JPS595130B2 - 難燃性硬質ポリウレタンフオ−ム - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はケイ酸ナトリウムの軽量球体を含んでなる難燃
性ポリウレタンフォームに関し、より詳しくは、軽量球
体がケイ酸ナトリウムを主体とする粒状物を加熱膨積さ
せて得られたものであり、その６０重量％以上が５〜３
０ｍｍの直径を有するものに関する。

硬質ポリウレタンフォームはその低い熱伝導率によつて
すぐれた断熱性を発揮するが、耐火性に乏しいのが大き
な欠点である。

この硬質ポリウレタンフォームに難燃性を付与するため
に従来から種々の方法が試みられており、これらを大別
すると次の通りである。Ｇ）反応型 ５ 原料として分子内に燐またはハロゲン原子を付加さ
せたポリオールあるいはポリイソシアネートを用いる方
法。

同 添加型 ポリオールやジイソシアネートなどの出発原１０料ある
いはプレポリマーの中にトリクレジルホスフエート（Ｔ
ＣＰ）、トリス（ジクロロプロピル）ホスフェート（Ｔ
ＤＣＰ）、トリス（β−クロロエチル）ホスフェート（
ＴＣＥＰ）などの燐酸エステル系不燃可塑剤、塩素化パ
ラフ１５ イン、テトラブロモエタン、テトラブロモブ
メンなどのハロゲン系不燃可塑剤、ホウ砂、水酸化アル
ミニウムなどの水化物を添加する方法。

ところで上述の方法にはいづれも次のような問題が生じ
ている。２０まず０）の反応型には原料自体を調整する
のに複雑な工程を必要とするため、コスト高になる。

また架橋が通常の場合よりも弱く物性の低下が見られる
。（ｐ）の添加型においては、これらの添加剤の使用量
に限界があるため満足のいく難燃性が得ら２５れない。
多量部添加すると、難燃効果の増大に反比例して種々の
物性たとえば引張り強度、圧縮強度が低下するからであ
る。また、上述の方法のみでは、ポリウレタンフォーム
の難燃化の程度に限度があり、燃焼時の煙や３０有毒ガ
スの発生は避けえない。

そこで、ポリウレタンフォームの面に不燃材を貼りつけ
る方法が考えられるが、この方法でも、火災時ポリウレ
タンフォームの燃焼の開始がやゝ遅れるのみで、ポリウ
レタンフォームの燃焼を完全に防ぐことができ３５ない
。本発明者等は、上記のような事情に鑑み種々検討した
結果、ケイ酸ナトリウムを主体とする粒状物を加熱膨積
させて得られた軽量球体であつて、その６０重量％以上
が５〜３０ｍｍの直径を有するものを含んでなる硬質ポ
リウレタンフォームがすぐれた耐火、断熱性と、建材と
しての強度を兼ねそなえていることを見出し、本発明を
完成するに至つた。

本発明におけるケイ酸ナトリウムは一般式〔式中、Ｘは
１〜４を、ｎは０．５〜１０の数値を示す。

〕であられされるものである。このケイ酸ナトリウムに
造粒性向上、比重調節、着色、接着性付与等のために、
セルロース、木粉、紙片、ウレタンフォーム粉、ガラス
粉、ガラスフレーク、ガラスビーズ、ケイ砂、バーミキ
ユライト、澱粉、石膏、セメント、炭、ベンガラ、ポリ
酢酸ビニル、ポリアクリル酸メチル、尿素樹脂、メラミ
ン樹脂、フエノール樹脂、ＳＢＲ等を粒状物中に３０重
量％以下、好ましくは１０％以下存在させていてもよい
。ケイ酸ナトリウムを主体とする組成物から粒状物を作
るには、公知の造粒法、たとえば押出機、マルメライザ
一、高速転動式造粒機、噴霧乾燥等の方法を用いること
ができる。

また、組成物を板状に成型してこれを粉砕することによ
つても造粒することができる。このようにしてできた粒
状物は球状が望ましいが、球状でなくても次の加熱膨積
によつて球状に近いものになるので用いることができる
。粒状物の好ましい粒度は、加熱手段によつても異なる
が、通常１〜２０ｍ１Ｌのものが６０％以上占める程度
が好ましい。本発明における粒状物中の含水率は好まし
くは１０〜３５重量％であり、含水率が１０重量％より
少いと軽量体ができ難く、含水率が３５重量％を越える
と軽量体が球状になり難く、また加熱膨積中に互にくつ
つきやすいなどの難点がある。

含水率の調節は造粒時または造粒後乾燥することによつ
て行うことができる。本発明における加熱膨積の方法と
しては、粒状物を公知の手段、たとえば熱風、直火、砂
浴、油浴、赤外線、遠赤外線、炉、誘電加熱等の加熱手
段により、通常１〜３０分加熱すると発泡膨積して軽量
球体が得られる。

この場合、粒状物の内部温度が約１００〜３００℃に保
たれるように加熱の条件を調節すると、得られた軽量球
体を含む硬質ポリウレタンフォームの難燃性が特に優れ
たものとなる。上記の加熱膨積法のうち誘電加熱を用い
ると得られたフオームの圧縮強度が特に高い。本発明に
よる軽量球体の比重は約０．０５〜０．６位で、通常表
面に皮が張つていて吸油性が小さく、強度が大である。
一方、ケイ酸ナトリウムを主体とする板状の発泡体を粉
砕して得られる粒状の軽量物の表面には皮がなく、吸油
性が大で強度に乏しい。従つて、これら両者をそれぞれ
含有する硬質ポリウレタンフォームの難燃性、強度には
大差があり、本発明の方がすぐれている。本発明におい
ては、軽量球体は更に強度や耐水性を高めるためにたと
えば膨積後１５０〜３００℃で３０分〜２時間加熱を継
続したり、たとえば塩化カルシウム水溶液などの多価金
属塩で処理したり、ポリ酢酸ビニルなどの高分子化合物
で表面を被覆してもよい。

本発明において、硬質ポリウレタンフォームに含ませる
軽量球体としては、その６０重量％以上が５〜３０ｍｍ
の直径を有するものであり、残りの４０重量％以下は１
〜５７１Ｌｍまたは３０ｍｍ以上で成型物に許される最
大径までのものを用いることができる。

粒径が上述の範囲より小さいものが主であると、難燃性
硬質ポリウレタンフォームが燃焼後その形状をとどめ難
くなるほど激しく燃焼が続き、一方、粒径が上述の範囲
より大きいものが主であると、局部的に激しく難燃する
など難燃性の点で好ましくない結果となる。本発明にお
いて、この軽量球体を含んでなる難燃性硬質ポリウレタ
ンフォームを作るには、軽量球体と後述の硬質ポリウレ
タンフオーム形成用材料を混合して発泡させたり、軽量
球体で一部または全部を充填した型の中に硬質ポリウレ
タンフォーム形成用材料を注入させて成型させるなどの
方法を用いることができる。

軽量球体の使用量は、難燃性フオームの重量に対して約
８０重量％から９５重量％である、前に定義した粒度を
有する軽量球体をこの範囲で使用することにより難燃度
のすぐれた準不燃性のフオームが得られる。この成型時
、または成型後に少くとも一面に下記の面材をつけるこ
とによりパネルを作ることができる。面材としてぽ、た
とえば鉄板、アルミニウム箔、アルミニウム板、亜鉛鍍
金鉄板等の金属板、スレート、フレキシブルボード、パ
ーライトボード、石綿セメント板、石綿珪酸カルシウム
板、石綿セメントパーライト板、石綿セメント珪酸カル
シウム板、木毛セメント板、石膏ボード、石膏セメント
板、岩綿板、石綿紙等の無機質系板、難燃性の木質板、
ＦＲＰ、アスフアルト紙等があげられる。面材の厚さは
、好ましくは０．０１ｍ７７！〜２５ｍ７ｎで、二種以
上の材料から成つていてもよい。この面材の少なくとも
一方の外面または内面に、スプレー、ロールコーター、
フローコーター等公知の手段で、防錆塗料、難燃性塗料
、不燃性塗料、発泡性塗料等を施したものを用いてもよ
い。

本発明において用いられる硬質ポリウレタンフォームは
従来の方法すなわち原料としてポリエステル類やポリエ
ーテル類のポリオール化合物、有機ポリイソシアネート
類、触媒、整泡剤、発泡剤等を使用し、ワンシヨツト法
あるいはプレポリマ一法などに従つて製造することがで
きる。この原料ポリオール成分としては、たとえばポリ
エーテルポリオールまたはポリエステルポリオールがあ
げられる。

代表的なポリエーテルポリオールの例としては、プロピ
レングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン
、ペンタエリスリトール、α−メチルグリコシド、ソル
ビトール、シヨ糖等のポリオール類、ジエタノールアミ
ン、トリエタノールアミン、トリプロパノールアミン等
のアミノアルコール類、エチレンジアミン、１・６ヘキ
サンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテ
トラアミン、トルイレンジアミン、メチレンビスアニリ
ン等のアミン類、リン酸、ピロリン酸またはこれらの部
分エステル等のリン化合物及びこれ等の混合物にエチレ
ンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド等
を付加して得られるポリエーテルポリオール類があげら
れる。又、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペン
タエリスリトール、ソルビトールの様なポリオールに、
ＢＦ３等のカチオン系触媒の存在下でエピハロヒドリン
等を付加して得られる上記水酸基数範囲のハロゲン含有
ポリエーテルポリオールもポリオール成分として使うこ
とができる。又、ポリエステルポリオールの例としては
、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチ
レングリコール、ブチレングリコールなどのジオール、
フトリメチロールプロパン、ヘキサントリオール、グリ
セリンなどのトリオール、さらにはペンタエリスリトー
ル、ソルビトール等と、コハク酸、アジピン酸、マレイ
ン酸、フマル酸、フタル酸、イソフノル酸、ＨＥＴ酸、
無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸等との縮
合により得られる末端水酸基を有するポリエステルポリ
オール、環状ラクトン類をグリセリン、ペンタエリスリ
トール、ソルビトール等を開始剤として開環重合によつ
て得られるポリエステル等があげられる。

またトリス（ジプロピレングリコール）フオスフアイト
、トリス（ジプロピレングリコール）フオスフエートあ
るいは米国ストウフアケミカル社より市販されているフ
アイロール一６（ＦｙｒＯｌ−６）で代表されるホスフ
オネート型ポリオール等が、さらに、臭素化ひまし油、
ハロゲン化脂肪族ポリオール等ハロゲン化ポリオール等
もポリオール成分として用いることができる。もう一つ
の原料である有機ポリイソシアネートは、１分子中に少
なくとも２個の−ＮＣＱ基（イソシアネート基）を有す
るアミン当量７５〜２５０の化合物であり、具体的には
、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメ
タンジイソシアネート（ＭＤＩ）、キシリレンジイソシ
アネート（ＸＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート
およびこれ等の粗成品、たとえばメケネート４０４０（
武田薬品工業製、クルードＴＤＩ）、デスモジユール４
４Ｖ（独、バイエル社製、クルードＭＤＩ）等があげら
れる。

これ等ポリイソシアネートは２種以上併用してもよい。
又、上記イソシアネートと種々の活性水素化合物をＮＣ
Ｏ基過剰の状態で反応させて得られるプレポリマ一も使
用できるし、さらに部分的にアロフアネート化、トリマ
ー化した変性イソシアネート類も使うことができる。ま
た触媒としては、たとえば、トリエチルアミン、トリイ
ソプロピルアミン、Ｎ−エチルモルフオリン、ジメチル
エタノールアミン、トリエチレンジアミン、テトラメチ
ルプロパンジアミン、テトラメチルヘキサンジアミン等
のアミン系のもの、また、スタナスオクトエート、ジブ
チルチンジラウレート、フオーメートＴＫ−Ｒ（武田薬
品製、ダイスメノキサン系）等のスズ系のものがあげら
れる。

又、整泡剤としては、シリコンＬ−５３２０（ユニオン
カーバイド社製）、シリコンＦ３Ｏ５、シリコンＦ−３
０６（いずれも信越化学社製）等のオルガノシリコン重
合体が使用される。

発泡剤としては、フレオン一１１、フレオン一１２（デ
ユポン社製、フツソ素化炭化水素）、メチレンクロライ
ド等の低沸点化合物の他、水も使用することが可能であ
る。これ等の触媒、整泡剤、発泡剤はいずれも公知のい
かなるものをも使用することができる。また、必要に応
じて、上述の添加型の難燃剤や炭酸カルシウム、ケイ砂
、粘土類（ベントナイト、カオリン、タルク、バーミキ
ユライト等）、ケイ藻土、パーライト、膨積バーミキユ
ライト、シラスバルーン、ガラスバルーン、ガラス繊維
、岩綿、アスベスト繊維、山皮、スチールウール、合成
繊維、化学繊維、天然繊維などの増量剤、補強剤等を添
加してもよい。

この硬質ウレ汐ンフオームの密度は適宜選択すればよい
が、通常、０．０１５〜０．３、好ましくは０．０２〜
０．２であり、難燃性硬質ポリウレタンフォームの厚み
は通常１０ｍ７！Ｌ〜２００顛、好ましくは１５關〜１
５０ｍｍである。

本発明の難燃性硬質ポリウレタンフォームは、火災時に
も硬質ウレタンフォームの熔融または燃焼が少く、従つ
て、有毒ガスや煙の発生が少く、火災時にもすぐれた断
熱性を示す。

また、すぐれた機械的性質も有するので建材などに利用
される。以下、実施例を揚げて本発明を具体的に説明す
＊｝（る。実施例 １ ケイ酸ナトリウム３号の粉末を５．５ｋｇと５０％ケイ
酸ナトリウム３号水溶液５ｋ９とを高速転動造粒機で混
合し、１〜４０７ｎｍの各種径の球体を作り、それぞれ
を２４５０メガヘルツの電磁波で５分間誘電加熱した。

得られた軽量球体は多孔質で比重は０．２５、直径は２
〜７０ｍｍであつた。５００ｍ１Ｌ×５００ｍｍ×１０
０ｍ７！Ｌの金型にそれぞれ直径の異る軽量球体を加え
て、次の組成の硬質ポリウレノンフオーム形成用材料を
注入発泡させた（軽量球体の含量８０重量％）。

硬質ポリウレタンフォーム形成材料： アクトコール５５−４９０１００部 （武田薬品製：０Ｈ価４９０のポリ エーテルポリオール） シリコン整泡剤 Ｆ−３０５（信越 １．５部化学
製）テトラメチルヘキサンジアミン フレオンＲ−１１ トリスクロロエチルフオスフアイト 粗製ＭＤＩ（アミン当量１３５） １．５部 ４８部 ２０部 １３０部 このようにして得られた難燃性硬質ポリウレノンフオー
ムの難燃度をＪＩＳ−Ａ−１３２１によつてしらべたと
ころ、次の結果が得られた。

一方、３号ケイ曹を誘電加熱して比重０，３０の軽量板
状物を作つたが、これは衝撃や曲げに対して極めてもろ
いものであつた。これを粉砕して比重０．２５、直径５
〜３０ｍｍの粒状物を得て、それを用いて、土と同様に
硬質ポリウレタンフォームを作つたが、可燃性のものし
か得られなかつた。実施例 ２次の配合で実施例１と同
様に粒状物を作り、誘電加熱して直径５〜３０ｍｍの軽
量球体を得て、これを用いて難燃性硬質ポリウレタンフ
ォームを作つた。

実施例 ３ ３号ケイ酸ナトリウム４５％水溶液５ｋｇに硬質ポリウ
レタンフォームくず２５０７を加えて、８０〜１２０℃
で３０分間かきまぜた後、７〜１５詣の粒状にし、次に
あげる各種の方法で膨積し得られた軽量球体（直径１０
〜３０ｍ７７！）を用いて実施例１と同様の方法で５０
０ｍｍ×５００７ｎ７１Ｌ×３０ｍ７７！のパネル（面
材０．６ｍ１Ｌアルミニウム板）を作り、難燃度をしら
べた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ ケイ酸ナトリウムを主体とする粒状物を加熱膨積さ
   せて得られた軽量球体を約８０〜９５重量％含む硬質ポ
   リウレタンフォームであつて、その軽量球体の６０重量
   ％以上が５〜３０ｍｍの直径を有するものであることを
   特徴とする難燃性硬質ポリウレタンフォーム。