JPH0310654B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、或特定のポリエーテル、シアヌール
酸誘導体および含燐ポリヒドロキシル化合物の組
合わせを構成成分の一部として含み、そして可塑
性および弾性を有するポリウレタン系のフオーム
状（発泡体状）または非フオーム状泡沸性組成物
の製法に関するものである。

ここに「泡沸性組成物」は、火熱の影響下に発
泡し、そしてこの発泡時に断熱性および防火性を
有するフオームを形成し、このフオームが、その
背後の区域への火炎の侵入を防ぐ働きをするよう
に構成された組成物を意味する用語である。

ラツカー、被覆物（コーテング）、モルタルお
よびセメントの形の種々の泡沸性組成物が既に公
知である。

良好な泡沸性組成物としての条件は、火炎に接
したときにその体積が少なくとも２倍に増加する
こと、および、水には影響されないことである。
これらの条件の他に、ハロゲンが存在しないこ
と、低密度であること、すなわち応力の不存在下
に断熱効果を表わすこと）、および可塑性、また
は可撓性および／または弾性を有することという
条件をもみたす組成物が、商業的に特に好ましい
のである。

非常に良好な寸法安定性を有する弾性−可塑性
の泡沸性組成物があれば、これは防火具として、
そのままの形で使用でき、あるいはテープ、シー
ト（たとえば囲い板）、ロール、プロフイール、
コーテング、粒剤または充填材の如き半製品の形
で使用できるであろう。

実質的に線状のポリオール、好ましくはポリエ
ーテルポリオールを使用して可撓性フオームを製
造する際にメラミンを配合することは、一般に既
に公知である（独国特許出願公開第2815554号）。
この型のフオームは耐炎性を有し、火炎にさらし
ても完全に燃えつきることはないけれども、これ
は泡沸性を有さず、換言すれば、これは火炎にさ
らされたときにその体積が増加して耐炎性フオー
ムを形成するものではない。

以前の特許出願（独国特許出願第P30 25 217.6
号）には、燐およびハロゲンを含まない耐炎性の
密封用組成物が、ヒドロキシル基を有する分枝状
ポリエステルを使用することにより製造できるこ
とが開示されている。この型の密封用組成物は泡
沸性を有さず、換言すれば、これは火炎にさらさ
れたときに発泡しないものである。

別の以前の特許出願（独国特許出願第P30 25
309.9号）には、 (1) ポリイソシアネート、 (2) 脂肪族、環式脂肪族、芳香族、芳香脂肪族ま
たは複素環式族の第１または第２モノアミンお
よび／またはポリアミン（任意的にOH基を含
んでいてもよい）、カルボニル化合物およびジ
アルキルホスフアイトを縮合させること（任意
的に、この縮合反応の後にアルコキシル化反応
を行つてもよい）により得られる少なくとも２
個のヒドロキシル基を有する含燐縮合物、 (3) 芳香族ヒドロキシカルボン酸またはその塩、 および (4) 任意成分としての水、および／またはイソシ
アネート反応性水素原子を含む他の有機化合
物、を反応させることにより得られるフオーム
状または非フオーム状の泡沸性組成物が開示さ
れている。

最後に述べた特許出願に記載の組成物では、ヒ
ドロキシル基含有ポリエステルおよびメラミンも
また使用できる。しかしながら、このポリエステ
ルは、本発明に使用されるポリエーテルのように
高度に分枝状のものではなく、すなわち多官能性
のものではなく、線状ポリエステルである。この
場合に得られる生成物は常に剛性体である。

先に出願されたもう１つの特許出願（独国特許
出願第P30 41 731.3号）には、 (i) ポリイソシアネート、 (ii) 脂肪族、環式脂肪族、芳香族、芳香脂肪族ま
たは複素環式族の第１または第２モノアミンお
よび／またはポリアミン（任意的にOH基を含
んでいてもよい）、カルボニル化合物およびジ
アルキルホスフアイトを縮合させること（任意
的に、この縮合反応の後にアルコキシル化反応
を行つてもよい）により得られる少なくとも２
個のヒドロキシル基を有する含燐縮合物、 (iii) Ｃ−原子を２−10個有するポリカルボン酸
と、下記の３つの群： (a) ３個より多くのOH基を有する分子量200
以下のヒドロキシル化合物、 (b) OH基を３個有する分子量150以下のヒド
ロキシル化合物、 (c) OH基を２個有する分子量80以下のヒドロ
キシル化合物、 からなる群のうちの相異なる２つの群から選ば
れた少なくとも２種のポリオール（ただし、そ
のうちの１種のポリオールはａ群に属するもの
でなければならない）とを反応させることによ
り得られるOH価140−300のヒドロキシル基含
有ポリエステル、 (iv) シアヌール酸および／またはシアヌール酸誘
導体、および (v) 任意成分としての水および／またはイソシア
ネート反応性水素原子を含む他の有機化合物 を反応させることにより得られるフオーム状また
は非フオーム状の泡沸性組成物が開示されてい
る。

上記組成物に使用されるポリエステルは非常に
粘稠であるから、他の種々の反応成分は比較的低
粘性のものを選択して使用する必要がある。なぜ
ならば組成物の製造操作を行いやすくする必要が
あるからである。

上記の型のフオーム状または非フオーム状の泡
沸性組成物は、その諸性質がかなり良好であるけ
れども、上記のポリエステルの加水分解が起り得
るような条件下にこの組成物を長期間貯蔵したと
きに、該ポリエステルが実際に加水分解すること
があるという欠点がある。この理由のために上記
ポリエステル成分の一部または全部を、非加水分
解性の、かつ低粘性のイソシアネート反応性物質
に置き換えることが必要である。勿論このイソシ
アネート反応性物質は上記ポリエステルの使用適
性と同様な使用適性を有するものでなければなら
ない。

意外にも、官能度が２より大きくかつ平均OH
価が150−500であるエチレンオキサイド成分含有
ポリエーテルを上記ポリエステルの代りに使用し
たときに、上記の欠点のないすぐれた組成物が得
られることが今回見出された。

さらに、エチレンオキサイドはそのモル量の一
部だけしか他のアルキレンオキサイド（たとえば
プロピレンオキサイド）で置き換えることができ
ないことも見出された。なぜならばこの置換量を
多くした泡沸性組成物は火炎にさらされたときに
烈しく燃え続け、かつ溶融してその泡沸性を失つ
てしまうからである。

本発明は、 (i) ポリイソシアネート、 (ii) 脂肪族、環式脂肪族、芳香族、芳香脂肪族ま
たは複素環式族の第１または第２モノアミンお
よび／またはポリアミン（任意的にOH基をも
つていてもよい）、カルボニル化合物およびジ
アルキルホスフアイトを縮合させること（任意
的に、この縮合の後にアルコキシル化反応を行
つてもよい）により得られるヒドロキシル基を
少なくとも２個有する含燐縮合物、 (iii) 水、エチレングリコール、プロピレングリコ
ール、ブタンジオール、トリメチロールプロパ
ン、グリセロール、トリエタノールアミン、ペ
ンタエリスリトール、エチレンジアミン、トリ
レンジアミン、種々の種類の糖類およびその水
素添加生成物、ホルモーズ、ホルミトール、ア
ニリン、ポリアルキレンポリアミン、ベンジジ
ンおよびその水素添加生成物、アニリン−ホル
ムアルデヒド縮合物およびその水素添加生成
物、脂肪族および芳香族ポリカルボン酸、アミ
ノ酸、アミノアルコール（たとえばエタノール
アミン）からなる群から選択された低分子量ス
ターターを使用し、アルキレンオキサイド〔た
だし、その50−100重量％（好ましくは100重量
％）はエチレンオキサイドでなければならな
い〕への該低分子量スターターの付加反応によ
り得られる平均OH価150−500の、かつ官能度
が２よりも大きいポリエーテル、 (iv) シアヌール酸および／またはシアヌール酸誘
導体、 (v) 任意成分としての水、および (vi) 任意成分としての、イソシアネート反応性水
素原子を含む他の有機化合物 を反応させることを特徴とするフオーム状または
非フオーム状の泡沸性組成物の製造方法に関する
ものである。

本発明の泡沸性組成物のうちで好ましいもの
は、少なくとも２個のヒドロキシル基を有する含
燐縮合物(ii)10−45重量％と、ポリエーテル(iii)20−
55重量％と、シアヌール酸（またはその誘導体）
(iv)10−60重量％と、水(v)０−10重量％および／ま
たはイソシアネート反応性水素原子を含む他の有
機化合物(vi)０−25重量％との混合物100重量部を、
ポリイソシアネート(i)15−55重量部と反応させる
ことにより得られる組成物である。

特に好ましい泡沸性組成物は、アニリンとホル
ムアルデヒドとを縮合させ、次いでホスゲン化反
応を行うことにより得られる型のポリフエニル−
ポリメチル−ポリイソシアネートをポリイソシア
ネート成分として使用した組成物である。さら
に、次式 （RO）₂PO−CH₂−Ｎ＝（CHX−CHX−OH）₂ （ここにＲはC₁−C₈アルキル基またはC₁−C₈ヒ
ドロキシアルキル基であり、ＸはＨまたはメチル
基である） を有する生成物を、“少なくとも２個のヒドロキ
シル基を有する縮合物”として含有するポリイソ
シアネートを使用した泡沸性組成物もまた非常に
好ましい。

特に好ましいポリエーテル(iii)は、エチレンオキ
サイドに３ないし４官能性低分子量スターターを
付加させて作つたOH価200−400の付加物であ
る。

本発明はまた、この新規泡沸性組成物を、泡沸
性の凹部充填材、隙間密封材（すなわちシール
材）および被覆材として使用することにも関す
る。さらにまた本発明は、金型（モールド）内で
反応させることにより、または完全に反応した反
応混合物に其後に成形することにより得られた泡
沸性組成物を、泡沸性成形製品の製作のために使
用することにも関する。

本発明に従えば、高度の可撓性を有するフオー
ム状または非フオーム状泡沸性組成物が得られる
のである。フオーム状泡沸性組成物の場合には、
意外にもこれは耐水性および可塑性−弾性を有す
るフオーム状組成物としての特性も有することが
見出された。換言すれば、この組成物は容易に圧
縮でき、そしてゆつくりと回復して、その元の形
に戻ることができるものである。この予想外の性
質は、工業的立場からみて非常に好ましいもので
あり、たとえば、この型の泡沸性組成物は、前も
つて作られたテープ、Ｕ字形プロフイールまたは
他の有形物の形で隙間や凹部に、何等の困難もな
く入れることができ、そしてこれは其後に膨張し
て上記の隙間を充填・密封する（この充填作用
は、形の不規則な隙間においても、この隙間全体
にわたつて確実に行われる）。

本発明に係る可塑性または弾性または可塑性−
弾性を有する泡沸性組成物は商業的に興味のある
ものである。なぜならば、この組成物から作られ
たプレフオーム（予備成形体）は隙間や凹部に非
常に容易に押込むことができ、これはまたケーブ
ルやラギング管の鞘材としても使用でき、かつこ
れは振動状態のもとでもその効果が決してそこな
われないからである。またこれは耐水性がかなり
良いが、このことも重要な工業的利点の１つであ
る。

本発明により得られる柔軟な、かつ可撓性を有
する泡沸性組成物はその固有性質として耐炎性を
有し、したがつてハロゲン化合物を使用する必要
はない。これは火炎にさらされると発泡してその
元の体積の10倍位の体積に膨張し、これによつて
耐炎性フオームを生成する。後者の耐炎性フオー
ムは、その背後の区域を火炎から遮蔽する役割を
果す。

またこれはその発泡温度の付近の温度（一般に
発泡温度より多少低い温度）において、熱可塑性
加工操作を行うことができる。この熱可塑性加工
操作（たとえば金型を用いる成形操作や押出操
作）により成形物等を作るときの主要温度を適切
に制御することにより、フオーム状成形物または
緻密な成形物が得られる。本組成物は或加工条件
のもとで熱可塑性の挙動を示すから、この性質を
利用して種々の種類の成形物が製造でき、たとえ
ば発泡シート（たとえば独立状シート、または他
の材料に積層した形のシート）が製造でき、ある
いは既存の成形体を変形させることができ、たと
えば刻印操作や永久変形操作を行うことができ
る。

火炎にさらされたときに本発明に係る泡沸性組
成物は、独国特許出願第P30 41 731.3号明細書に
記載の組成物よりもはるかに烈しく発泡するが、
このこともまた大きい長所であり、たとえば密封
用唇状物（シーリング・リツプ）として使用する
とき等に好都合なことである。

この新規な泡沸性組成物（「泡沸性材料」とも
称する）は連続方式または回分方式で製造でき
る。所定の成分あるいは既製のプレミツクス状の
原料混合物をその場でかきまぜ、この反応混合物
を加圧下または非加圧下に、たとえば開口部（す
なわち、閉鎖すべき開口部）もしくは金型（すな
わち、加熱された金型もしくは加熱されていない
金型）等の中に注入し、ここで発泡、硬化させる
のである。あるいはこれは、保護すべき面（すな
わち基面または基台）上に噴霧でき、あるいは被
覆でき、またはキヤスチング操作により適用でき
る。上記の基面は、前もつて適当に処理しておく
のが有利である。また、本発明に従つて調製され
た反応混合物から半製品（たとえばフオーム、プ
ロフイールまたはコーテング材）を作り、次いで
この半製品を所定の方法によりさらに加工し、た
とえば切断、熱成形、粒状化、研摩、混合、コー
テング、結合、接着等の加工操作を行つて所定の
製品を作ることも可能である。

前記の反応混合物を、フオーム状または非フオ
ーム状（すなわち緻密な状態）の無機または有機
添加剤または添加材たとえばポリスチレンフオー
ム、ポリウレタンフオーム、フエノプラスト、ア
ミノプラスト、礫石、膨張クレー、尿素−または
フエノール樹脂フオーム、フオームガラス、ガラ
ス繊維、木材、ミネラルウツド、浮石等と混合す
ることにより、独特な性質を有する複合材料を作
ることも可能である。本発明の泡沸性組成物はま
た強化成形物の製造のためにも使用でき、しかし
てこの場合に使用される強化材の例には次のもの
があげられる：繊維、ワイヤ、織物、有機または
無機物のストランドまたはマツト。さらに、この
組成物は多層材料またはサンドウイツチ型材料の
構成成分として使用できる。また、この組成物を
他の有機または無機泡沸性物質と組合わせて使用
することも可能である。

種々の充填剤が別々に、または組合わせて使用
でき、適当な充填剤の例には次のものがあげられ
る：酸化アルミニウムの水和物（ハイドレート）、
チヨーク、カオリン、ガラス、珪酸塩物質からな
る緻密なビードおよび中空ビード、たとえばマイ
クロバルーン。中空ビードに加えて、酸化アルミ
ニウムの水和物を使用するのが好ましい。なぜな
らばこれは脱水力を有するからである。

本発明の組成物の製造原料として次の物質が使
用できる。

(i) 原料成分として、たとえば次の論文に記載さ
れた型の脂肪族、環式脂肪族、芳香脂肪族、芳
香族および複素環式族ポリイソシアネートが使
用できる：W.ジ−フケン「ユスツス、リービ
ツヒズ、アンナーレン、デル、ヘミー」第75頁
−第136頁。このようなポリイソシアネートの
例には、次式 Ｑ（NCO）_o （ここにｎ＝２−４、好ましくは２、Ｑは炭素
原子を２−18個好ましくは６−10個有する脂肪
族炭化水素基、炭素原子を４−15個好ましくは
５−10個有する環式脂肪族炭化水素基、炭素原
子を６−15個好ましくは６−13個有する芳香族
炭化水素基、または炭素原子を８−15個好まし
くは８−13個有する芳香脂肪族炭化水素基を表
わす）を有するポリイソシアネートがあげら
れ、しかしてその具体的な例として次のものが
あげられる。エチレンジイソシアネート、１，
４−テトラメチレンジイソシアネート、１，６
−ヘキサメチレンジイソシアネート、１，12−
ドデカンジイソシアネート、シクロブタン−
１，３−ジイソシアネート、シクロヘキサン−
１，３−および−１，４−ジイソシアネートお
よびこれらの異性体の混合物、１−イソシアナ
ト−３，３，５−トリメチル−５−イソシアナ
トメチルシクロヘキサン（独国特許出願公告第
1202785号公報；米国特許第3401190号明細書）、
２，４−および２，６−ヘキサヒドロトリレン
ジイソシアネートおよびこれらの異性体の混合
物、ヘキサヒドロ−１，３−および／または−
１，４−フエニレンジイソシアネート、パーヒ
ドロ−２，4′−および／または−４，4′−ジフ
エニルメタンジイソシアネート、１，３−およ
び１，４−フエニレンジイソシアネート、２，
４−および２，６−トリレンジイソシアネート
およびこれらの異性体の混合物、ジフエニルメ
タン−２，4′−および／または−４，4′−ジイ
ソシアネート、ナフチレン−１，５−ジイソシ
アネート。

また本発明においては、次のものを使用する
こともできる：トリフエニルメタン−４，4′，
4″−トリイソシアネート；アニリンとホルムア
ルデヒドとの縮合反応の後にホスゲン化反応を
行うことにより得られる型のポリフエニルポリ
メチレンポリイソシアネート（たとえば英国特
許第874430号および第848671号明細書）；米国
特許第3454606号明細書等に記載のｍ−および
ｐ−イソシアナトフエニルスルホニルイソシア
ネート；独国特許出願公告第1157601号公報
（または米国特許第3277138号明細書）等に記載
の型のパークロル化アリールポリイソシアネー
ト；独国特許第1092007号明細書（または米国
特許第3152162号明細書）および独国特許出願
公開第2504400号、第2537685号および第
2552350号公報等に記載の型のカルボジイミド
基含有ポリイソシアネート；米国特許第
3492330号明細書等に記載のノルボルナンジイ
ソシアネート；英国特許第994890号明細書、ベ
ルギー特許第761626号明細書およびオランダ特
許出願第7102524号明細書等に記載の型のアロ
フアネート基含有ポリイソシアネート；米国特
許第3001973号明細書、独国特許第1022789号、
第1222067号および第1027394号明細書、独国特
許出願公開第1929034号および第2004048号公報
等に記載のイソシアヌレート基含有ポリイソシ
アネート；ベルギー特許第752261号明細書、米
国特許第3394164号および第3644457号明細書等
に記載の型のウレタン基含有ポリイソシアネー
ト；独国特許第1230778号明細書等に記載のア
シル化尿素基含有ポリイソシアネート；米国特
許第3124605号、第3201372号および第3124605
号明細書および英国特許第889050号明細書等に
記載の型のビウレツト基含有ポリイソシアネー
ト；米国特許第3654106号明細書等に記載の型
の、テロメリゼーシヨン反応により製造された
ポリイソシアネート；英国特許第965474号およ
び第1072956号明細書、米国特許第3567763号明
細書および独国特許第1231688号明細書等に記
載の型のエステル基含有ポリイソシアネート；
独国特許第1072385号明細書等に記載の前記イ
ソシアネートとアセタールとの反応生成物；米
国特許第3455883号明細書等に記載の重合体型
脂肪酸エステル基含有ポリイソシアネート。

また、イソシアネートの工業的製造の際に生
ずるイソシアネート基含有蒸留残留物もまた使
用でき、しかしてこれは任意的に、前記の１種
またはそれ以上のポリイソシアネートに溶解し
てなる溶液の形で使用することもできる。さら
にまた、前記のポリイソシアネートの混合物も
使用できる。

一般に、市販品として容易に入手できるポリ
イソシアネートを使用するのが特に好ましく、
その例には次のものがあげられる：２，４−お
よび２，６−トリレンジイソシアネートおよび
これらの異性体の混合物（TDI）；アニリンと
ホルムアルデヒドとを縮合させ、次いでホスゲ
ン化反応を行うことにより得られる型のポリフ
エニルポリメチレンポリイソシアネート（粗製
MDI）（これは非常に好ましい原料である）；
カルボジイミド基、ウレタン基、アロフアネー
ト基、イソシアヌレート基、尿素基またはビウ
レツト基を有するポリイソシアネート（変性ポ
リイソシアネート）、特に、２，４−および／
または２，６−トリレンジイソシアネートまた
は４，4′−および／または２，4′−ジフエニル
メタンジイソシアネートから導かれた型の変性
ポリイソシアネート。

(ii) たとえば脂肪族、環式脂肪族、芳香族、芳香
脂肪族または複素環式族の第１または第２モノ
アミンおよび／またはポリアミン（任意的に
OH基をもつていてもよい）、カルボニル化合
物およびジアルキルホスフアイトを縮合させる
こと（任意的に、この縮合反応の後にアルコキ
シル化反応を行つてもよい）によつて得られる
型の、少なくとも２個のヒドロキシル基を有す
る含燐縮合物。

この型の縮合物はそれ自体公知であつて、た
とえば次の刊行物に記載されている：独国特許
第1143022号明細書、米国特許第3076010号明細
書、独国特許出願公告第1803747号および第
1928265号公報。

本発明に使用される少なくとも２個のヒドロ
キシル基を有する縮合物のうちで好ましいもの
は、次式 （RO）₂PO−CH₂−Ｎ＝（CHX−CHX＋OH）₂ （ここにＲ＝C₁−C₈アルキル基またはC₁−C₈
ヒドロキシルアルキル基、好ましくはエチル基
またはヒドロキシルエチル基、Ｘ＝Ｈまたはメ
チル基、好ましくはＨ）を有する縮合物であ
る。

(iii) アルキレンオキサイド（ただし、これはその
50−100重量％がエチレンオキサイドからなる
ものでなければならない）に、ツエレウイチノ
フ活性を有する低分子量スターターを付加させ
ることにより得られる２よりも大きい官能度を
有する平均OH価150−500のポリエーテル。
OH価約200−400のポリエーテルが特に好まし
い。

本明細書に使用された用語「２よりも大きい
官能度」は、３官能性ポリエーテルおよび／ま
たはそれより高い官能度の多官能性ポリエーテ
ルの混合物中に、２官能性ポリエーテルもまた
存在してよいことを意味するものである。官能
度が2.5−４であることが好ましい。

本発明ではポリエーテル成分としてエチレン
オキサイド付加物を使用するのが好ましいけれ
ども、このエチレンオキサイドの約50重量％以
下をプロピレンオキサイドまたは他のアルキレ
ンオキサイドで置き換えることも、原則として
可能である。ただし、この場合には、この泡沸
性組成物が火炎にさらされたときに該組成物の
泡沸性や他の性質が悪影響を受けることがあり
得るので、エチレンオキサイドの他に他種アル
キレンオキサイド（たとえばプロピレンオキサ
イド）をも使用して製造したポリエーテルを使
用することは一般にあまり好ましくない。

前記ポリエーテルは、ポリエーテル化学分野
において慣用されている公知方法により製造で
きる。

適当な低分子量スターター分子は、ポリエー
テルの製造分野においてそれ自体公知の化合物
であつて、その例には次のものがあげられる：
水、エチレングリコール、プロピレングリコー
ル、ブタンジオール、トリメチロールプロパ
ン、グリセロール、トリエタノールアミン、ペ
ンタエリスリトール、エチレンジアミン、トリ
レンジアミン、種種の種類の糖類およびその水
素添加生成物、ホルモーズ、ホルミトール、ア
ニリン、ポリアルキレンポリアミン、ベンジジ
ンおよびその水素添加生成物、アニリン−ホル
ムアルデヒド縮合物およびその水素添加生成
物。脂肪族および芳香族およびポリカルボン酸
もまたスターターとして使用でき、また、アミ
ノ酸またはアミノアルコールたとえばエタノー
ルアミンも使用できる。

(iv) シアヌール酸および／またはその誘導体、す
なわちシアヌール酸、または“シアヌール酸−
またはイソシアン酸誘導体と解し得る化合物”。

この化合物の例には次のものがあげられる：
シアナミド、ジシアナミド、ジシアノジアミ
ド、グアニジンおよびその塩、ビグワニド、ウ
ラゾール、ウラゾールシアヌレート、メラミン
シアヌレート、シアヌール酸塩、シアヌール酸
エステルおよび−アミド、特にメラミン。メラ
ミンは容易に入手できるので、これは好ましい
ものである。

本明細書では、用語“メラミン”は、母体物
質２，４，６−トリアミノ−ｓ−トリアジンを
意味すると理解されるのが好ましいけれども、
たとえば、熱処理またはホルムアルデヒドとの
反応により得られるメラミンの縮合物等を使用
することもまた可能である。

(v) 任意成分である水。

(vi) イソシアネート反応性水素原子を有する他種
有機化合物（これも任意成分である）。この化
合物の例には次のものがあげられる。

(a) 少なくとも２個のイソシアネート反応性水
素原子を有する分子量400−10000の化合物。
アミノ基、チオール基またはカルボキシル基
を有する化合物の他に、ヒドロキシル基を有
する化合物もまた好ましく、ヒドロキシル基
を２−８個有する化合物が一層好ましく、分
子量1000−6000（特に好ましくは1000−3000）
の該化合物が非常に好ましく、その例には次
のものがあげられる：非細胞状および細胞状
ポリウレタンの製造原料としてそれ自体公知
の、水酸基を少なくとも２個、一般に２−８
個、好ましくは２−４個有するポリエステ
ル、ポリエーテル〔前記の(iii)で述べたもの以
外のもの〕、ポリチオエーテル、ポリアセタ
ール、ポリカーボネート、ポリエステルアミ
ド。

本発明において使用するのに適したヒドロ
キシル基含有ポリエステルの例には、多価ア
ルコール（好ましくは２価アルコールおよび
任意的に３価アルコール）と多塩基性カルボ
ン酸（好ましくは２塩基性カルボン酸）との
反応生成物があげられる。遊離状態のポリカ
ルボン酸を使用する代りに、それに対応する
ポリカルボン酸無水物、低級アルコールのポ
リカルボン酸エステル、もしくはその混合物
を前記ポリエステルの製造のために使用する
ことも可能である。このポリカルボン酸は脂
肪族、環式脂肪族、芳香族および／または複
素環式族のものであつてよく、かつ任意的に
置換基（たとえばハロゲン原子）および／ま
たは不飽和結合を有していてもよい。

このカルボン酸およびその誘導体の例には
次のものがあげられる：コハク酸、アジピン
酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン
酸、フタル酸、イソフタル酸、トリメリツト
酸、フタル酸無水物、テトラヒドロフタル酸
無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、テト
ラクロロフタル酸無水物、エンドメチレンテ
トラヒドロフタル酸無水物、グルタル酸無水
物、マレイン酸、マレイン酸無水物、フマル
酸、２量体や３量体の形の不飽和脂肪酸（任
意的に、単量体型不飽和脂肪酸たとえばオレ
イン酸との混合物の形のものであつてもよ
い）、テレフタル酸ジメチルエステル、テレ
フタル酸−ビス−グリコールエステル。適当
な多価アルコールの例には次のものがあげら
れる：エチレングリコール、１，２−および
１，３−プロピレングリコール、１，４−お
よび２，３−ブチレングリコール、１，６−
ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオー
ル、ネオペンチルグリコール、１，４−ビス
−ヒドロキシメチルシクロヘキサン、２−メ
チル−１，３−プロパンジオール、グリセロ
ール、トリメチロールプロパン、１，２，６
−ヘキサントリオール、１，２，４−ブタン
トリオール、トリメチロールエタン、ペンタ
エリスリトール、キニトール、マニトール、
ソルビトール、ホルミトール、メチルグリコ
シド、ジエチレングリコール、トリエチレン
グリコール、テトラエチレングリコールおよ
びそれより高級なポリエチレングリコール、
ジプロピレングリコールおよびそれより高級
なポリプロピレングリコール、ジブチレング
リコールおよびそれより高級なポリブチレン
グリコール。このポリエステルは末端型カル
ボキシル基を含有するものであつてもよい。
ラクトン（たとえばε−カプロラクトン）ま
たはヒドロキシカルボン酸（たとえばω−ヒ
ドロキシカプロン酸）のポリエステルもまた
使用できる。

本発明において使用するのに適したヒドロ
キシル基を少なくとも２個（一般に２−８
個、好ましくは２−３個）有するポリエーテ
ル（ただし、前記の(iii)に記載されたものを除
く）は、それ自体公知のものであつて、これ
はたとえば次の方法により製造でき、すなわ
ち、エポキシドたとえばエチレンオキサイ
ド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサ
イド、テトラヒドロフラン、スチレンオキサ
イドまたはエピクロロヒドリン同志をBF₃の
如きルイス触媒の存在下に重合することによ
り製造でき、あるいは上記エポキシド好まし
くはエチレンオキサイドやプロピレンオキサ
イドを任意的に混合物の形で、あるいは連続
的に水、アルコール、アンモニアまたはアミ
ンの如き反応性水素原子含有スターター成分
と反応させることにより（すなわち付加反応
を行うことにより）製造できる。独国特許出
願公告第1176358号および第1064938号公報等
に記載の型のサクローズポリエーテルや、独
国特許出願公開第2639083号および第2737951
号公報等に記載の型のホルミトールまたはホ
ルモーズから作られたポリエーテルもまた本
発明において使用できる。

上記の化合物の代表的な例はたとえば次の
文献に記載されている：「ハイ、ポリマーズ」
第巻「ポリウレタンズ、ケミストリ、ア
ンド、テクノロジー」、サウンダーズ−フリ
シユ、インターサイエンス、パブリシヤー
ズ、ニユーヨーク／ロンドン、第巻（1962
年）第32頁−第42頁および第44頁−第54頁、
第巻（1964年）第５頁−第６頁および第
198頁−第199頁；「クンストストフ−ハンド
ブツフ」第巻、ビーウエグ−ホヒトレン、
カール−ハンザー−ベルラーグ、ムニヒ
（1966年）第45頁−第71頁等。少なくとも２
個のイソシアネート反応性水素原子を有する
分子量400−10000の前記化合物の混合物、た
とえばポリエーテルとポリエステルとの混合
物もまた勿論使用できる。

(b) 少なくとも２個のイソシアネート反応性水
素原子を有する分子量32−400の化合物。

この化合物の例には、ヒドロキシル基およ
び／またはアミノ基および／またはチオール
基および／またはカルボキシル基を有する化
合物があげられるが、ヒドロキシル基およ
び／またはアミノ基を有する化合物が好まし
い。この化合物は連鎖伸長剤または架橋剤と
して役立つものである。この化合物はイソシ
アネート反応性水素原子を一般に２−８個好
ましくは２−４個含む。

この場合においてもまた、少なくとも２個
のイソシアネート反応性水素原子を有する分
子量32−400の種々の化合物の混合物も使用
できる。

上記の化合物の例には次のものがあげられ
る：エチレングリコール、１，２−および
１，３−プロピレングリコール、１，４−お
よび２，３−ブチレングリコール、１，５−
ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオー
ル、１，８−オクタンジオール、ネオペンチ
ルグリコール、１，４−ビス−ヒドロキシメ
チルシクロヘキサン、２−メチル−１，３−
プロパンジオール、ジブロモブテンジオール
（米国特許第3723392号明細書）、グリセロー
ル、トリメチロールプロパン、１，２，６−
ヘキサントリオール、トリメチロールエタ
ン、ペンタエリスリトール、キニトール、マ
ニトール、ソルビトール、ヒマシ油、ジエチ
レングリコール、トリエチレングリコール、
テトラエチレングリコール、分子量400以下
の高級ポリエチレングリコール、ジプロピレ
ングリコール、分子量400以下の高級ポリプ
ロピレングリコール、ジブチレングリコー
ル、分子量400以下の高級ポリブチレングリ
コール、４，4′−ジヒドロキシジフエニルプ
ロパン、ジヒドロキシメチルハイドロキノ
ン、エタノールアミン、ジエタノールアミ
ン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、トリエ
タノールアミン、３−アミノプロパノール。

本発明において使用するのに適した他の低分子
量ポリオールは、触媒としての金属化合物、およ
び共触媒としてのエンジオール生成能を有する化
合物の存在下におけるホルムアルデヒドハイドレ
ートの自動縮合反応により生じたヒドロキシアル
デヒドおよびヒドロキシケトンの混合物（ホルモ
ーズ）、もしくは、その還元により生じた多価ア
ルコールの混合物（ホルミトール）である（独国
特許出願公開第2639084号、第2714084号、第
2714104号、第2721186号、第2738154号および第
2738152号）。耐炎性の良好なプラスチツクを作る
ためには、ホルモーズをアミノプラスト形成剤お
よび／またはホスフアイトと組合わせて使用する
のが有利である（独国特許出願公開第2738513号
および第2738532号）。ポリイソシアネートの重付
加物の溶液、特にイオン性基含有ポリウレタン尿
素の溶液および／またはポリヒドラゾジカルボン
アミドの溶液（これらの溶液の溶媒は低分子量多
価アルコール）もまた、本発明においてポリオー
ル成分として使用できる（独国特許出願公開第
2638759号公報）。本発明において使用するのに適
した脂肪族ジアミンの例には次のものがあげられ
る：エチレンジアミン、１，４−テトラメチレン
ジアミン、１，11−ウンデカメチレンジアミン、
１，12−ドデカメチレンジアミンおよびその混合
物、１−アミノ−３，３，５−トリメチル−５−
アミノメチルシクロヘキサン（イロホロンジアミ
ン）、２，４−および２，６−ヘキサヒドロトリ
レンジアミンおよびその混合物、パーヒドロ−
２，4′−および−４，4′−ジアミノジフエニルメ
タン、ｐ−キシリレンジアミン、ビス−（３−ア
ミノプロピル）−メチルアミン、ジアミノ−パー
ヒドロアントラセン（独国特許出願公開第
2638731号公報）、独国特許出願公開第2614244号
公報等に記載の環式脂肪族トリアミン。本発明に
おいては次のものも使用できる：ヒドラジンおよ
び置換ヒドラジンたとえばメチルヒドラジン、
Ｎ，N′−ジメチル−ヒドラジンおよびその同族
体；酸ジヒドラジドたとえばカルボジヒドラジ
ド、シユウ酸ジヒドラジド、次の酸のジヒドラジ
ド：マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン
酸、β−メチルアジピン酸、セバシン酸、ヒドロ
アクリル酸およびテレフタル酸；セミカルバジド
−アルキレン−ヒドラジドたとえばβ−セミカル
バジド−プロピオン酸ヒドラジド（独国特許出願
公開第1770591号公報）；セミカルバジド−アルキ
レン−カルバジン酸エステルたとえば２−セミカ
ルバジドエチル−カルバジン酸エステル（独国特
許出願公開第1918504号公報）；アミノ−セミカル
バジド化合物たとえばβ−アミノエチル−セミカ
ルバジド−カーボネート（独国特許出願公開第
1902931号公報）。上記化合物の反応性を制御する
ために、該化合物のアミノ基をアルドイミン基ま
たはケチミン基で完全に、または部分的にブロツ
キングすることができる（米国特許第3734894号
明細書、独国特許出願公開第2637115号公報）。

既述の芳香族ジアミンの例には次のものがあげ
られる：独国特許出願公開第2040644号および第
2160590号公報に記載のビス−アントラニル酸エ
ステル；独国特許出願公開第2025900号公報等に
記載の３，５−および２，４−ジアミノ安息香酸
エステル；独国特許出願公開第1803635号公報
（または米国特許第3681290号および第3736350号
明細書）、独国特許出願公開第2040650号および第
2160589号公報等に記載のエステル基含有ジアミ
ン；独国特許出願公開第1770525号および第
1809172号公報（または米国特許第3654364号およ
び第3736295号明細書）等に記載のエーテル基含
有ジアミン；５−位置に置換基を有するかまたは
有しない２−ハロゲン−１，３−フエニレンジア
ミン（独国特許出願公開第2001772号、第2025896
号および第2065869号公報）；３，3′−ジクロロ−
４，4′−ジアミノジフエニルメタン、トリレンジ
アミン、４，4′−ジアミノジフエニルメタン。前
記の反応成分のうちの最後の成分(vi)は使用可能で
あるけれども、その使用は、火炎にさらされたと
きの組成物の耐炎性に潜在的な悪影響を与えるこ
とがあり得るので、個々の場合においてこのこと
を考慮に入れておく必要がある。

ポリウレタン化学の分野において各原料の配合
の際に今迄慣用されていた標準的な化学量論的配
合比率は、この新規泡沸性組成物特に泡沸性フオ
ームの好ましい性質と深い関係をもつ特性値では
ないことが見出された。すなわち、本発明では、
所望の最適性質（すなわち最適活性）を有する組
成物の化学組成を実験的手法で見出すために簡単
な予備試験を行い、しかしてこの試験において、
前記の成分(ii)、(iii)、(iv)および任意成分(v)を、イ
ソ
シアネートの化学分野で通常要求される化学量論
的比率とは無関係な種々の比率で混合し、これに
よつて得られた混合物と前記ポリイソシアネート
とを前記規定範囲内の種々の割合で反応させ、得
られた生成物の性質を調べるのである。

ポリイソシアネートと反応させるべき反応混合
物中に存在させる個々の成分(ii)、(iii)、(iv)および
任
意成分(v)、(vi)の量（大略値）を上記の如くして決
定した後に、これらの値を、全体が100重量％に
なるように換算すれば、大体次の値になる。少な
くとも２個のヒドロキシル基を有する含燐縮合物
(ii)…10−45重量％、好ましくは15−35重量％； ポリヒドロキシル化合物(iii)…20−55重量％、好
ましくは25−45重量％； シアヌール酸誘導体(iv)…10−60重量％、好まし
くは20−50重量％； 水(v)…０−10重量％、好ましくは０−５重量
％；イソシアネート反応性水素原子を有する他種
有機化合物(vi)…０−25重量％、好ましくは０−15
重量％。

一般に、この反応混合物100重量部をポリイソ
シアネート15−55重量部好ましくは25−45重量部
と反応させるのである。

この泡沸性組成物の製造は溶媒中で行うことも
できるけれども、溶媒の不存在下に行うのが好ま
しい。フオームの形の組成物が特に興味深い。こ
れの密度（ユニツトウエイト）は一般に約40−
900Kg／m³好ましくは80−600Kg／m³である。本発
明に従つて得られる密度約150−600Kg／m³のフオ
ームは、断熱性の面から要求される低密度性と、
火炎に接したときの発泡効果の面から要求される
単位体積当りの質量との両方の値が、特に具合よ
く調和したフオームの代表的な例である。

前記の種々の反応成分はそれぞれ別々に混合す
ることができる。しかしながら、ポリイソシアネ
ート〔成分(i)〕と反応し得る成分である成分(ii)、
(iii)、(iv)および任意成分(v)を予じめ混合して予備混
合物を作つておくのが最も好ましく、この方法に
よつて、任意的に簡単な加熱を行つた後に、液状
の反応成分混合物が得られる。この液状混合物中
には、ポリイソシアネート以外のすべての必須成
分が存在する。この方法に従つて本発明の泡沸性
組成物の配合操作が実施でき、そしてこの場合に
は、この組成物が２成分系混合物から製造でき
る。一般にポリウレタン工業において使用されて
いる製造装置が、上記の目的のために使用でき
る。前記以外の成分、たとえば尿素、尿素縮合
物、ホルムアルデヒド縮合物、フエノール系樹
脂、ホスフエート、アミノポリホスフエート、燐
酸エステル（たとえばトリクレジルホスフエート
またはジブチルクレジルホスフエート）、酸化ア
ルミニウムの水和物、ガラス粉、ヒル石、緻密質
または中空状のガラスまたは他の珪酸塩のビード
および其他の添加剤は、前記成分の予備混合物に
容易に添加でき、あるいは任意的に前記イソシア
ネートに添加することも可能である。

本発明のフオーム状または非フオーム状の泡沸
性組成物の製造の場合には、意外にもフオーム形
成用触媒の使用は決して必須条件ではなく、ま
た、フオーム関係の化学分野において一般に使用
されている型の助剤たとえばガス状または低沸点
膨張剤、もしくは膨張用ガスを発生し得るガス発
生剤の使用も必須条件ではないけれども、個々の
場合においてこの種の薬剤を添加することも勿論
可能であり、さらに、本組成物の一部として、た
とえば次の薬剤を配合することも可能である：乳
化剤、フオーム安定剤、分離剤、着色剤、防腐
剤、加水分解防止剤、着香剤、其他の種々の添加
剤。たとえば、カルボジイミドの生成を促進する
公知触媒たとえばホスホリンオキサイド（たとえ
ば１−メチル−１−オキソホスホリン）を使用す
ることにより、加水分解抵抗性の良好な泡沸性組
成物が得られる。

また、本発明の泡沸性組成物の処方の中に、
“火炎と接したときの発泡量を増加させる作用を
有する添加剤”を含ませることもできる。この型
の添加剤の例には次のものがあげられる：脂肪族
および特に芳香族のヒドロキシカルボン酸たとえ
ばサリチル酸またはｐ−ヒドロキシ安息香酸；
PVC；炭水化物；高温下で水、窒素またはCO₂を
放出し得る化合物たとえばトリアゾール、アゾジ
カルボンアミド、スルホヒドラジド、尿素−ジカ
ルボン酸無水物。

本発明の泡沸性組成物を、たとえば有機または
無機の繊維材料内に混入させるかまたはその上に
ナイフで被覆することにより、あるいは噴霧また
は成形（モールジングまたはキヤスチング）およ
びゲル化を行うことにより、あるいは切断または
融解すること等により、有形物品または被覆が形
成できるが、この有形物品や被覆は約200−350℃
の温度において発泡して火災の広がるのを防止す
るから、これらは密閉・密封材（封止材）保安
具、火災バリヤーとして有利に使用できる。すな
わちこれらを使用することにより隙間が密閉で
き、またケーブルや石造物の開口部も密閉でき
る。本発明の組成物と、たとえば石材および／ま
たは膨張粒子（たとえば膨張クレー、膨張ガラ
ス、ヒル石、パーライト等の粒子）および／また
はポリスチレン系フオームビードとから作られた
型のコンクリート等が、上記の目的のために使用
できる。

また、この新規泡沸性組成物（可撓性を有する
もの）を用いて家具の防火用カバーおよび繊維製
品の防火用カバーを製造することも有利である。

さらにまた、金属製品（たとえば鋼製ガーダー
やパネル）、木製品（たとえばドアパネル、屋根
のビーム）、石造品、プラスチツク製品〔たとえ
ばケーブルの絶縁・断熱材またはフオーム状シー
ト（たとえば囲い板）〕に、実質的に任意の厚み
の前記被覆（この被覆は任意的に強化された被覆
であつてもよい）を施すことも有利である。この
被覆を荷重担持パネルまたは担持用構造体たとえ
ば膨張金属パネルや金属製、厚紙製、紙製、木
製、セラミツク製またはプラスチツク製のハニカ
ムパネルに施すことにより、耐炎性のパネルまた
は壁材が容易に製作できる。

この泡沸性組成物はまた、振動に耐える被覆や
吸音性部材、ならびにエネルギー吸収材等の製造
のためにも有利に使用できる。

また、本発明の泡沸性組成物は、耐火性の扉の
内側に、火災のときに発泡する被覆を施すときに
も使用でき、絶縁・断熱効果を奏し、あるいは、
火災のときに発泡する扉用其他の密閉材の製造の
ときにも使用でき、これによつて、扉等の前面の
隙間を完全に密閉することができる。また、弾性
材料等からなるシーリングプロフイールも、本発
明の泡沸性組成物で完全に充填でき、あるいは裏
込めを行うこともできる。この方法により防火用
密閉材が形成できる。これらを適当に配置するこ
とにより、約200−400℃に加熱されたときにガス
の流動を遅延または阻止するバリヤーを、煙突、
通気装置、コンデイシヨナー等の断熱層、配管類
および入口／出口の開口部等において形成させる
ことができる。このような配置を行つた例には次
のものがあげられる：狭い間隔で相互に平行に配
列した複数のプレート、この泡沸性組成物を被覆
したスクリーンや多孔板、この泡沸性組成物の粒
状物をゆるく充填したパイプセクシヨン。また、
このフオーム状または非フオーム状の泡沸性組成
物は、温度が大きく上昇した場合にガス通路を塞
ぐ作用を行うガスフイルター部材としても使用で
きる。

この泡沸性組成物、または種々の粒度を有する
その粒状物からたとえば有形物品が容易に製造で
き、そして該有形物品を１またはそれ以上の段階
において200℃よりも高い温度、好ましくは250−
1800℃、一層好ましくは300−800℃の温度に加熱
することにより該物品を発泡させてフオームにす
ることができる。この発泡は自由な状態で実施で
き、あるいは閉鎖式金型または開放式金型内でも
実施できるが、この金型には空気または蒸気を逸
出させるための孔を設けるのがよい。この場合に
は防火用フオームすなわち炭化フオーム
（carbonising foam）が得られる。

上記の加熱はたとえば次の手段を用いて行うこ
とができる：放射熱；過熱スチームまたは熱い空
気または熱ガスによる処理；マイクロ波また高周
波加熱；空気中または液浴内または金属浴内での
熱伝導。

さらにまた、本発明の泡沸性組成物を担体物質
上に適用し、その上で発泡させることも可能であ
り、たとえば膨張クレー粒子にこの被覆を施し、
これを金型に入れて加熱することにより、炭化フ
オームとその中に埋込まれた膨張クレーとからな
るブロツクを作ることができる。木製または鉄製
シートに上記の如き被覆を施して約250℃におい
て処理することにより、複合フオームシートが形
成できる。この場合には、このフオームの表面を
他の木製または鉄製シートで覆うことも可能であ
る。

さらにまた、凹部や孔にフオームを充填すると
き、たとえばケーブルダクト、クレー煉瓦および
他の建築材料の凹部に充填操作を行うときにも、
本発明の泡沸性組成物が使用できる。しかしてこ
の充填は、たとえば冷いかまたはまだ熱い煉瓦の
凹部に適量の前記反応混合物（または完成された
泡沸性フオーム）を導入することにより行い得
る。

さらにまた、本発明の泡沸性組成物は、管やケ
ーブルに断熱材を半殻体または完全ジヤケツト体
の形で取付ける操作を行うときにも使用できる。
本発明に従えば、断熱処理を行うべき管またはそ
のセクシヨン（パイプセクシヨン）を前記反応混
合物で被覆し、次いで該混合物を発泡させること
によりその場で断熱処理を行うこともできるの
で、非常に便利である。

本発明の泡沸性組成物の製造原料である前記反
応混合物は、連続方式または回分方式で製造で
き、かつ加工できる。各成分は個々に混合でき、
あるいは混合物の形で使用できる。イソシアネー
ト以外のすべての反応成分を混合し、そしてこの
混合物とイソシアネートとを２成分反応操作方式
で反応させるのがよい。しかして上記の操作は、
ポリウレタン化学分野で慣用されている型式の手
動撹拌式または機械撹拌式反応槽、撹拌機付ミキ
シングヘツド、ジエツト式ミキシングヘツドまた
は定置型ミキサー等の中で行うのが好ましい。上
記の反応は、冷いかまたは冷却もしくは加熱され
た金型の中で加圧下または非加圧下に完了させる
ことができる。

本発明を一層詳細に例示するために、次に実施
例および試験結果を示すが、本発明の範囲は決し
て実施例記載の範囲内のみに限定されるものでは
ない。以下に記載の“部”および“％”は、特に
断らない限りそれぞれ“重量部”および“重量
％”を意味する。

以下に記載の一連の試験は、本発明の泡沸性組
成物における配合処方と諸性質との関係を調べる
ために行われたものである。

ここで使用された原料は次のものであつた。

ポリイソシアネート(i)として、アニリン−ホル
ムアルデヒド縮合物にホスゲン化反応を行うこと
により得られた標準的なポリイソシアネート異性
体混合物（市販品）を使用した。これは２核ジイ
ソシアネート約90％と多核ポリイソシアネート約
10％とを含有するものであつた。含燐縮合物(ii)と
して、工業用等級の品質を有する。

（C₂H₅O）PO・CH₂−（CH₂H₄OH）₂〔以下で
は「Ｐ−ジオール(ii)」と称する〕を使用した。

使用されたシアヌール酸誘導体(iv)は、ジシアノ
ジアミド（以下では「−ｄ」と称する）および
メラミン（以下では「−ｍ」と称する）であつ
た。

使用されたポリエーテル(iii)は次のものであつ
た。

−ａ：エチレンオキサイドとグリセロールとの
付加物（OH価254） −ｂ：エチレンオキサイドとグリセロールとの
付加物（OH価200） −ｃ：エチレンオキサイドとトリメチロールプ
ロパンとの付加物（OH価150） −ｄ：エチレンオキサイドとグリコールとの付
加物（OH価172） −ｅ：プロピレンオキサイド40重量％とエチレ
ンオキサイド60重量％との混合物と、ｏ
−メラミンとの付加物（OH価430） −ｆ：プロピレンオキサイドとグリセロールと
の付加物（OH価255） −ｇ：プロピレンオキサイド40重量％とエチレ
ンオキサイド60重量％との混合物と、グ
リセロールおよびプロピレングリコール
の等量混合物との付加物（OH価26） −ｈ：エチレンオキサイドとトリエタノールア
ミンとの付加物（OH価230） 例 １ メラミン（−ｍ）37.5部と、水0.8部と、ポ
リエーテル（−ａ）39部と、Ｐ−ジオール(ii)
22.7部との混合物を作つた。この混合物の中に室
温において撹拌下にポリイソシアネートを36部添
加した。約40秒後に発泡が始まり、その結果とし
て可撓性フオームが形成される。このフオームの
特徴は規則的な、かつ比較的粗い細胞構造を有
し、安定性が非常によいことであつて、その密度
は約180Kg／m³であつた。

前記のポリイソシアネートおよび反応混合物を
同時に、ポンプ送給により撹拌機付ミキシングヘ
ツドに送給して烈しく混合した場合においても、
前記の場合と同様な試験結果が得られた。この場
合には其後に反応混合物が前記ミキシングヘツド
からノズルを介してコンベアベルト上に送られ、
ここで発泡した。この方法によつて泡沸性フオー
ムが連続的に製造された。

このようにして製造されたフオームを１辺２cm
の立方体の形で担持板の上に置き、ブンゼン灯の
火炎に近づけた。このフオームは炭化し始め、か
つそれと同時に、かなり烈しく発泡した。この発
泡は火炎に対向する方向に起つた。火炎を取除く
とこの立方体試料の燃焼が止み、すなわち、もは
や燃焼継続は認められなかつた。

同様な試料を水500mlの中に入れて室温におい
て５日間貯蔵し、次いで洗浄し乾燥した。これも
また前記の火炎試験において良好な泡沸性を示し
た。もう１つの同様な試料は120℃において５日
間貯蔵し、次いで前記の試験を行つた。これもま
た前記火炎試験において、同様に良好な泡沸性を
示した。後燃焼（after burning）の徴候は全く
認められなかつた。

例 ２ ジシアノジアミド（−ｄ）の代りにメラミン
を使用したことを除いて、例１の場合と同様な操
作を行つた。密度200Kg／m³のフオームが得られ
た。このフオームは火炎試験のときに、例１記載
のフオームよりも一層烈しく発泡した。

例 ３ 水の添加を省略したことを除いて、例１の場合
と同様な操作を行つた。ゴム状の、ただしなお多
孔質の生成物が得られた。これの密度は大体600
Kg／m³程度であつた。これは粘着性のものではな
かつた。

同じ反応混合物を新たに調製し、プレート金型
に入れ、テフロン被覆金属壁部の間に置いて硬化
させ、寸法10×10×１cmの板状成形体を作つた。
この方法により、半製品の形の板状成形体（以下
「プレート」と称する）が得られた。これは平滑
かつ安定な外皮を有し、密閉材製作用素材として
好適なものであつた。

このプレートをブンゼン灯の火炎にさらし、そ
してこの火炎試験の種々の段階において火炎を遠
ざける操作を行つた場合には、火炎を遠ざけた後
の燃焼すなわち後燃焼は全く起らなかつた。炭化
フオーム（カーボナイジング・フオーム）の層
が、火炎（火元）の方に向かつて伸びているのが
はつきり認められ、その背後の作業室への延焼が
確実に防止された。

この反応混合物を厚み10cmの発泡コンクリート
壁の開口部（寸法10×10cm）に注入し、ここで生
成したものを試料として、小さい燃焼室で試験を
行つた。この室はオイルバーナを備え、50分後に
内部温度が900℃に達した。上記の如くして開口
部を塞ぐことにより、この場所では90分間よりも
長い時間にわたり耐炎性が充分に保たれることが
確認された。このときの室外の温度は大体40℃程
度であつた。上記開口部において、火炎に面した
側は断熱性炭化フオームで充填されていた。

例 ４ ポリイソシアネートを42部使用したことを除い
て、例１の場合と同様な操作を行つた。生成した
フオームの密度は220Kg／m³であり、そしてこの
フオームは、既述のものに比して剛性が一層大き
いという点で区別できた。しかしながらこのフオ
ームは可撓性も有し、かつ既述のフオームの場合
と同様な耐炎性を有するものであつた。

例 ５ ポリエーテル（−ｂ）を同量使用して、例１
の場合と同様な操作を行つた。密度が175Kg／m³
でありそして既述のものと同様な可撓性を有する
フオームが得られた。例１記載の方法に従つて耐
炎性試験を行つた結果、このフオームもまた、既
述のものの場合と同様に良好な泡沸性を有するこ
とが確認された。後燃焼の徴候は全く認められな
かつた。

例 ６ ポリエーテル（−ａ）の代りに、ポリエーテ
ル（−ａ）とポリエーテル（−ｃ）との等量
混合物を同量使用したことを除いて、例１の場合
と同様な操作を行つた。得られたフオームの密度
は190Kg／m³であつた。これは耐炎性試験におい
て、例１記載のフオームの場合と同様な挙動を示
した。

例 ７ ポリエーテル（−ａ）中に加熱溶解させた形
のポリエーテル（−ｄ）６部をさらに使用した
ことを除いて、例１の場合と同様な操作を行つ
た。得られたフオームはその外観および耐炎性に
関し、例１のフオームとの差異は全く認められな
かつた。

例 ８ ポリエーテルの製造の際にプロピレンオキサイ
ドを使用すると、このプロピレンオキサイドが最
終生成物すなわちポリエーテルの性質に悪影響を
与えるが、これに関する実験結果を以下に示す。

ポリエーテル（−ａ）の使用量の20％、40
％、60％、80％または100％をポリエーテル（
−ｆ）に置き換えたことを除いて、例１の場合と
同様な操作を行つた。

このシリーズに属する一連のフオームは、前記
置換量が増すにつれて安定度が悪くなり、かつ収
縮傾向が認められた。火炎試験では、ポリエーテ
ル（−ｆ）の量が20％であるときでさえ、火炎
中での発泡量が少なく、このフオームは火炎中で
溶融してしまつた。ポリエーテル（−ｆ）の含
有量が約40％までの場合には、後燃焼の徴候は認
められず、かつ火炎中での炭化フオーム形成傾向
も低かつた。ポリエーテル（−ｆ）の含有量が
一層大きくなると火炎中でのフオームの溶融傾向
が一層大きくなり、かつ燃焼継続傾向も大きくな
つた。ポリエーテル成分としてポリエーテル（
−ｆ）のみを用いて作つたフオームは火炎中で完
全に溶融し、そして烈しく燃え続けた。ポリエー
テル（−ｆ）の含有量が大体45％より大きくな
ると、この場合に得られたフオーム生成物は、も
はや泡沸性組成物としては不適当なものであつ
た。

例 ９ ポリプロピレンオキサイド成分を含有し、かつ
OH価が本願発明における規定範囲外の値である
ポリエーテルは、最終フオーム生成物の性質に悪
影響を与えるものであるが、この点に関する実験
結果を以下に示す。

ポリエーテル（−ａ）の使用量の10％または
20％をポリエーテル（−ｇ）に置き換えたこと
を除いて、例１の場合と同様な操作を行つた。大
体300Kg／m³程度の密度を有する可撓性のフオー
ムが得られた。火炎試験では、発泡はごく僅かで
あつた。ポリエーテル（−ｇ）を10％しか含ま
ないフオームでも、10秒間よりも長い時間にわた
つて烈しく燃え続けた。一方、ポリエーテル（
−ｇ）を20％含有するフオームは、火炎試験にお
いて火炎を取除いた後においても燃え続けた。こ
の両方の場合において、これらのフオームは泡沸
性組成物としては不適当なものであつた。

例 10 ポリエーテル（−ａ）の40％をポリエーテル
（−ｅ）で置き換え、ポリイソシアネートを42
部使用したことを除いて、例１の場合と同様な操
作を行つた。

密度が260Kg／m³でありかつ可撓性が大きいと
いう特徴を有する安定なフオームが得られた。こ
のフオームは火炎試験のときに優秀な泡沸性を示
した。このフオームは、火炎を取除いた後も燃え
続けたが、この燃焼は５秒間よりも短かい時間し
か続かなかつた。したがつてこの泡沸性フオーム
は防炎材として適当であると思われる。

例 11 ポリエーテル（−ａ）の代りに、それと同量
のポリエーテル（−ｈ）を使用したことを除い
て、例１の場合と同様な操作を行つた。大体300
Kg／m³程度の密度を有する安定なフオームが得ら
れた。これは火炎試験のときに特に優秀な泡沸性
を示した。後燃焼の徴候は全く認められなかつ
た。

例 12 水を使用しなかつたことを除いて、例１の場合
と同様な操作を行つた。反応混合物をプレート金
型内で硬化させた結果、多少の多孔性を有しかつ
可撓性が大きいゴム状成形物が得られた。このプ
レート状成形体を切つて封止（密閉）用小片を作
つた。この封止用小片を戸枠に取付け、すなわち
これを、戸の隙間への空気の流入を防ぐための封
止材として用いた。この戸枠が火炎にさらされた
ときにこの成形物は烈しく発泡し、熱および火炎
ガスが戸の隙間に入るのを防いだ。この半製品状
のプレート状成形物は火炎中で著しく発泡したけ
れども、これには後燃焼の徴候は全く認められな
かつた。

例 13 例１記載の方法により得られた反応混合物をポ
リエチレンの円錐状の鉢の形の金型に入れて発
泡・硬化させた。Ｖ型断面を有するフオームが得
られたが、これは金型から容易に除去できた。こ
の断面における頂部の長さは1.8cm、底部の長さ
は2.5cmであり、高さは4.5cmであつた。

このプロフイールテープを、幅２cm、深さ14cm
の石造物の隙間にその両側から押込み、この隙間
を完全に充填した。40cmの長さの隙間をもつ試料
を例３記載の小形燃焼室に入れて、火炎試験を水
平方向および垂直方向の両方向について行つた。
隙間充填物の存在する側において火炎から遠い方
の表面（すなわち、試料の外面）の温度は、90分
後でさえ80℃より低かつた。この隙間は、熱およ
び火炎ガスの拡散による被害を受けずにそのまま
残つた。

例 14 例４および例11に記載の泡沸性組成物をそれぞ
れ使用したことを除いて、例13の場合と同様な操
作を行つた。両方の場合において、例13の実験結
果と同様に良好な結果が得られた。

例 15 例３および例12に記載の方法によつて得られた
泡沸性組成物の各々を切つて、厚み１cm、幅９cm
の小片を作つた。この小片をその長軸に平行に折
り曲げて、Ｖ型断面の折り曲げ体を作り、この形
のものを石造物の隙間（幅３cm）に押込んだ。こ
の材料の回復力（復元力）により前記の隙間は完
全に塞がれかつ同時に封止された。例13記載の燃
焼室試験のときに、上記の如く塞がれた隙間に対
しては、90分間よりも長い時間にわたつて熱およ
び火炎の侵入は完全に阻止された。

例 16 エチレンオキサイドへのエチレンジアミンの付
加反応により得られたOH価399のポリエーテル
25部を、メラミン12部、水0.5部およびＰ−ジオ
ール(ii)14.5部と充分に混合した。このようにして
作られた混合物を、撹拌機付ミキシングヘツドに
送り、ここでこれにポリイソシアネート25部を混
合し、この混合物を直ちに移動（搬送）ベルト上
に送給した。数秒後に該ベルト上でフオームが生
じ、約70秒後に硬化した。このフオームの密度は
大体190Kg／cm³程度であつた。

火炎試験のときに、このフオームには後燃焼の
徴候は全く認められなかつた。このフオームは火
炎中でその体積が300％以上に膨張し、微孔性が
耐炎性の炭化フオームになつた。

例 17 例16記載のポリイソシアネートと、それと同量
の工業用等級のトリレンジイソシアネート混合物
とからなる混合物20部をポリイソシアネート反応
体として使用したことを除いて、例16の場合と同
様な操作を行つた。

得られたフオームの密度は大体220Kg／m³程度
であつた。火炎試験のときにこのフオームは燃焼
持続傾向がなく、烈しく発泡して耐炎性の炭化フ
オームを形成した。

例 18 メラミンとジシアノジアミドとの等量混合物を
メラミン単剤の代りに使用し、かつ水を添加しな
かつたことを除いて、例16の場合と同様な操作を
行つた。

移動ベルト上で、大体650Kg／m³程度の密度を
有する硬質ゴム状の可撓性材料が得られた。この
可撓性材料を切つて１×３cmの小片を作り、扉の
周囲の溝（前記小片の寸法に対応する寸法を有す
るもの）に取付けた。したがつてこの扉を閉めた
ときの該小片の位置は、扉の枠体およびそれに対
向するパネル（すなわちドアパネル）の表面と同
じ高さのところであつた。この扉を開閉するとき
や、この扉が自動車、ボートまたは航空機内に取
付けられたとき等にみられる振動により、この泡
沸性組成物の小片がその取付場所から外れたりす
ることは全くなく、また、他の悪影響を受けるこ
とも全くなかつた。この扉の周囲が火炎にさらさ
れたときに、扉の隙間はこの泡沸性組成物の発泡
により完全に密閉された。火炎試験のときにこの
泡沸性組成物は非常に良好な耐炎性を示した。こ
の試験のときに、これはその体積が200−300％ま
たはそれ以上膨張し、しかも後燃焼の徴候は全く
認められなかつた。

例 19 水を添加しなかつたことを除いて、例16の場合
と同様な操作を行つた。ただしこの場合には、ミ
キシングヘツドで生じた反応混合物を圧縮空気に
よつてジエツト流の形で排出させて鋼製基台（砂
吹き処理を行つたもの）上に噴霧した。この基台
上で反応混合物は数秒後に硬化して皮革状被覆物
（covering）になつた。すなわち、前記基台上に
厚さ10mmの層状物が形成されたのである。

かくして形成された被覆物を水中で18日間貯蔵
し、其後に水洗し乾燥した。火炎試験のときにこ
れは、水中で貯蔵しなかつた試料と同程度に良好
な泡沸性を示した。50℃において10日間貯蔵した
後に、前記の被覆物の付いた鋼製基台を天然ガス
の火炎にさらした。約５cmの厚みの微孔質炭化フ
オームが形成され、そしてこのフオームはその下
側の基台を、450℃より上の高温のもとで30分間
より長い時間にわたつて充分に保護した。

例 20 エチレンオキサイドとエチレンジアミンとの付
加物（OH価399）25部、メラミン（−ｍ）24
部、水0.5部およびＰ−ジオール(ii)14.5部の混合
物を調製した。

この混合物にイソシアネート(i)23部を、充分に
撹拌しながら混合した。均質な混合物が得られた
ときに、すぐにこれをビーカー状金型に入れた。
この金型内で反応混合物は約35秒後に発泡し始め
た。このフオームは約70秒後に非粘着性のものに
なつた。このフオームは微孔質のものであつて、
密度は大体250Kg／m³であり、柔軟であり、かつ
可塑性をもつていた。しかしながらこれは圧縮後
に徐々に回復する性質も有していた。その一部を
試料として用いて例１記載の火炎試験を行つた。
この試料を火炎にさらしたときに、これは烈しく
発泡したが、火炎を取除いた後にはもはや燃え続
けなかつた。このフオームから切取つて作つた厚
み約１cmのマツトは、自動車等において防炎・泡
沸性の、かつ振動に耐え得る内張材として、かつ
また防音用内張材として有利に使用できるもので
ある。

例 21 メラミン（−ｍ）24部、水0.5部、例20記載
のポリオール12.5部、ポリエーテル（−ａ）
12.5部およびＰ−ジオール(ii)14.5部の混合物を作
つた。この混合物をノズル型のミキシングヘツド
の中でポリイソシアネート19部と混合し、移動ベ
ルト上に送り出した。このノズルおよび移動ベル
トは、シートを連続的に製造するときに用いられ
るラミネーター技術に従つて作られたものであつ
て、すなわち、移動中のベルトの上にノズルが反
応混合物を広範囲に噴霧するようになつているも
のであつた。反応混合物はベルト上で発泡し、厚
さ約５cmのフオームマツトが得られた（密度は約
200Kg／m³）。このフオーム状の泡沸性組成物は、
既述の実施例に記載のものに比して可撓性が特に
大きいという特徴を有するものであつた。これは
火炎試験のときに著しく発泡し、そして後燃焼の
徴候は全く認められなかつた。前記の処方におい
て水を除いた場合には、泡沸性の非常に良好な、
かつ柔軟である多孔質ゴム状組成物が得られた。
これもまた、火炎試験において前記のものと同様
に良好な防炎性を示した。

例 22 例１記載のポリイソシアネートの製法と同様な
製法に従つて製造された多核ポリイソシアネート
含有量約20％のポリイソシアネートを、ポリイソ
シアネート(i)として使用したことを除いて、例１
の場合と同様な操作を行つた。

例１の場合と同様に密度約200Kg／m³の泡沸性
フオームが得られた。ただしこのフオームの細胞
は、例１記載のフオームの細胞よりも明らかに小
さかつた。多核ポリイソシアネートの含有量を40
％に増加させた場合には、細胞構造の著しい相違
はなくなつた。

火炎試験のときに、上記の方法により得られた
泡沸性フオームは烈しく発泡し、燃焼は５秒間よ
り長くは続かなかつた。これは泡沸性材料として
有利に使用できるものである。

例 23 メラミン24部、水0.5部、ポリオール（−ａ）
25部、テトラエチレングリコール3.2部およびＰ
−ジオール(ii)14.5部を充分に混合し、その結果得
られた混合物にポリイソシアネート(i)25部を撹拌
下に混合した。約30秒後に該混合物は発泡し、泡
沸性フオームが形成された。このフオームは、例
１記載のものと同様な性質を有するものであつ
た。

例 24 テトラエチレングリコールの代りにエチレング
リコール3.5部を使用したことを除いて、例23の
場合と同様な操作を行つた。これによつて生じた
フオームをニーダーに入れて素練り（マスチケー
シヨン）を行い、非粘着性のプラスチツクセメン
トを作つた。火炎試験のときに、このセメントは
その体積が300％以上に増加し、火炎を取除いた
後には燃焼はもはや継続しなかつた。これは、石
造物の隙間や亀裂の充填のための泡沸性セメント
として使用できる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (i) ポリイソシアネート、 (ii) 脂肪族、環式脂肪族、芳香族、芳香脂肪族ま
   たは複素環式族の第１または第２モノアミンお
   よび／またはポリアミン（任意的にOH基をも
   つていてもよい）、カルボニル化合物およびジ
   アルキルホスフアイトを縮合させること（任意
   的に、この縮合の後にアルコキシル化反応を行
   つてもよい）により得られるヒドロキシル基を
   少なくとも２個有する含燐縮合物、 (iii) 水、エチレングリコール、プロピレングリコ
   ール、ブタンジオール、トリメチロールプロパ
   ン、グリセロール、トリエタノールアミン、ペ
   ンタエリスリトール、エチレンジアミン、トリ
   レンジアミン、種々の種類の糖類およびその水
   素添加生成物、ホルモーズ、ホルミトール、ア
   ニリン、ポリアルキレンポリアミン、ベンジジ
   ンおよびその水素添加生成物、アニリン−ホル
   ムアルデヒド縮合物およびその水素添加生成
   物、脂肪族および芳香族ポリカルボン酸、アミ
   ノ酸、アミノアルコールからなる群から選択さ
   れた低分子量スターターを使用し、アルキレン
   オキサイド（ただし、その50−100重量％はエ
   チレンオキサイドでなければならない）への該
   低分子量スターターの付加反応により得られる
   平均OH価150−500の、かつ官能度が２よりも
   大きいポリエーテル、 (iv) シアヌール酸および／またはシアヌール酸誘
   導体、 (v) 任意成分としての水、および (vi) 任意成分としての、イソシアネート反応性水
   素原子を含む他の有機化合物 を反応させることを特徴とするフオーム状または
   非フオーム状の泡沸性組成物の製造方法。 ２ 泡沸性組成物を、成分(i)であるポリイソシア
   ネート15−55重量部と、成分(ii)−(vi)の混合物100
   重量部との反応により製造し、該混合物が、 (イ) 成分(ii)である少なくとも２個のヒドロキシル
   基を有する含燐縮合物10−45重量％と、 (ロ) 成分(iii)であるポリエーテル20−55重量％と、 (ハ) 成分(iv)であるシアヌール酸またはその誘導体
   10−60重量％と、 (ニ) 成分(v)である水０−10重量％と、 (ホ) 成分(vi)であるイソシアネート反応性水素原子
   を含む他の有機化合物０−25重量％ とからなる混合物である特許請求の範囲第１項記
   載の泡沸性組成物の製造方法。 ３ 使用されるポリイソシアネートが、アニリン
   とホルムアルデヒドとの縮合反応の後にホスゲン
   化反応を行うことにより得られたものである特許
   請求の範囲第１項または第２項に記載の泡沸性組
   成物の製造方法。 ４ 使用される少なくとも２個のヒドロキシル基
   を有する含燐縮合物が、次式 （RO）₂PO−CH₂−Ｎ＝（CHX−CHX−OH）₂ （ここにＲはC₁〜C₈アルキル基またはC₁〜C₈ヒ
   ドロキシルアルキル基であり、 ＸはＨまたはメチル基である） を有する含燐縮合物である特許請求の範囲第１項
   −第３項のいずれか一項に記載の泡沸性組成物の
   製造方法。 ５ エチレンオキサイドと３官能性ないし４官能
   性の低分子量スターターとの付加物（OH価200
   −400）が、ポリエーテル成分として使用される
   特許請求の範囲第１項−第４項のいずれか一項に
   記載の泡沸性組成物の製造方法。 ６ シアヌール酸誘導体としてメラミンが使用さ
   れる特許請求の範囲第１項−第５項のいずれか一
   項に記載の泡沸性組成物の製造方法。