JPS5950668B2 - スルフアミン酸グアニジンの製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はスルファミン酸グアニジンの製造法に関し、さ
らに詳しくは本発明は、スルファミン酸とジシアンジア
ミドとを十分量のアンモニア共存下に一定の反応媒体中
に添加して反応させる該製造法に関する。

現在工業的に製造されているスルファミン酸グアニジン
は、スルファミン酸アンモニウムとジシアンジアミドと
の加熱溶融反応によつている。

そしてそのために必要なスルファミン酸アンモニウムは
、スルファミン酸をその水溶液中でアンモニアにより中
和し、ついで濃縮または／および冷却して晶析、濾別お
よび乾燥を行つて得られる。このようにスルファミン酸
アンモニウムを使用する方法は、このものを製造する工
程が長く、繁雑であるため多くの用役を要し製造費用が
嵩む欠点がある。一方、スルファミン酸グアニジンの用
途の一つにセルロース系素材の難燃剤がある。この用途
においては、該素材に該難燃剤を付着させ難燃”化して
のち、二次加工のためにしばしば加熱処理を行うので、
か・る処理時の熱安定性が該難燃剤に要求される。スル
ファミン酸グアニジンをかゝる要求に合致させるため前
記公知方法の改良が種々提案されている。それらは１ス
ルファミン酸アンモニウムとジシアンジアミドとの加熱
溶融反応に際して後者と前者とを１ ：１．４〜１．８
（モル比）の割合で使用し、２市販級スルファミン酸グ
アニジンにジシアンジアミドを混合し、若しくは３グア
ニジン塩類と弱酸グアニジンまたは／およ”び遊離グア
ニジンを反応させる方法などである。しかしながら、こ
れらの公知方法には、それぞれ下記の諸欠点がある。す
なわち、１については、多エネルギー消費の石灰窒素か
ら製造されるジシアンジアミドを化学論量より著しく多
く消費するのみならず、反応生成物中の水不溶分が多く
なるため、その精製のために溶解、濾過、再結晶乾燥な
どの工程が必要であり用役費が増加する。２については
、混合されたジシアンジアミドの水に対する溶解度が小
さいため高濃度水溶液として使用し若しくは貯蔵する際
不溶解物が析出する。

また、３については、別途弱酸グアニジンを準備する必
要があるなど工業的に不利な点が多い。本発明者らは従
来のスルファミン酸グアニジンの製造プロセスであるス
ルファミン酸の水溶液中でアンモニアによる中和、濃縮
または／および冷却、晶析、濾過、乾燥工程を経て得た
スルファミン酸アンモニウムとジシアンジアミドとの加
熱溶融反応、固化という極めて繁雑で長い工程を短縮し
合理的なものとし且難燃剤としてセルロース系素材に付
着使用の際に熱安定性に優れたスルフアミン酸グアニジ
ンを提供することを目的として種々検討を行いスルフア
ミン酸とジシアンジアミドをアンモニア共存下で反応さ
せることにより一挙にスルフアミン酸グアニジンを得る
ことが出来ることを発見し本発明に至つた。すなわち、
本発明は、一定の反応媒体の存在下反応系内にアンモニ
アの十分な供給を行いながらスルフアミン酸とジシアン
ジアミドを添加反応させることを特徴とするスルフアミ
ン酸グアニジンの製造法である。

さらに好ましくは、該方法は、反応系内のｍｌを７以上
に保つことにより紙等のセルロース系素材の難燃剤とし
て使用した場合熱安定性の優れたスルフアミン酸グアニ
ジンを製造することを特徴とするものである。本発明に
使用する一定の反応媒体としては１スルフアミン酸グア
ニジン、２スルフアミン酸アンモニウムとジシアンジア
ミドの反応混合物若しく，は３スルフアミン酸アンモニ
ウムの一以上を使用する。

本発明の通常の実施方法としては、アンモニア存在下に
例えば加熱溶融状態としたジシアンジアミドとスルフア
ミン酸アンモニウムの反応混合物にアンモニアガスを吹
き込みながらスルフアｉミン酸およびジシアンジアミド
を粉体で添加し、反応を行う。該添加方法は、いかなる
方法でもよいが、好ましくは反応系内に逐次添加する。
また、溶媒を使用する方法も実施可能であり、例えば溶
媒として水を使用する方法では、スルフアミｊン酸を水
に溶解して反応系に添加することもできる。添加された
水は反応中に反応系から蒸発し系外に除去、回収される
。本発明の方法は、アンモニアの存在下にスルフアミン
酸とジシアンジアミドを反応させる。

そし、て望ましい実施態様では、反応系内に十分量のア
ンモニアを供給して該反応系内の…を常時７以上に保つ
。十分量とは反応系内のアンモニアが系内に供給された
スルフアミン酸に対して化学量論的量以上であることで
あり、好ましくは反応器の容・量に対し、容積比で好ま
しくは６０〜１００倍／時間のアンモニアを供給するこ
とを意味する。さらに、該アンモニアは、反応媒体若し
くは反応混合物と十分に混合されるように該媒体若しく
は該混合物に吹き込まれなければならない。前述のＩｆ
Ｉ７とは、反応生成物の？の直接の測定が不可能（註、
水分の不在）の場合を考慮して反応混合物を水で十倍に
希釈した試料について測定した値を意味する。Ｔｉｌ７
以上に保つとは反応系内を常に酸性にならないようアン
モニアを供給することを意味する。アンモニアの供給が
不足し…が７未満でスルフアミン酸とジシアンジアミド
を添加反応させた場合は目的の反応以外に副反応が多く
なり生成物中のスルフアミン酸グアニジンの含有率が低
下し、生成物は固化速度が遅く融点も低いものとなる。
例えば、反応混合物の反応中に反応器容量に対し、容積
比で５０倍／時間以下のようなアンモニアの供給では上
述のＩｆＩ７を維持できない。このものを紙等のセルロ
ース系素材の難燃剤として使用しようとすると前述の熱
安定性が悪くそのま・では使用できない。勿論甫が７未
満の場合でも７に近いほどまた７未満となる時間が短か
いほど副反応が少なくなり使用可能なものが得られるが
好ましいのは…を７以上に保つようアンモニアの供給を
十分行つて反応を行うことであり、かくすれば実施例に
示す如く生成物中のスルフアミン酸グアニジンの含有率
が高く、純分９５％以上のものも容易に得ることが出来
る。このようにして得られたものを紙等のセルロース系
素材の難燃剤としてそのま・使用しても前述の熱安定性
が優れており水に溶解して使用する場合も不溶物の発生
もなく難燃剤として極めて優れている。本発明の反応に
おいてはアンモニアの供給量が十分であつてもスルフア
ミン酸を固体で添加、反応を行う場合には反応系内で局
部的に酸性になるので添加するスルフアミン酸は出来る
だけ細く粉砕し、且つアンモニアの供給が不足しないよ
うに添加速度を調節することが必要である。本発明の製
造法における反応温度は、１２０℃〜２００℃の範囲で
支障なく反応は進行するが、１３０℃〜１７０℃で反応
を行うことが好ましい。

反応温度が低い場合は、副反応が生じにくく品質的には
好ましいが反応速度が遅くなる。１２０℃未満では添加
したスルフアミン酸及びジシアンジアミドはスラリー状
で存在し反応はほとんど進行しない。

また、反応温度が高くなるに従い反応速度が早くなるが
副反応が促進され、２００℃を超えると副反応が激しく
なり、品質上好ましくないものが生成する。本発明によ
るスルフアミン酸グアニジンの製造法において反応の出
発段階は、添加するスルフアミン酸及びジシアンジアミ
ド共に融点が２００℃以上であるのでこれらを溶融状態
とするために少量の反応媒体が必要である。この出発段
階に必要とする少量の反応媒体は既に製造されたスルフ
アミン酸グアニジンの溶融液または水溶液をを使用して
もよいがあらかじめ加熱溶融したスルフアミン酸アンモ
ニウムとジシアンジアミドの反応混合物、スルフアミン
酸アンモニウムを少量溶融した．もの、水に少量のスル
フアミン酸アンモニウムを溶解した水溶液、水にアンモ
ニアを供給しながらスルフアミン酸を添加して製造した
スルフアミン酸アンモニウム水溶液などを使用しアンモ
ニアを吹き込みながら温度をあげスルフアミン酸とジシ
１アンジアミドを添加して反応を行う。スルフアミン酸
とジシアンジアミドの添加終了後も、更にアンモニアの
供給するのが好ましい。本発明においてスルフアミン酸
とジシアンジアミドの比率は、化学量論的なモル比でも
効果的に２実施出来るが、スルフアミン酸の比率が化学
量論的なモル比よりも若干少なめの方がより効果的であ
る。

アンモニウム塩を使用する場合の従来の方法のごときス
ルフアミン酸アンモニウムリジシアンジアミドのモル比
１．４〜１．８とするジシアンジア２ミドの比率を極端
に多くする方法と同様な比率でスルフアミン酸とジシア
ンジアミドを添加反応させても勿論効果があるが、この
様にジシアンジアミドを多量に使用する不利な条件をと
る必要はない゜ 本発明の優れた効果としては、反応系に水分が混入され
る場合も問題なく目的の品質を維持したスルフアミン酸
グアニジンを製造することが出来ることである。

従来のスルフアミン酸グアニジンの製造法、即ちスルフ
アミン酸アンモニウムとジｊシアンジアミドとの加熱溶
融反応による方法の場合は、水が混入するような場合は
生成物を水に溶解して使用しようとすると水に溶解しな
い物質が多く生成し濾過を必要とする。また、この水溶
液を紙等の難燃剤として使用する場合には加熱時の熱変
色が激しく特別な精製を行わない限り使用出来ない。本
発明の場合はか・る問題点がないため、前述の如くスル
フアミン酸を水に溶解して使用するか、または小量の水
を反応器に入れて反応を開始するなどの方法も支障なく
実施出来る。以下実施例、比較例により本発明のスルフ
アミン酸グアニジンの製造法を説明する。実施例、比較
例で得られたスルフアミン酸グアニジンの試験は下記の
方法で行つた。（１）グアニジン含有率 ピクレート法により、グアニジン濃度を測定した。

（２）水に対する不溶解分 ４０％水溶液とし室温で炉別した水不溶物の乾燥重量を
測定した。

（３）熱安定性（白色度） １０％水溶液に濾紙（東洋濾紙ＮＯ．２）を浸漬し乾燥
重量で２０±３％付着させたものを乾燥し、これを熱風
循環乾燥器で２００℃、３分熱処理を行いＫｅ廿の光電
管白度計で泊色度を測定する。

ただし、ろ紙のみを２００℃、３分熱処理を行つた場合
白色度は７７％であつた。実施例 １ 攪拌機付５００ｍ１三つロセパラブルフラスコに最初に
ジシアンジアミド８．４ｇとスルフアミン酸アンモニウ
ム２２．２ｇをアンモニアガスを吹き込みながらオイル
バスで加熱し１３０〜１５０℃で３０分反応させた反応
物を出発段階の反応媒体として用い、これに反応系の山
が７以上になるよう聞の測定を行いつつ、アンモニアガ
スを吹き込みながらスルフアミン酸１８９ｇとジシアン
ジアミド８４ｇを粉砕混合したものを連続的に添加反応
を行つた。

添加に要した時間は２時間でありアンモニアの吹込み速
度は３０〜３５１／Ｈｒであつた。スルフアミン酸とジ
シアンジアミドの添加終了後更にアンモニアガスを１５
〜２０１／Ｈｒで吹き込みながら１６０〜１７０℃で４
時間反応を行いスルフアミン酸グアニジンを製造した。
結果を表に示す。実施例 ２ 実施例１で得られたスルフアミン酸グアニジン５０ｇを
反応の出発段階の反応媒体とし、スルフアミン酸１９３
ｇ、ジシアンジアミド９１ｇを粉砕混合したものを使用
する以外は実施例１と同様な方法で連続的に添加反応を
行なつた。

結果を後述の表に示す。実施例 ３ 実施例２で得られたスルフアミン酸グアニジン５０ｇを
反応の出発段階の反応媒体とし、スルフアミン酸１７５
ｇ、ジシアンジアミド８４ｇを粉砕混合したものを使用
する以外は実施例１と同様な方法で連続的に添加反応を
行なつた。

結果を後述の表に示す。実施例 ４ 攪拌機付５００ｍ１三つロセパラブルフラスコに水１０
ｇ加えアンモニアガスを吹き込みながらスルフアミン酸
２０ｇ加える。

次にスルフアミン酸１５９ｇとジシアンジアミド８４ｇ
の粉砕、混合したものを反応系の？の測定を行い７以上
に保つようにアン，モニアガスを吹き込みながら１３０
〜１５０℃で少量づ・連続的に添加反応させた。添加時
間は２時間でありアンモニアの吹込み速度は３０〜３５
１／Ｈｒであつた。スルフアミン酸とジシアンジアミド
の添加終了後更にアンモニアガスを１５〜２０１／Ｈｒ
吹き，込みながら１６０〜１７０℃で４時間反応を行い
スルフアミン酸グアニジンを製造した。結果を後述の表
に示す。比較例 １ スルフアミン酸とアンモニウムを反応させて先冫づスル
フアミン酸アンモニウムを製造し、このものを単離する
ことなく反応混合物にジシアンジアミドを反応させてス
ルフアミン酸グアニジンを製造する目的で次のように実
施した。

すなわち、攪拌器付５００ｍ１三つロセパラブルにスル
フアミン酸ノアンモニウム５０ｇを加えアンモニアを３
０〜３５１／Ｈｒの速度で該フラスコ内に吹きこみなが
ら、１３０〜１５０℃で粉砕したスルフアミン酸を少量
づつ添加した。しかし、反応系内をＩｆＩ７以上に維持
するよう調節することが極めて困難で、その上スルフア
．ミン酸を９１ｇ添加した時点で反応混合物全体が固化
したため反応を中止した。以上のように反応原料である
スルフアミン酸を他の反応原料であるジシアンジアミド
と全く独立に供給しようとすると？の維持ができなく最
終的に反応遂行が不能とな．る。比較例 ２ スルフアミン酸とジシアンジアミドの添加時の…が５〜
６．８で反応を行う以外は実施例１と同様に行つた。

アンモニアの吹込み速度は２０〜２５１／ＹＩｒであつ
た。結果を表に示す。同表に明らかなように、？が５〜
７の範異内のように低いと得られたスルフアミン酸グア
ニジンの品質は、実施例１に較べてかなり劣つた結果し
か得られない。比較例 ３スルフアミン酸とジシアンジ
アミドの添加反応時の温度を１６０〜１８０℃にした以
外は実施例３と同様に行なつた。

結果を表に示す。同表に明らかなように、反応温度が好
ましい範囲外であると実施例３に較べてかなり劣つた結
果しか得られない。比較例 ４攪拌機付５００ｍ１三つ
ロセパラブルフラスコにジシアンジアミド８４ｇとスル
フアミン酸アンモニウム２２２ｇを粉砕混合したものを
入れ１６０〜１７０℃４時間反応を行いスルフアミン酸
グアニジンを製造した。

結果を表に示す。同表に明らかなように、アンモニアの
供給なしでスルフアミン酸に代えてスルフアミン酸アン
モニウムを使用して反応を行うと実施例１と同一原料モ
ル比で実施した場合であつても好ましい結果は得られな
い。比較例 ５ 攪拌機付５００ｍ１三つロセパラブルフラスコにジシア
ンジアミド８４ｇとスルフアミン酸アンモニウム２１１
ｇを粉砕混合し、１６０〜１７０℃４時間反応を行いス
ルフアミン酸グアニジンを製造した。

結果を表に示す。同表に明らかなようにアンモニアの供
給なしでスルフアミン酸に代えスルフアミン酸アンモニ
ウムを使用して反応を行なうと実施例４と同一原料モル
比で実施した場合であつても好ましい結果は得られない
。実施例 ５ 攪拌機付５００ｍ１三つロセパラブルフラスコに最初に
ジシアンジアミド８．４ｇとスルフアミン酸アンモニウ
ム２０ｇをアンモニアガスを吹き込みながらオイルバス
で加熱し１３０〜１５０℃で３０分反応させた反応物に
アンモニアガスを吹き込み、測定によ引Ｒが７以上であ
ることを確認しながらスルフアミン酸１７０ｇとジシア
ンジアミド８４ｇを粉砕混合したものを少量づつ連続的
に添加反応を行つた。

添加時間は２時間であり、添加中のアンモニアガスの吹
き込み速度は３０〜３５１／Ｈｒであつた。スルフアミ
ン酸とジシアンジアミドの添加終了後更にアンモニアガ
スを１５〜２旧／Ｈｒで吹き込みながら１６０〜１７０
℃で４時間反応を行いスルフアミン酸グアニジンを製造
した。結果を表に示す。比較例 ６ 攪拌機付５００ｍ１三つロセパラブルフラスコにジシア
ンジアミド８４ｇとスルフアミン酸アンモニウム２００
ｇを粉砕混合し１６０〜１７０℃４時間反応を行いスル
フアミン酸グアニジンを製造した。

結果を表に示す。同表に明らかなようにアンモニアの供
給なしでスルフアミン酸に代えスルフアミン酸アンモニ
ウムを使用して反応を行うと実施例５と同一原料モル比
で実施した場合であつても好ましい結果は得られない。
比較例 ７３ アンモニアの供給を反応中１１／Ｈｒとした以外は比較
例５と同様に実施した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ スルファミン酸とジシアンジアミドとをアンモニア
   共存下に（１）スルファミン酸グアニジン、（２）スル
   ファミン酸アンモニウムとジシアンジアミド若しくは（
   ３）スルファミン酸アンモニウムから選ばれた一以上の
   反応媒体に添加し、反応系内に十分量のアンモニアを供
   給して、該反応系内のｐＨを７以上に保持して反応させ
   ることを特徴とするスルファミン酸グアニジンの製造法
   。 ２ 反応系の温度を１３０〜１７０℃に維持する特許請
   求の範囲第１項に記載の製造法。