JPS5946262B2 - 安定化エラストマ−組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、安定化エラストマー組成物に関する。

３位に第３アルキル基を有し、ゴムに対して酸化防止剤
として使用される１・１’−ビスー（２ーオキシー ３
・ ５−ジアルキルフェニル）−メチレンがアメリカ
特許第２７９６４４４号明細書中で知られている。

英国特許第１１１６１２７号ではポリオレフィンに対す
る安定剤として、３位にあるアルキル基がα一炭素原子
で枝分れしている１・１−ビス−（３・ ５−ジアルキ
ルー２−オキシフェニル）−３−チオアルキルプロパン
について記している。本発明は、次式Ｉ■ ＯＨＨＯＨ ゛へ申開ｉ、て一゛ Ｒ。

１Ｒ。

／＼ Ｒ３Ｓ−Ｒ４ （Ｉ） （式中、Ｒ１は炭素原子１〜１８を有し、α位では枝分
れしていないアルキル基を意味し、Ｒ２は炭素原子１〜
８を有する直鎖もしくは枝分れアルキル基または水素原
子を意味し、Ｒ３及びＲ，は各各無関係に水素原子また
は炭素原子１〜６を有するアルキル基を意味し、そして
Ｒ４は炭素原子１〜２０を有する直鎖または枝分れアル
キル基を意味し、その際炭素鎖は硫黄原子で中断されて
もよい。

）で表わされる化合物を含有する組成物に関するもので
ある。式１において、好ましくはＲ１は炭素原子１〜８
、特に炭素原子１〜４を有し、そしてα位では枝分れし
ていないアルキル基を表わし、そしてＲ２は炭素原子１
〜４を有するアルキル基を表わす。

硫黄原子で中断されているアルキル基Ｒ４は、少なくと
も２個の炭素原子が２個の硫黄原子の間で結合するよう
に配列されている。特にＲ４は炭素原子４〜１６を有す
るアルキル基であることが好ましい。Ｒ３は好ましくは
水素原子または炭素原子１〜４を有するアルキル基であ
る。

Ｒ３及びＲ５は互いに無関係にそれぞれメチル基または
水素原子であることが好ましく、特にＲ３及びＲ，が両
方とも水素原子であるかまたはＲ３がメチレン基そして
Ｒ５が水素原子であることが望ましい。上記式１中、Ｒ
１がメチル又はエチル基でありそしてＲ２が望ましくは
炭素原子１〜４を有するアルキル基であるが、特にＲ１
と同じくメチル又はエチル基であるような式１で表わさ
れる化合物が特に有益である。

式１において、Ｒ１及びＲ２が特に望ましくはメチル基
であり、そしてＲ４が炭素原子４〜１６を有するアルキ
ル基であることが望ましい。

式１で表わされる化合物は新規であり、そして次式Ｈ：
する）で表わされるフエノールを、次式：（式中、Ｒ３
、Ｒ４及びＲ５は式１で表わされる意味を有する）で表
わされるチオアルデヒドと、酸性触媒の存在下に反応さ
せると得られる。

上記公知の方法は、例えば英国特許第 １１１６１２７号明細書に説明されている。

一般に、この場合、チオアルデヒド約１モルに対しフエ
ノール約２モルが使用される。使用される触媒としては
次のようなものが挙げられる：塩化水素、硫酸、塩化亜
鉛またはトリフルオル酢酸。

上記反応は溶媒中であるいは溶媒なしで実施される。適
当な溶媒の例としては次のものがある：脂肪族及び芳香
族炭化水素、ハロゲン化脂肪族及び芳香族炭化水素、ア
ルコールまたはエーテル。

好ましくは、触媒としては同時に反応媒体として作用す
る液状のルイス酸エーテル性一付加物を用いることであ
る。特に反応生成物１モルにつき液体触媒少なくとも３
モルを用いると、特に良い収量が得られる。エーテル一
付加物の生成に適当なルイス酸としては次のものが挙げ
られる：アルミニウム一及びホウ素一トリハロゲン化物
、例えば、三７ツ化アルミニウム、三塩化アルミニウム
、三臭化アルミニウム及び三フツ化ホウ素、三塩化ホウ
素。

好ましい触媒としては、三フツ化ホウ素及びエーテル特
にジエチルエーテルから生成された付加物がある。

式で表わされるアルデヒドは、塩基、例えばトリエチル
アミンの存在下に、メルカプタンＲ４ＳＨ（式中、Ｒ４
は式１におけると同様の意味を有する。

）と対応する不飽和アルデヒドとの間の付加反応を実施
することにより得られる。式１で表わされる化合物の例
を以下に挙げる：１・１−ビス−（３・５−ジメチル−
２−オキシフエニル）−３−（ｎ−ドデシルチオ）−ｎ
一ブタン１・１−ビスー（３・５−ジメチル−２−オキ
シフエニル）−３−（ｎ−ブチルチオ）−プロパン１・
１−ビスー（３・５−ジメチル−２−オキシフエニル）
−３−（ｎ−オクチルチオ）−ｎ−ブタン１・１−ビス
ー（３・５−ジメチル−２−オキシフエニル）−３−（
ｎ−オクチルチオ）−プロノくン１・１−ビスー（３−
メチル−５−エチル−２オキシフエニル）−３−（ｎ−
オクチルチオ）プロパン１・１−ビスー（３−エチル−
５−メチル−２オキシフエニル）−３−（ｎ−オクタデ
シルチオ）−ｎ−ブタン１・１−ビスー（３−メチル−
５−ｎ−ブチル−２−オキシフエニル）−３−（ｎ−オ
クチルチオ）−ｎ−ブタン１・１−ビスー（３−メチル
−５一第３ブチル−２−オキシフエニル）−３−（ｎ−
オクチルチオ）−ｎ−ブタン１・１−ビスー（３−エチ
ル−５−ｎ−オクチル−２−オキシフエニル）−３−メ
チルチオープロハン１・１−ビスー（３−ｎ−ブチル−
５一第３フチル−２−オキシフエニル）−３−（ｎ−ヘ
プチルチオ）−プロパン１・１−ビスー（３−ｎ−オク
チル−５−イソプロピル−２−オキシフエニル）−３−
（ｎ−ヘキサデシルチオ）−ｎ−ブタン１・１−ビスー
（３−オクタデシル−５−メチル−２−オキシフエニル
）−３−（エチルチオ）ーｎ−ブタン１・１−ビスー〔
３−メチル−５−（２−エチルヘキシル）−２−オキシ
フエニル〕−３−（ｎ−エイコシルチオ）−ｎ−ブタン
１・１−ビスー（３−ブチル−５−ｎ−オクチル−２−
オキシフエニル）−３−（ｎ−ヘプタデシルチオ）−ｎ
−ブタン１・１−ビスー（３−イソブチル−５−ｎ−オ
クチル−２−オキシフエニル）−３−（２−エチルーヘ
キシルチオ）−プロパン１・１−ビスー（３−メチル−
５−ｎ−オクチル−２−オキシフエニル）−３−（ｎ−
ヘキサデシルチオ）−プロパン１・１−ビスー（３−メ
チル−５−エチル−２オキシフエニル）−２−ｎ−ヘキ
シル〜３ー（ｎ−トリデシルチオ）−ｎ−ブタン１・１
−ビスー（３・５−ジメチル−２−オキシフエニル）−
２−メチル−３−（ｎ−オクチルチオ）−プロパン１・
１−ビスー（３・５−ジメチル−２−オキシフエニル）
−３−（ｎ−ヘキシルチオ）−ｎ−ノナン。

式１で表わされる化合物はエラストマー、例えば天然ゴ
ム、ポリブタジエン、↓チレン／プロピレン共重合体、
プロピレン／ブテン−１共重合体、プロピレン／イソブ
チレン共重合体、スチローノレ／ブタジエン共重合体及
びジエン類例えばヘキサジエン ジシクロペンタジエン
またはエチリデンカンフアンとエチレン及びプロピレン
から成るターポリマー、及び衝撃に対する抵抗性を有す
るようにゴム相で変性されたスチレン重合体、例えばア
クリロニトリル／ブタジエン／スチレン、アクリロニト
リル／スチレン、またはアクリルエステル共重合体に対
する安定剤として用いられる。

本発明における式１で表わされる化合物はこの分野にお
いて英国特許第１１１６１２７号明細書中に記されてい
る類似化合物と比べて予想以上により良い効果を有して
いる。式１で表わされる化合物は安定化すべき物質を基
準としてＯ．ＯＯ５〜５重量％の濃度で基質へ混入され
る。

好ましくは安定化すべき物質を基準として０．０１〜１
．０重量％、特に好ましくはＯ．０２〜０．５重量％の
化合物を基質へ混入する。

混入は、例えば上記重合体と、式１で表わされる化合物
の少くとも一種、そして場合によつてはその外の添加物
とをこの技術分野における普通の方法に従つて形成され
る以前またはその間中に混合するか、あるいはまた重合
体に、溶解または分散させた上記化合物を加えて、その
場合適当ならばその後溶媒を蒸発させる方法によつて行
なわれる。式１で表わされる化合物はまた重合化の前ま
たは重合化の間中に加えてもよい。本発明の安定剤が一
緒に使用される別の添加物の例を次に挙げる：１．酸化
防止剤 １Ａ単純な２・６−ジアルキルフエノール類、例えば２
・６−ジ一第三ブチル−４−メチルフエノーノレ ２一第三ブチル−４・６−ジメチルフエノｉノレ ２・６−ジ一第三ブチル−４−メトキシメチルフエノー
ル 及び ２・６−ジオクタデシル−４−メチルフエノーノレ １．２アルキル化ヒドロキノン誘導体、例えば２・５−
ジ一第三ブチル−ヒドロキノン２・５−ジ一第三アミル
ーヒドロキノン ２・６−ジ一第三ブチル−ヒドロキノン ２・５−ジ一第三ブチル−４−オキシーアニソーノレ ３・５−ジ一第三ブチル−４−オキシーアニソーノレ 亜燐酸−トリス（３・５−ジ一第三ブチルー４−オキシ
フエニル） ステアリン酸−３・５−ジ一第三ブチル一４−オキシフ
エニノレ アジピン酸一ビス一（３・５−ジ一第三ブチル−４−オ
キシフエニル） １．３水酸化チオジフエニルエーテル類、例えば２・２
′−チオービ×−（６一第三ブチル一４−メチルフエノ
ール）２・２′−チオビス−（４−オクチルフエノール
）４・４／−チオビス−（６一第三ブチル−３一メチル
フエノール）４・４′−チオビス−（３・６−ジ一第二
アミルフエノール）４・４′−チオビス−（６一第三ブ
チル−２ーメチルフエノール）４・４′−ビス（２・６
−ジメチル−４−オキシフエニル）−ジスルフイド１．
４アルキリデンービスフエノール類、例えば２・２′−
メチレンビス−（６一第三ブチル−４−メチルフエノー
ル）２・２′−メチレンビス−（６一第三ブチル一４−
エチルフエノール）４・４′−メチレンビス−（６一第
三ブチル一２−メチルフエノール）４・４′−メチレン
ビス−（２・６−ジ一第三ブチルフエノール）２・６−
ジ一（３一第三ブチル−５−メチル−２−オキシベンジ
ル）−４−メチルフエノーノレ２・２′−メチレンビス
−〔４−メチル−６−（α−メチルシクロヘキシル）−
フエノール〕１・１−ビス−（３・５−ジメチル−２ー
オキシフエニル）−ブタン １・１−ビス−（５一第三ブチル−４−オキシ−２−メ
チルフエニル）−ブタン ２・２−ビス−（３・５−ジ一第三ブチルー４−オキシ
フエニル）−プロパン １・１・３−トリス−（５一第三ブチル一４−オキシ−
２−メチルフエニル）−ブタン２・２−ビス−（５一第
三ブチル−４−オキシ−２−メチルフエニル）−４−ｎ
−ドデシルメルカプト−ブタン１・１・５・５−テトラ
−（５一第三ブチル−４−オキシ−２−メチルフエニル
）−ペンタンエチレングリコールービス一〔３・３−ビ
ス−（３′一第三ブチル−４′−オキシーフエニル）−
ブチレート〕） ０−、Ｎ一及びＳ−ベンジル化合物、
例えば３・５・３′・５′−テトラ−第三ブチル−４・
４′−ジオキシジベンジルエーテル４−オキシ−３・５
−ジメチルベンジル−メルカプト酢酸−オクタデシルエ
ステル トリス−（３・５−ジ一第三ブチル−４−オキシベンジ
ル）−アミン ビス−（４一第三ブチル−３−オキシ−２・６−ジメチ
ルベンジル）−ジチオ−テレフタレート； オキシベン
ジル化マロン酸エステル類、例えば２・２−ビス−（３
・５−ジ一第三ブチルー２−オキシベンジル）−マロン
酸−ジオクタデシルエステル２−（３一第三ブチル−４
−オキシ−５−メチルベンジル）−マロン酸−ジオクタ
デシノレエステル２・２−ビスー（３・５−ジー第三ブ
チル一４−オキシベンジル）−マロン酸−ジドデシルメ
ルカプトエチルエステル２・２−ビスー（３・５−ジー
第三ブチルー４−オキシペンジル）−マロン酸−ジー〔
４−（１・１・３・３−テトラメチルブチル）−フエニ
ル〕一エステル１．７オキシベンジルー芳香族化合物、
例えば１・３・５−トリー（３・５−ジー第三ブチル−
４−オキシベンジル）−２・４・６−トリメチルベンゼ
ン１・４−ジー（３・５−ジー第三ブチルー４−オキシ
ベンジル）−２・３・５・６−テトラメチルベンゼン２
・４・６−トリー（３・５−ジー第三ブチル−４−オキ
シベンジル）−フエノ一ル１，８ ｓ−トリアジン化合
物、例えば ２・４−ビスーオクチルメルカプト−６ー（３・５−ジ
ー第三ブチル−４−オキシアニリノ）−ｓ−トリアジン
２−オクチルメルカプト−４・６−ビスー（３・５−ジ
ー第三ブチル−４−オキシアニリノ）−ｓ−トリアジン
２−オクチルメルカプト−４・６−ビスー（３・５−ジ
ー第三ブチル−４−オキシフエノキシ）−ｓ−トリアジ
ン２・４・６−トリスー（３・５−ジー第三ブチル−４
−オキシフエノキシ）−ｓ−トリアジン２・４・６−ト
リスー（３・５−ジー第三ブチル−４−オキシフエニル
エチル）−８−トリアジン１・３・５−トリスー（３・
５−ジー第三ブチル−４−オキシベンジル）−イソシア
ヌレート１．９ β−（３・５−ジー第三ブチル−４−
オキシフエニル）−プロピオン酸アミド類、例えば１・
３・５−トリスー（３・５−ジー第三ブチル−４−オキ
シフエニループロピオニル）ーヘキサヒドロ−ｓ−トリ
アジンＮ−Ｎ′−ジー（３・５−ジー第三ブチルー４−
オキシフエニループロピオニル）−ヘキサメチレンジア
ミン１０β一（３・５−ジー第三ブチル−４−オキシフ
エニル）−プロピオン酸と一価若しくは多価アルコール
とのエステル、例えば（エステルを形成するアルコール
名のみを例示する） メタノ一ル、エタノ一ル、オクタデカノール、１・６−
ヘキサンジオール、１●９−ノナンジオール、エチレン
グリコール、１・２一プロパンジオール、ジエチレング
リコール、チオジエチレングリコール、ネオペンチルグ
リコール、ぺンタエリトリツト、３−チアーウンデカノ
一ル、３−チアーペンタデカノール、トリメチルヘキサ
ンジオール、トリメチロールエタン、トリメチロ：ルプ
ロパン、トリスーヒドロキシエチルーイソシアヌレート
、４−ヒドロキシメチル−１−ホスフア−２・６・７−
トリオキサービシクロ〔２・２・２〕一オクタン．１１
β−（５一第三ブチル−４−オキシ−３−メチルフエニ
ル）−プロピオン酸と一価若しくは多価アルコールとの
エステル、例えば（エステルを形成するアルコール名の
みケ例示する） メタノ一ル、エタノ一ル、オクタデカノール、１・６−
ヘキサンジオール、１・９＝ノ／ナンジオール、エチレ
ングリコール、１●２−プロパンジオール、ジエチレン
グリコール、チオジエチレングリコール、ネオペンチル
グリコール、ぺンタエリトリツト、３−チアーウンデカ
ノ一ル、３−チアーぺンタデカノール トリメチルヘキ
サンジオール、トリメチロールエタン、トリメチロール
プロパン、トリスーオキシエチルーイソシアヌレート、
４−オキシメチル−１−ホスフア−２・６・７一トリオ
キサービシクロ〔２・２・２〕−オクタン．１２ ３・
５−ジー第三ブチル−４−オキシフエニル酢酸と一価若
しくは多価アルコールとのエステル、例えば（エステル
を形成するアルコール名のみを例示する） メタノ一ル、エタノ一ル、オクタデカノール １・６−
ヘキサンジオール、１・９−ノナンジオール、エチレン
グリコール、１◆２−プロパンジオール、ジエチレング
リコール、チオジエチレングリコール、ネオペンチルグ
リコール、ペンタエリトリツト、３−チアーウンデカノ
ール、３−チアーペンタデカノ一 ５ル、トリメチルヘ
キサンジオール、トリメチロールエタン、トリメチロー
ルプロパン、トリス−オキシエチル−イソシアヌレート
、４−オキシメチル−１−ボスファー２・６・７ートリ
オキサービシクロ〔２・２・２〕−オ １０クタン１．
１３ベンジルホスホン酸エステル類、例えば３・５−ジ
一第三ブチル−４−オキシベンジル−ホスホン酸ジメチ
ルエステル ３・５−ジ一第三ブチル−４−オキシベン １５ジルー
ホスホン酸ジエチルエステル３・５−ジ一第三ブチル−
４−オキシベンジル−ホスホン酸ジオクタデシルエステ
ル５一第三ブチル−４−オキシ−３−メチルベンジル−
ホスホン酸ジオクタデシルエステ ２０ノレ１．１４ア
ミノアリール誘導体、例えば フエニル一１−ナフチルアミン フエニル一２−ナフチルアミン Ｎ−Ｎ′−ジフエニル一ｐ−フエニレンジア ２５ミン
Ｎ−Ｎ／−ジ一２−ナフチル−ｐ−フエニレンジアミン
Ｎ−Ｎしジ一第二ブチル一ｐ−フエニレンジアミン
３０６−エトキシ−２
・２・４−トリメチル−１・２−ジヒドロキノリン ６−ドデシル−２・２・４−トリメチル １・２−ジヒドロキノリン モノオクチルイミノジベンジル及びジオク ３５チルイ
ミノジベンジル２・２・４−トリメチル−１・２−ジヒ
ドロキノリンの重合体 オクチル化ジフエニルアミン ノニル化ジフエニルアミン ４０Ｎ−フ
エニル一Ｎ′−シクロヘキシル−ｐ−フエニレンジアミ
ンＮ−フエニルーマーイソプロピル一ｐ−フエエニレン
ジアミンＮ−Ｎ′−ジ一第二オクチル一ｐ−フエニレン
ジアミンＮ−フエニルーマ＝第二オクチル一ｐ−フエニ
レンジアミン Ｎ−Ｋ−ジ（１・４−ジメチルペンチル）一ｐ−フエニ
レンジアミン Ｎ−マージメチル一Ｎ−Ｎ／−ジ（第二オクチル）−ｐ
−フエニレンジアミン２・６−ジメチル−４−メトキシ
アニリン４−エトキシ−Ｎ一第二ブチルアニリン ジフエニルアミンとアセトンとの縮合生成物フエノチア
ジン 紫外線吸収剤及び光安定剤 １２−（２′−オキシフエニル）−ベンゾトリアゾール
類、例えば２−（２′−オキシ−５′−メチルフエニル
）−ベンゾトリアゾール２−（２／−オキシ−３′・５
！−ジ一第三ブチルフエニル）−ベンゾトリアゾール２
−（２′−オキシ−５′一第三ブチルフエニル）−ベン
ゾトリアゾール２−〔２′−オキシ−５′−（１・１・
３・３−テトラメチルブチル）−フエニル〕−ベンゾト
リアゾール２−（２′−オキシ−３′・５′−ジ一第三
ブチルフエニル）−５−クロルーベンゾトリアゾーノレ
２−（２′−オキシ−ｙ一第三ブチル−５′ーメチルフ
エニル）−５−クロルベンゾトリアゾール２−（２′−
オキシ−３′一第二ブチル一５′第三ブチル）−ベンゾ
トリアゾール２−〔２′−オキシ−３′−（α−メチル
ベンジル）−５′−メチルフエニル〕−ベンゾトリアゾ
ール２−〔２′−オキシ−３′−（α−メチルベンジル
）−５′−メチルフエニル〕−５−クロル−ベンゾトリ
アゾール２−（２′−オキシ−４′−オキシフエニル）
−ベンゾトリアゾール２−（２′−オキシ−４′−メト
キシフエニル）−ベンゾトリアゾール２−（２′−オキ
シ−４′−オクトキシフエニル）−ベンゾトリアゾール
２−（２′−オキシ−３′・５仁ジ一第三アミルフエニ
ル）−ベンゾトリアゾール２−（２′−オキシ−３′−
メチル−５′一カルボメトキシエチルフエニル）−ベン
ゾトリアゾーノレ２−（２′−オキシ−３ζ５′−ジ一
第三アミルフエニル）−５−クロル−ベンゾトリアゾー
ル２．２２・４−ビス−（２′−オキシフエニル）一６
−アルキル−ｓ−トリアジン類（６−アルキルの部分の
名称のみを例示する） ６−エチル− ６−ヘプタデシル− ６−ウンデシル一 ２．３２−オキシーベンゾフエノン類 ２・４−ジーオキシーベンゾフエノン ２−オキシ−４−メトキシーベンゾフエノン ２−オキシ−４−オクトキシーベンゾフエノン ２−オキシ−４−デシロキシーベンゾフエノン ２−オキシ−４−ドデシロキシーベンゾフエノン ２−オキシ−４−ベンジルオキシーベンゾフエノン ２・４・２ζ４′−テトラオキシーベンゾフエノン２・
２′−ジオキシ−４・ｌ−ジメトキシーベンゾフエノン
２．４１・３−ビス−（２′−オキシベンゾイル）ベン
ゼン誘導体、例えば１・３−ビス−（２′−オキシ−４
′−ヘキシルオキシ−ベンゾイル）−ベンゼン１・３−
ビス−（２′−オキシ−ｌ−オクチルオキシ−ベンゾイ
ル）−ベンゼン１・３−ビス−（２′−オキシ−４１−
ドデシルオキシ−ベンゾイル）−ベンゼン２．５置換若
しくは非置換安息香酸エステル類、例えばサリチル酸フ
エニル、サリチル酸オクチルフエニル、ジベンゾイルレ
ゾルシン、ビス一（４一第三ブチルベンゾイル）−レゾ
ルシン、ベンゾイルレゾルシン、３・５−ジ一第三ブチ
ル−４−オキシ安息香酸−２・４−ジ一第三ブチルーフ
エニルエステル、３・５−ジ第三ブチル−４−オキシ安
息香酸−オクタデシルエステル、３●５−ジ一第三ブチ
ル−４オキシ安息香酸−２−メチル−４・６−ジ一第三
ブチルフエニルエステル ２．６アクリル酸エステル類、例えば α−シアノ−β・β−ジフエニルアクリル酸のエチル−
若しくはイソオクチルエステル、α一カルボメトキシ一
桂皮酸メチルエステル、α−シアノ−β−メチル−ｐ−
メトキシ−桂皮酸のメチル一若しくはブチルエステル、
Ｎ一（β一カルボメトキシービニル）−２−メチル−イ
ンドリン２．７ニツケル化合物、例えば ２・Ｚ−チオビス〔４−（１・１・３・３−テトラメチ
ルブチル）−フエノール〕のニツケル錯体、例えば１：
１または１：２錯体（場合によつては他の配位子、例え
ばｎ−ブチルアミン、トリエタノールアミンまたはＮシ
クロヘキシルジエタノールアミンをも有する）、ビス一
〔２−オキシ−４−（１・１・３・３−テトラメチルブ
チル）−フエニル〕−スルホンのニツケル錯体、例えば
２：１錯体（場合によつては他の配位子、例えば２−エ
チルカプロン酸などをも有する）、ジブチルジチオカル
バミン酸ニツケル、４−オキシ−３・５−ジ一第三ブチ
ル−ベンジル−ホスホン酸モノアルキルエステル（アル
キルとしては、例えばメチル、エチルもしくはブチルエ
ステル）のニツケル塩、２−オキシ−４−メチルフエニ
ルーウンデシルケトキシムのようなケトキシムのニツケ
ル錯体、３・５−ジ第三ブチル−４−オキシ安息香酸二
ツケル、ニツケルイソプロピルキサンテート２．８立体
障害性アミン類、例えば ４−ベンゾイルオキシ−２・２・６・６−テトラメチル
ピペリジン、４−ステアロイルオキシ一２・２・６・６
−テトラメチルピベリジン、ビス一（２・２・６・６−
テトラメチルピペリジル）−セバケート、３−ｎ−オク
チルー７・７・９・９−テトラメチル−１・３・８−ト
リアザスピロ〔４・５〕デカン一２・４−ジオン２．９
シユウ酸ジアミド、例えば ４・４′−ジーオクチロキシオキサニリド２・２′−ジ
ーオクチロキシ一５・５′−ジ第三ブチルーオキサニリ
ド２・２１−ジードデシロキシ一５・５′−ジ一第三ブ
チルーオキサニリド２−エトキシーグーエチルーオキサ
ニリドＮ−Ｎ仁ビス一（３−ジメチルアミノ−プロピル
）−シユウ酸アミド ２−エトキシ−５一第三ブチル−２′一エチルーオキサ
ニリド及びそれと２−エトキシ−２′一エチル一５・４
′−ジ一第三ブチルオキサニリドとの混合物０一及びｐ
−メトキシー[ヲu換オキサニリドとｏ一及びｐ−エトキ
シー[ヲu換オキサニリドとの混合物３．金属不活性化剤
、例えば オキサニリド、イソフタル酸ジヒドラジド、セバシン酸
−ビスーJャGニルヒドラジド、ビスーベンジリデンーシ
ユウ酸ジヒドラジド、Ｎ・Ｎ仁ジアセチルアジピン酸ジ
ヒドラジド、Ｎ・Ｎしビスーサリチロイルシユウ酸ジヒ
ドラジド、Ｎ−Ｎしビスーサリチロイルヒドラジン、Ｎ
・Ｎ′−ビス−（３・５−ジ一第三ブチル−４−オキシ
フエニループロピオニル）−ヒドラジン、Ｎ−サリチラ
ール一Ｎ′−サリチリデンーヒドラジン、３−サリチロ
イルアミノ一１・２・４トリアゾール４．亜燐酸エステ
ル、例えば 亜燐酸トリフエニル、亜燐酸ジフエニル〜アルキル、亜
燐酸フエニルージアルキル、亜燐酸トリ（ノニルフエニ
ル）、亜燐酸トリラウリル亜燐酸トリオクタデシル、３
・９〜ジーイソデシロキシ一２・４・８・１０−テトラ
オキサ−３・９−ジホスフアスピロ〔５・５〕−ウンデ
カン、亜燐酸−トリ（４−オキシ−３・５−ジ一第三ブ
チルフエニル）５．過酸化物分解剤、例えば β−チオジプロピオン酸エステル（例えばラウリル一、
ステアリル一 ミリスチル一若しくはトリデシルエステ
ル）、メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプト
ベンゾイミダゾール亜鉛塩６．造核剤、例えば ４一第三ブチル一安息香酸、アジピン酸、ジフエニル酢
酸７．その他の添加剤、例えば 可塑剤、滑剤、乳化剤、充填剤、カーボンブラック、石
綿、カオリン、タルク、ガラス繊維、顔料、光学的明色
化剤、難燃化剤、帯電防止剤。

以下本発明の組成物に含まれる化合物の製造方法及び本
発明組成物の利用法をそれぞれ参考例、実施例を用いて
説明する。これらの例において部は容量部を表わし、パ
ーセント（％）は重量％を表わす。（Ａ）化合物の製造 参考例 １〜６ １・１−ビス−（３・５−ジメチィレ一２−オキシフエ
ニル）−３−（ｎ−ドデシルチオ）−ｎ−ブタン２・４
−ジメチルフエノール２４，４ｒ及び三フツ化ホウ素エ
チルエーテル錯化合物４６．９Ｖに、３−（ｎ−ドデシ
ルチオ）−ブタナール一１２７．２７を、１０時間に亘
つてＯ〜５℃の間で混合し、上記反応混合物をさらに２
４時間室温で攪拌する。

結晶の白色ペーストが生成され、該物質に攪拌、冷却し
ながらメタノール７０１１１を混入する。生じた懸濁液
を半時間５０℃で温めたのち、再び冷却してから結晶を
Ｐ過する。±記生成物をメタノール、水、再びメタノー
ルの順序で洗浄し、４０℃で乾燥する。

その結果、１・１−ビス−（３・５−ジメチル−２−オ
キシフエニル）−３−（ｎ−ドデシルチオ）−ｎ−ブタ
ン（安定剤涜１）の白色結晶が得られる。

融点：１０６〜１０８℃。前述の参考例において３−（
ｎ−ドデシル−チオ）−ブタナール一１の代わりに、次
の表１に記されているチアーアルデヒドの１つを用いれ
ば、相当するチオーアルキリデンービスフエノールが得
られる。

前記表１における参考例２〜５の化合物を単離する場合
、特定の条件下に、物質の結晶化傾向が非常に変化する
ことを考慮に入れる必要がある。

適当ならば氷水を反応混合物に加え、有機相が中性にな
るまで洗浄してから乾燥せねばならず、その後生成物を
メタノールで蒸発及び処理するかまたはカラムクロマト
グラフイ一を用いて精製することによつて、結晶生成物
に転換してもよい。参考例 ７１・１−ビス−（３−メ
チル−５一第３ブチル−２−オキシフエニル）−３−（
ｎ−オクチルチオ）−ｎ−ブタン参考例１における２・
４−ジメチルフエノールの代わりに、２−メチル−４一
第３ブチルフエノールを用いると、同様な方法で粘性の
ある油状の１・１−ビス−（３−メチル−５一第３ブチ
ル一２−オキシフエニル）−３−（ｎ−オクチルチオ）
−ｎ−ブタン（安定剤腐７）が得られ、該物質はカラム
クロマトグラフイ一の操作により副生物が存在しない。

元素分析は示された構造式と一致している。

参考例 ８１・１−ビス−（３−エチル−５一第３ブチ
ル−２−オキシーフエニル）−３−（ｎ−ドデシルチオ
）−ｎ−ブタン参考例１における２・４−ジメチルフエ
ノールの代わりに２−エチル−４一第３ブチルフエノー
ルを用いると、同様な方法で粘性のある油状の１・１−
ビス−（３−エチル−５一第３ブチル−２オキシフエニ
ル）−３−（ｎ−ドデシルチオ）−ｎ−ブタン（安定剤
滝８）が得られ、該物質はカラムクロマトグラフイ一の
操５作により副生物が存在しない。

（ト）応用例 実施例 １〜５ ポリブタジエンゴムの安定化 ２・６−ジ一第３ブチル−ｐ−クレゾール０．３６％で
予め安定化されたポリブタジエン（ゾルプレン２５０：
フイリツプス社製品）１００部を表２に示される安定剤
のそれぞれ０．１部とブラベンダープラストグラフ中で
、３０分間、１５０℃、６０ｒ．ｐ．ｍ．で練り合わせ
る。

この間混練に対する抵抗をトルクの形で連続的に記録す
る。上記トルクにおいて、最初に始まる橋かけと続いて
起こる劣化のために極大値が現われる。安定剤の効果は
、トルクの極大値が減少することによつて表わされる。
ブラベンダ一処理の後で測定されるゲル含量は、混入さ
れる安定剤の保護作用の別の判定基準として考慮されて
いる。

この目的のために試料１７を室温でトルエン１００７Ｉ
Ｌ１中に一昼夜溶解する。該溶液をガラスウールでＰ過
し、保持されるゲル粒子を少量のトルエンで洗い、そし
てＰ液を蒸発乾固し、そしてさらに恒量になるまで乾燥
する。試料のゲル含量は、次式から得られる：Ｅ＝試験
試料の総重量 Ａ一溶解部分の重量 実施例１〜３では公知の安定剤が比較のため使用された
。

実施例 ６〜８ ポリブタジエンゴムの安定化 ２・６−ジ一第３ブチル−ｐ−クレゾール０．３６％で
予め安定化したポリブタジエン（ゾルプレン２５０：フ
イリツプス社製品）１００部に、表３に示される安定剤
の１種０．１部を添加し、１０分間、１５０℃、６０ｒ
．ｐ．ｍ．でブラベンダープラストグラフ中で均一化す
る。

上記方法において安定化された混合物を１２０℃で、圧
搾機中で５分間プレスして１０７１ｔｍの厚さの試験片
を作る。比較するために使用される非安定化ゴムの試験
片を上記と同様な方法で作る。高温の大気中で貯蔵した
後で測定されるムーニー値は、混入する安定剤の保護作
用の別の判定規準として考慮される。

上記目的のため、試験試料をサーキユレーシヨン空気炉
中のアルミ千ウム支持体上で１５０℃に保ち、そしてそ
のムー[メ[値を２０時間後に測定する（ＤＩＮ５３５２
３、ＡＳＴＭＤ９２７−５７Ｔ）。ムー[メ[値は試料を
充填した室内で２ｒ．ｐ．ｍ．の回転速度で円筒状板（
回転子）を回転するため加えねばならないトルクとして
理解されている。

上記ムーニ一値は、回転子が４分間回転した後、１００
℃の温度で読まれる。より高いムー[メ[値は、プラスチ
ツクの橋かけを、そしてその故に炉中における老化によ
つて生じる損害を表わしている。★比較実験 ポリブタジエンゴムの安定化 下記の表４に示された安定剤０．１重量％を４０〜５０
℃のロールミル中でポリブタジエン〔ゾルプレン２５０
および別の試料としてカリフレツクス２００２（シエル
社製）〕に添加した。

次に混合物をプレス内で８０℃にて２０分間プレスして
１０ｍ７！Ｌ厚の試験片にした。ムー[メ[値が１０ポイ
ントより大に増大する時Ｏ間（時）を保護作用の基準に
する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ （ａ）エラストマー、及び （ｂ）上記エラストマーに対し、次式 I ：▲数式、化
   学式、表等があります▼（ I ）（式中、 Ｒ＿１は炭素原子１〜１８を有しそしてα位において枝
   分れしていないアルキル基を表わし、Ｒ＿２は炭素原子
   １〜８を有する直鎖もしくは枝分れ鎖アルキル基または
   水素原子を表わし、Ｒ＿３及びＲ＿５は互いに無関係に
   水素原子または炭素原子１〜６を有するアルキル基を表
   わし、そしてＲ＿４は炭素原子１〜２０を有する直鎖ま
   たは枝分れ鎖アルキル基を表わし、その際炭素鎖は硫黄
   原子で中断されてもよい）で表わされる少くとも１種の
   化合物０．００５乃至５重量％から成ることを特徴とす
   る安定化エラストマー組成物。