JPS5946238A - スチレンオキシドまたは同族体の異性化法 - Google Patents
スチレンオキシドまたは同族体の異性化法Info
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- JPS5946238A JPS5946238A JP58136912A JP13691283A JPS5946238A JP S5946238 A JPS5946238 A JP S5946238A JP 58136912 A JP58136912 A JP 58136912A JP 13691283 A JP13691283 A JP 13691283A JP S5946238 A JPS5946238 A JP S5946238A
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Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/89—Silicates, aluminosilicates or borosilicates of titanium, zirconium or hafnium
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/56—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds from heterocyclic compounds
- C07C45/57—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds from heterocyclic compounds with oxygen as the only heteroatom
- C07C45/58—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds from heterocyclic compounds with oxygen as the only heteroatom in three-membered rings
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- Catalysts (AREA)
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、酸化スチレン−または同族体を、触媒として
合成ゼオライトを使用して、β−フェニルアルデヒドに
異性化する方法に係わる。
合成ゼオライトを使用して、β−フェニルアルデヒドに
異性化する方法に係わる。
酸化スチレンからβ−フェニルアルデヒドを得るための
方法としては各種の方法が知られている。
方法としては各種の方法が知られている。
米国特許第３，９２７，１１０号では、アルカリ土類金
属の了り−ルまたはアルキルアリール硫Ｉｎ 塩の存在
下、温度１２５ないし４５０℃で酸化スチレンを反応さ
せ、β−フェニルアルデヒドを生成している。
属の了り−ルまたはアルキルアリール硫Ｉｎ 塩の存在
下、温度１２５ないし４５０℃で酸化スチレンを反応さ
せ、β−フェニルアルデヒドを生成している。
また、特願昭４９−５１２３３では、クレーへの有機溶
媒懸濁液を酸化スチレンに加えて、異性化を行なってい
る。さらに、特願１４ｆ４４９−２５９３２では、触媒
サシ、てカオリンを使用し、温度１８０’Ｃで操作する
ことにより酸化スチレンの異性化を行なっている。
媒懸濁液を酸化スチレンに加えて、異性化を行なってい
る。さらに、特願１４ｆ４４９−２５９３２では、触媒
サシ、てカオリンを使用し、温度１８０’Ｃで操作する
ことにより酸化スチレンの異性化を行なっている。
しかしながら、これらの方法では、収率が低い欠点を有
し２ている。
し２ている。
発明者らは、チタン原子を含有する合成ゼオライトを使
用する場合には、酸化２チレンを選択的に異性化して、
高収率でβ−フＪニルアルデヒドな組成できると、とを
見出し、本発明に至った。
用する場合には、酸化２チレンを選択的に異性化して、
高収率でβ−フＪニルアルデヒドな組成できると、とを
見出し、本発明に至った。
本発明の目的は、酸化スチし・ンーまたは同族体をβ−
フェニルアルデヒドに異性化するに当り、この異性化を
、一般式 ％式％） （式中、Ｘは０．０００１ないし０．０４である）で表
わされるチタン原子含有合成ゼオライト（チタンシリカ
ライト）でなる触媒の存在下、１゛またはそれ以上の溶
媒中で行なうことからなる酸化スチレンまたは同族体の
異性化法を提供することにある。
フェニルアルデヒドに異性化するに当り、この異性化を
、一般式 ％式％） （式中、Ｘは０．０００１ないし０．０４である）で表
わされるチタン原子含有合成ゼオライト（チタンシリカ
ライト）でなる触媒の存在下、１゛またはそれ以上の溶
媒中で行なうことからなる酸化スチレンまたは同族体の
異性化法を提供することにある。
エポキシ化反応に使用される合成ゼオライトについては
ベルギー国特許第８８６，８１２号に記載されているが
、該物質およびそのｆｉｌ！Ｊ製法を説明するため、そ
の要点を以下に述べる。
ベルギー国特許第８８６，８１２号に記載されているが
、該物質およびそのｆｉｌ！Ｊ製法を説明するため、そ
の要点を以下に述べる。
チタンシリカライトの組成範囲を構成成分のモル比で示
せば次のとおりである。
せば次のとおりである。
８ｉ０□／ Ｔｉ０２５−２００ ３５−６５０
Ｈ−／８ｉ０２０．１−１．０ ０．３−０．６Ｈ
２０／ＳｉＯ□ ２０−２００ ６０６０
−１Ｏ０／８ｉ０□”’ ０．０−０．５
０注１ ： Ｍｅはアルカリ全域、好ましくはＮａまた
はＫである。
Ｈ−／８ｉ０２０．１−１．０ ０．３−０．６Ｈ
２０／ＳｉＯ□ ２０−２００ ６０６０
−１Ｏ０／８ｉ０□”’ ０．０−０．５
０注１ ： Ｍｅはアルカリ全域、好ましくはＮａまた
はＫである。
注２：団１はチタンシリカライト（’１’８−１）の１
軟便月」したン目依聰基からり）臘素言４ｉ南゛恢陽イ
オンな示す。
軟便月」したン目依聰基からり）臘素言４ｉ南゛恢陽イ
オンな示す。
最終生成物（ＴＳ−１）は、一般式
％式％
（Ｘは０．０００１ないし０．０４であり、好ましくは
０、Ｏｌないし０．０２５である） を満足する組成を有する。このＴＳ−１はシリカライト
タイプであり、すべてのチタン原子がケイ素を置換して
いる。
０、Ｏｌないし０．０２５である） を満足する組成を有する。このＴＳ−１はシリカライト
タイプであり、すべてのチタン原子がケイ素を置換して
いる。
この合成物質は、Ｘ線および赤外線分析によって示され
る顕著な特性を有している。なお、Ｘ線分析では、 Ｃ
ｕＫα−籾を使用し、電子パルス針数装材 首を具備する粉末Ｘ線回折装置を使用する。
る顕著な特性を有している。なお、Ｘ線分析では、 Ｃ
ｕＫα−籾を使用し、電子パルス針数装材 首を具備する粉末Ｘ線回折装置を使用する。
チタンシリカライト（ＴＳ−１）は、第１ｂ図に打
示される如く、Ｘ線回折スペクトルにより特徴づけられ
る。このスペクトルはシリカライトの代表的なスペクト
ル（第１ａ図）と全体的に類似Ｉ−ているが、純粋なシ
リカライトのスペクトルで見うれる二重線の部位に明白
な一重線を有している。
る。このスペクトルはシリカライトの代表的なスペクト
ル（第１ａ図）と全体的に類似Ｉ−ているが、純粋なシ
リカライトのスペクトルで見うれる二重線の部位に明白
な一重線を有している。
このＴＳ−１とシリカライトとの間のスペクトル上の差
は比較的に小さいため、スペクトルの測定において特別
な１１１反がＪＡ！氷される。このため、ＴＳ−１およ
びシリカライトを、１・１標準物質としてＡｇ２Ｏ。
は比較的に小さいため、スペクトルの測定において特別
な１１１反がＪＡ！氷される。このため、ＴＳ−１およ
びシリカライトを、１・１標準物質としてＡｇ２Ｏ。
を使用して同じ装置で測定する。第１衣は、ｘ＝０．０
１７のＴＳ−１および純粋なシリカライトに係わる最も
重要なスペクトルデータを示している。
１７のＴＳ−１および純粋なシリカライトに係わる最も
重要なスペクトルデータを示している。
ニレメンタリー結晶セル定数（ｃｏｎｓｔａｎｔ ｏ
ｆｅｌｅｍｅｎｔａｒｙ ｃｒｙｓｔａｌｌ ｉｎｅ
ｃｅｌｌ ）については、２θに関してｌＯないし４０
°の範囲内の７ないし８個の一重線の面間隔に基いて、
最小スクエア法により決定１７た。
ｆｅｌｅｍｅｎｔａｒｙ ｃｒｙｓｔａｌｌ ｉｎｅ
ｃｅｌｌ ）については、２θに関してｌＯないし４０
°の範囲内の７ないし８個の一重線の面間隔に基いて、
最小スクエア法により決定１７た。
糾
の−−碑 ε ＆１１ ｅ
ｅ 日 日日 Ｅ ｐ Ｓ〕 ？ 二 ！Ｉ≦ の 糾 臼 −１ ゜ Ｑ ユＱ 、
１す１１）− ｕｌｐ Ｉｆ ＩＩ 九 １） 川ＴＳ−１に係わ
る面間隔の割合は、 ５ｉ−０結合距離に対してＴｉ−
０結合距＾１ｔの値が大きくなることが予想されること
と一致して、わずかであっても、純粋なシリカライトに
係わる相当する間隔の割合よりも大きくなる傾向にある
。
の−−碑 ε ＆１１ ｅ
ｅ 日 日日 Ｅ ｐ Ｓ〕 ？ 二 ！Ｉ≦ の 糾 臼 −１ ゜ Ｑ ユＱ 、
１す１１）− ｕｌｐ Ｉｆ ＩＩ 九 １） 川ＴＳ−１に係わ
る面間隔の割合は、 ５ｉ−０結合距離に対してＴｉ−
０結合距＾１ｔの値が大きくなることが予想されること
と一致して、わずかであっても、純粋なシリカライトに
係わる相当する間隔の割合よりも大きくなる傾向にある
。
二重線から一■線への推移は、単斜対称（プソイド斜方
晶系）（シリカライト）から斜方晶系対称（チタンシリ
カライト（ＴＳ−１））への変化として説明されろ。第
１ａ図および第１ｂ図中の矢印部分は上述のスペクトル
の差をさらに明白に表わしている。
晶系）（シリカライト）から斜方晶系対称（チタンシリ
カライト（ＴＳ−１））への変化として説明されろ。第
１ａ図および第１ｂ図中の矢印部分は上述のスペクトル
の差をさらに明白に表わしている。
赤外線による分析
ＴＳ−１は、約９５０α に特異的な吸収帯を有する
（第２図中、スペクトルＢ、ＣおよびＤ１照）。
（第２図中、スペクトルＢ、ＣおよびＤ１照）。
この吸収帯は純粋なシリカライトのスペクトル（給２図
中、スペクトル人）には存在せず、酸化チタン（ルチル
、アナタース）にも、アルカリ性チタン酸塩にも存在し
ない。
中、スペクトル人）には存在せず、酸化チタン（ルチル
、アナタース）にも、アルカリ性チタン酸塩にも存在し
ない。
スペクトルＢはＴｉＯ２５モル％をき有するＴＳ−１の
スペクトルであり、スペクトルＣはＴｉ０２８モルチを
含有するＴＳ−１，スペクトルＤはＴｉ０２２゜３モル
％を含有するＴＳ−１のスペクトルである。
スペクトルであり、スペクトルＣはＴｉ０２８モルチを
含有するＴＳ−１，スペクトルＤはＴｉ０２２゜３モル
％を含有するＴＳ−１のスペクトルである。
第２図かられかるように、約９５０ Ｃ’ｎＬ ’にお
ける帯 吸収率の強度は、シリカライト構造中のケイ素を置換す
るチタンの量につれて増加している。
ける帯 吸収率の強度は、シリカライト構造中のケイ素を置換す
るチタンの量につれて増加している。
形態的には、ＴＳ−１は面とりした−をもつ平行六面体
形である。Ｘ線顕微鏡による試験では、結晶内のチタン
の分布が全く均一であり（したがって、シリカライト構
造中のケイ素をチタンが置換していることが確認された
）、かつ他の形状では素、酸化チタンおよび可能であれ
ばアルカリ金属酸化物の源、含窒累有機塩基および水で
なる反応混合物を調製する。なお、各構成成分のモル比
で示す組成は前記のとおりである。
形である。Ｘ線顕微鏡による試験では、結晶内のチタン
の分布が全く均一であり（したがって、シリカライト構
造中のケイ素をチタンが置換していることが確認された
）、かつ他の形状では素、酸化チタンおよび可能であれ
ばアルカリ金属酸化物の源、含窒累有機塩基および水で
なる反応混合物を調製する。なお、各構成成分のモル比
で示す組成は前記のとおりである。
５−γ−
酸化ケイＸ ｉｌ＜は、テトラアルキルオルトケイ酸箋
、好ましくはオルトケイ酸テトラエチル、または皐にコ
ロイド状のケイ酸塩、またはアルカリ金属、好ましくは
Ｎａ またはＫのケイ酸塩でもよい。
、好ましくはオルトケイ酸テトラエチル、または皐にコ
ロイド状のケイ酸塩、またはアルカリ金属、好ましくは
Ｎａ またはＫのケイ酸塩でもよい。
酸化チタン源は、加水分解可能な化合物、好まシ＜ケ、
ＴｉＣ／！、、Ｔｒｏｃｅ２およびＴｉ（アルコキシ）
４（好ましくはＴ；（ｏｃ２ｕ５）４）の中から選ばれ
る。
ＴｉＣ／！、、Ｔｒｏｃｅ２およびＴｉ（アルコキシ）
４（好ましくはＴ；（ｏｃ２ｕ５）４）の中から選ばれ
る。
有機塩基は、水酸化テトラアルキルアンモニウム、特に
水畝化テトラプロピルアンモニウムである。
水畝化テトラプロピルアンモニウムである。
各試薬の混合物を、オートクレーブ中、温度１３０ない
し２００℃、自己発生圧力、６ないし３０日間の条件下
で、’Ｉ”８−１前駆体の結晶が形成されるまで水熱処
理する。ついで、これらの結晶を母液から分離し、水で
注意深く洗浄し、乾燥する。
し２００℃、自己発生圧力、６ないし３０日間の条件下
で、’Ｉ”８−１前駆体の結晶が形成されるまで水熱処
理する。ついで、これらの結晶を母液から分離し、水で
注意深く洗浄し、乾燥する。
無水の状態では、これらは次の組成を有する。
ｘＴｉｃｌ□ −（１−Ｘ）ＳｉＯ２＠ （１，０４
（ＩＬＮ”）２０次にｓ １ｓｉ１躯体結晶を全気中、
５５０℃で１ないし７２時間加熱して、含慴累有機塩基
を完全に除去する。このようにしてイ（Ｉられた生成物
について化学的および物理的試験を行なう。最終生成物
であるＴ’８−１は以下の組１ｊｙを有する。
（ＩＬＮ”）２０次にｓ １ｓｉ１躯体結晶を全気中、
５５０℃で１ないし７２時間加熱して、含慴累有機塩基
を完全に除去する。このようにしてイ（Ｉられた生成物
について化学的および物理的試験を行なう。最終生成物
であるＴ’８−１は以下の組１ｊｙを有する。
ＸＴｉ０□−（１−Ｘ ） ８ｉ０２
（式中％Ｘは前記のとおりである）
本発明による異性化反応は、温度３０ないし１００℃、
好−ましくは６０ないし８０℃で行なわれる。
好−ましくは６０ないし８０℃で行なわれる。
酸化スチレン同族体は、一般式
（式中、ＸはＨ、炭素数１ないＬ ２０のアルキル基ま
たはアルコキシ基であり、ＹけＩ［またはＣＨ３である
）を満足するすべてのものである。
たはアルコキシ基であり、ＹけＩ［またはＣＨ３である
）を満足するすべてのものである。
これら化合物の異性化により、一般式
（式中、ＸおよびＹけ前記と同′＞４．義で凌）る）を
有するβ−フェニルアルデヒドが得られる。
有するβ−フェニルアルデヒドが得られる。
反応は塊状でまた適尚々溶媒の存在下で行なわれる。
使用できる溶媒としては、アルコール、ケトン、エステ
ル、グリコールまたは酸の如き、炭素数のあまシ大きく
ない、好ましく１・よ６す、下の価性化合物である。
ル、グリコールまたは酸の如き、炭素数のあまシ大きく
ない、好ましく１・よ６す、下の価性化合物である。
アルコールではメタノールが最も好ましく、ケトンでは
アセトンが最もｍｌしい。
アセトンが最もｍｌしい。
次に、本発明による方法を実施する態様を説明するため
に、いくつかの実施例を例示するが、これらは本発明を
限定するものではをい。
に、いくつかの実施例を例示するが、これらは本発明を
限定するものではをい。
実施例１〜１２
溶媒１００ＣＣ，エポキシド５０Ｉ！および触媒３ｇを
、還流冷却器および磁石攪拌機を具備するガラスフラス
コ（容ｆｊｔ２５０ ｃｃ ）に供給した。
、還流冷却器および磁石攪拌機を具備するガラスフラス
コ（容ｆｊｔ２５０ ｃｃ ）に供給した。
フラスコを、７０℃に温度制御した浴に浸漬し、攪拌し
、時々、サンプルを取出してガスクロマトグラフィーに
よシ分析しながらエボギシドの消失およびアルデ七ドの
生成を監視した。
、時々、サンプルを取出してガスクロマトグラフィーに
よシ分析しながらエボギシドの消失およびアルデ七ドの
生成を監視した。
反応後、混合物を冷却し、定性および定量ＧＬＣおよび
ガス−７ス分析を行なった。得ｌ−）ねた結果を第２表
しＣ示す。
ガス−７ス分析を行なった。得ｌ−）ねた結果を第２表
しＣ示す。
６７） ］ ｆａ）図および第１ （１））図はそれぞ
れ純粋なシリは純粋なシリカライトおよび本発明で使用
できる容積のチタン含有合成ゼオライトの赤外線吸収ス
ペクトルである。
れ純粋なシリは純粋なシリカライトおよび本発明で使用
できる容積のチタン含有合成ゼオライトの赤外線吸収ス
ペクトルである。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、酸化スチレンまたは同族体をβ−フェニルアルデヒ
ドに異性化する方法において、異性化反応を、一般式 ％式％） （式中、Ｘは０．０００１ないし０．０４である）で表
わされるチタン含有合成ゼオライトでなるで゛ 触媒の存在下、１またはそれ以上の溶媒中に行なうこと
を特徴とする、酸化スチレンまたは同族体の異性化法。 ２、異性化を温度３０ないし１００℃において行なう特
許請求の範囲第１項記載の方法。 ３、温度が６０ないし８０℃゛である特許請求の範囲第
２項記載の方法。 ４、溶媒が極性のものである特許請求の範囲第１項記載
の方法 ５、極性溶媒が炭素数６以下のアルコール、グリコール
、ケトン、エステルおよび酸でなる群から選ばれるもの
である特許請求の範囲第４項記載の方法。 ６、アルコールがメタノールであるｌ）￥許請求の範囲
第５項記載の方法。 ７、ケトンがアセトンである特許請求の範囲第５項記載
の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| IT22606A/82 | 1982-07-28 | ||
| IT22606/82A IT1152297B (it) | 1982-07-28 | 1982-07-28 | Procedimento per l'isomerizzazione di ossido di stirene od omologhi a beta-fenilaldeidi |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5946238A true JPS5946238A (ja) | 1984-03-15 |
| JPH0460977B2 JPH0460977B2 (ja) | 1992-09-29 |
Family
ID=11198368
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58136912A Granted JPS5946238A (ja) | 1982-07-28 | 1983-07-28 | スチレンオキシドまたは同族体の異性化法 |
Country Status (9)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4495371A (ja) |
| EP (1) | EP0100117B1 (ja) |
| JP (1) | JPS5946238A (ja) |
| AT (1) | ATE22066T1 (ja) |
| CA (1) | CA1208658A (ja) |
| DE (1) | DE3366081D1 (ja) |
| DK (1) | DK341583A (ja) |
| IT (1) | IT1152297B (ja) |
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- 1983-07-13 DE DE8383201037T patent/DE3366081D1/de not_active Expired
- 1983-07-14 US US06/513,800 patent/US4495371A/en not_active Expired - Fee Related
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- 1983-07-28 JP JP58136912A patent/JPS5946238A/ja active Granted
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