JPS5945683B2 - 感光性樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は感光性樹脂組成物に関するものである。

一般に感光性樹脂組成物は、光を照射することにより三
次元網目構造に変化し、溶剤に対して不溶化する組成物
のことを言う。今町感光性樹脂組成物は印刷産業におい
て多くの用途を有している。

例えば凹版、オフセット、ドライオフセット、シルクス
クリーン印刷などの材料として使用され、感光性樹脂組
成物を用いて作成した板状物は一般に感光性樹脂板と称
せられている。一般に使用されている感光性樹脂組成物
は不飽和ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、ポ
リビニルアルコール、ポリアクリル酸誘導体、酢酸セル
ロース等の各種のポリマーを結合剤として使用し、これ
に末端二重結合を有するような重合性単量体、光反応開
始剤等を混合して製造される。

末端二重結合を有する重合性単量体としては、スチレン
、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル、
アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミドおよびこれ
らの誘導体が多く使用されているが、これらの重合性単
量体を含有する樹脂組成物より押出成形、射出成形、プ
レス成形のように溶融成形によつて感光性樹脂板を形成
する際には、これら重合性単量体が熱的に重合して成形
時な不溶化してしまうことがしばしば認められる。また
一旦感光性樹脂板を成形しても保存中に不溶化したり、
場合によつては重合性単量体が樹脂板中に晶出したり、
樹脂板の表面ににじみ出たりするため、この感光性樹脂
板を印刷材料に使用すると画像の鮮明度が悪くなるとい
う欠点が生ずる。本発明者らはこれらの欠点を解決すべ
く鋭意研究した結果、分子中にアミド結合を有するオキ
シカルボン酸化合物と、グリシジルアクリレート類との
反応生成物を重合性単量体として使用すれと熱的にも安
定で、長期間の保存に対しても安定で印刷材料に使用し
た際、鮮明な画像を与える感光性樹脂組成物を提供する
ことを見出し本発明に到達したものである。すなわち、
本発明は少なくとも一種の結合剤、少なくとも一種の重
合性単量体および少なくとも一種の光反応開始剤からな
る感光性樹脂組成物において、重合性単量体として分子
中にアミド結合グリシジルアクリレート類との反応生成
物を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物に関す
るものである。

本発明による反応生成物はそのままで塗料、接着剤とし
て使用できるが、各種結合剤、と混合して使用すればさ
らに優れた印刷材料としての用途が期待される。本発明
の反応生成物と混合して使用される結合剤としてはポリ
アミド、ポリエステル、ポリビニルエステル、ポリビニ
ルアルコール、ポリビニルアセタール、ポリアクリル酸
エステル、ポリメタクリル酸エステル、ポリアクリルア
ミド、アルキツド樹脂、ポリエチレンオキシド、ポリジ
メチルアクリルアミド、ポリビニルピロリドンおよび上
記の重合体を形式する単量体を用いる共重合体等があげ
られ、さらには天然物質あるいは変性した天然物質例え
ばゼラチン、セルロースエーテルセルロースエステル等
が使用される。

本発明に使用する分子中にアミド結合を有するオキシカ
ルボン酸化合物は種々の方法により合成することができ
るが、なかでもエタノールアミンｐ−アミノフエノール
等のオキシアミノ化合物と無水マレイン酸、無水コハク
酸、無水フタル酸、無水トリメリツト酸、無水ピロメリ
ツト酸、無水ヘッド酸等の環状酸無水物との反応、ある
いはアミノカルボン酸とラクトンの反応によつて特に容
易に合成することができる。

一方、グリシジルアクリレート類としてはグリシジルア
クリレート、グリシジルメタクリレート等の各種グリシ
ジルアクリレート類を使用することができる。

分子中にアミド結合を有するオキシカルボン酸化合物と
、グリシジルアクリレート類との反応は無触媒あるいは
ルイス酸、ルイス塩基、アミン、第４級アンモニウム塩
、有機酸、酸無水物等を触媒に使用して無溶媒あるいは
ベンゼン、ジオキサン等の溶媒中で加熱して行なうこと
ができる。

そして反応中のエポキシ基の減少率を追跡することによ
り、所望の反応率で反応を終え目的とする反応生成物を
単離して、もしくは反応混合物をそのまま用いて感光性
樹脂組成物を製造することができる。また所望の反応率
で反応を終え、さらに反応系に塩酸等の鉱酸、有機酸、
酸無水物、アミン類、アルコール類、チオアルコール類
等を添加して未反応エポキシ基を殺して反応生成物を単
離して、もしくは反応混合物をそのまま用いて感光性樹
脂組成物を製造することができる。本発明による分子中
にアミド結合を有するオキシカルボン酸化合物とグリシ
ジルアクリレート類との反応生成物は、そのままで塗料
あるいは接着剤として使用できるが、種々の結合剤と混
合して使用すればさらに種々の特徴を有する塗料、接着
剤あるいは印刷材料として有用であるのが認められる。

そして種々の結合剤と混合する際の使用量は目的とする
架橋の度合、目的とする用途により異なるが、通常は結
合剤に対して１〜５００％の範囲で使用される。本発明
においては、分子中にアミド結合を有するオキシカルボ
ン酸化合物と、グリシジルアクリレート類との反応生成
物以外に一種以上の重合性単量体を使用してもよい。

また本発明においては結合剤、重合性単量体とともに光
反応開始剤を使用する。光反応開始剤としては多数の物
質を使用することができる。例えばベンゾフエノン、ベ
ンゾイン ベンゾインメチルエーテル ベンゾイルベン
ゾフエノン、ｐ−アミノベンゾフエノンのようなベンゾ
イル基を有する化合物、９，１０−アントラキノン１，
２−ベンゾアントラキノンのようなキノン類、ｐ−ニト
ロアニリン、ビクラミドのようなニトロ化合物等があげ
られる。そして添加量は本発明の反応生成物に対して０
．０１〜５０ｗｔ％が望ましい。また本発明の感光性樹
脂組成物には一種以上の重合禁止剤を含有せしめてもよ
い。重合禁止剤としてはｐ−メトキシフエノールｐ−ク
レゾールのようなフエノール類、ハイドロキノン、２，
５−ジ一Ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノンのようなハイ
ドロキノン類、没食子酸、没食子酸プロピル、没食子酸
イソアミルのような没食子酸類、ナフチルアミンのよう
なアミン類、ベンゾキノンのようなキノン類、メチレン
ブルー、マラカイトグリーンのような染料がある。重合
禁止剤の量としては、０．０１〜１０ｗｔ％が望ましい
。本発明の反応生成物を含有する感光性樹脂素成物は種
々の方法で製造することができる。すなわち反応生成物
と必要に応じて種々のポリマ一、．光反応開始剤、重合
禁止剤等を適当な混合機を用いいて混合あるいは混練す
る方法、必要に応じて適当な溶剤を添加して混練する方
法、さらに反応生成物および必要とする成分を適当な溶
剤に溶解させて均一な溶液としてから溶剤溜去法、非溶
剤添加法等の方法により樹脂組成物を単離する方法等に
より製造することができる。以上のようにして製造した
感光性樹脂組成物は流延法、プレス法、押出成形法など
の方法で所望の厚さのフイルムあるいはシートに成形す
ることができる。

このように成形された本発明のプールムあるいはシート
は、感光性印刷材料として利用することができる。すな
わち、フイルムあるいはシートを必要に応じで接着剤を
使用して平面上あるいは彎曲状のフイルムあるいはシー
ト等の支持体上に貼り合せたり、あるいは支持体上に直
接、流延法、プレス法によりフイルムあるいはシート状
に成形すればその感光性樹脂層の厚さに応じて種々の印
刷形式にあつた樹脂板として使用することができる。す
なわち、オフセツト印刷の場合には感光層の厚さが０．
５〜１０μ、ドライオフセツト印刷の場合は５０〜１０
００μ、凸版印刷の場合は３００〜２０００μのものが
使用される。

このような感光性樹脂板から印刷板を製造するには樹脂
液を透明原図を通して活性光線にさらすことによつて行
なわれる。この時露光部は架橋が起り溶剤に不溶化する
が、非露光部ではこのような現像は起らず溶剤に可溶で
ある。活性光線の源としてはカーボンアーク灯、水銀灯
、紫外線を出す蛍光灯、アンゴンランプ等が使用され、
最も有効な活性光線の波長は２００〜５００ｍμである
。

一般に適当な露光時間は光源の種類、光源からの距離、
感光層の厚さ等により異なるが、本発明による感光性樹
脂組成物は優れた感光性を示し、４ｋＷの水銀灯により
８０Ｃ７１Ｌの距離で露光すると感光層の厚さが５０μ
以下の場合には２〜２０秒、５０〜３００μの場合には
５〜６０秒、３００〜２０００μの場合には１０〜１２
０秒である。このように露光した感光性樹脂の非露光部
を適当な溶剤で洗い出し、現像すると印刷板が得られる
。

現像に用いる溶剤は組成物により異なるが、水、低級脂
肪族アルコール、アルコール一水混合液、ハロゲン化炭
水素などが好適な溶剤である。現像を行なうにあたり溶
剤は注ぎかけ、浸漬あるいはスプレーなどの方法で適用
される。溶剤は室温から沸点以下の温度で使用されるが
、温度を高める方が現像効果は大である。本発明の感光
性樹脂組成物から製造した感光性樹脂板は長期間保存し
ても不溶化せず、また白濁や晶出、べとつきなどの不均
質化現像が起らず、光感受性が強く、露光、現像により
きわめて鮮明な画像を与える。

またこれは印刷板として高い耐衝撃性を有し、強靭で耐
魔耗性が極めて優れている。また印刷インキや洗浄液に
対して犯されないという利点を有している。以上のよう
に本発明の感光性樹脂組成物は印刷板用材料として優れ
た組成物であるが、これ以外にも広汎な用途を有してい
る。

例えば、本発明による感光性樹脂組成物は露光により金
属や無機材料などのエツチング液に対して優れた抵抗性
を示すようになるので、金属加工用のホトレジストとし
ても有用である。すなわち金属印刷板、電子材料、金属
装飾品などの製造に利用することができる〜 またその他の、必要に応じて染顔料、安定剤、可塑剤等
の添加剤を添加して塗料あるいは接着剤として利用する
こともできる。

以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発
明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。

実施例 １ エタノールアミンと無水マレイン酸とを反応させて得た
下記の構造式で示されるアミド結合を有するオキシカル
ボン酸化合物１５９ｇ、ＨＯ−ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ−Ｃ−
ＣＨ−ＣＨ−ＣＯＯＨグリシジルメタクリレート（エポ
キシ当量１４５）２９０９、トリメチルアミン５ａ１ベ
ンゾフエノン１ｇをフラスコに入れ、攪拌下９０ンＣで
１３時間反応させ、淡黄色粘稠な液体を得た。

このものの残存エポキシ量より求めた反応率は９９．４
％であつた。この反応生成物の一部を取り、ベンゾイン
メチルエーテル０．５ｗｔ％加えて混合後、ガラス板土
に流して４ｋＷ水銀灯で４０ｃｄの距離から照射すると
溶剤に対して不溶化した透明なフイルムが得られた。実
施例 ２ ｐ−アミノフエノールと無水コハク酸とを反応させて得
た下記の構造式で示されるオキシカルボン酸２０９９、
グリシジルアクリレート（エポキシ当量１３２）２４６
ｇ、トリエチルアミン５ｄ，ベンゾフエノン１９をフラ
スコに入れ８０℃で１２時間攪拌して、エポキシ基を１
００ｑ１）反応させ黄色透明の粘稠な液体を得た。

この反応生成物の一部を取り、ベンゾフエノン２ｗｔ％
を混合後、ガラス板上に流してケミカルランプで照射す
ると溶剤に不溶化した透明なフイルムが得られた。実施
例 ３ エタノールアミンと無水フタル酸を反応させて得た下記
の構造式で示されるオキシカルボン酸化合物２０９９、
グリシジルメタアクリレート（エボキシ当量１４５）２
９０９、トリエチルアミン５ｄ１ベンゾフエノン１ｆ１
をフラスコに入れ、８５℃で１４時間攪拌してエポキシ
基を１００％反応させて黄色透明の粘稠な液体を得た。

この反応生成物をシート成形用金型に流し込み、１４０
℃に加熱下１５０ｋｇ／Ｃｌｉの圧力をかけてプレス成
形すると溶剤に対して不溶化したシート状式形物が得ら
れた。実施例 ４プロピオラクトンとｐ−アミノ安息香
酸を反応させて得た下記の構造式で示されるオキシカル
ボン酸化合物２０９９グリシジルメタクリレート（エボ
キシ当量１４５）２９０ｇ、トリエチルアミン５７ｎ１
，、ベンゾフエノン１９をフラスコに入れ、９５℃で１
０時間反応させて黄色透明の粘稠な液体を得た。

この反応生成物５０９をアルコール可溶性ナイロン６／
６６／６１０共重合体１００ｆ！と共にメタノール５０
０９に溶解し、さらにベンゾインメチルエーテル０．２
９、ハイドロキノン０．０５９を加うて混合後、ガラス
板上に流し３０℃で一夜乾燥して厚さ０．８１１のシー
トを成形した。このシートをエポキシ系接着剤で緑色力
ラードタンに接着して感光性樹脂板を作成した。この樹
脂板を透明原図を通して４ｋＷ水銀灯により６０Ｃ！！
Ｌの距離から３分間照射した後、メタノールで末硬化部
を洗い出したところ、透明原図に忠実な鮮明な像が得ら
れた。実施例 ５ エタノールアミンと無水コハク酸を反応させて得た下記
の構造式で示されるオキシカルボン酸１６１９、グルシ
ジルアクリレート（エボキシ当量１３２：２６４９、ト
リメチルアミン７ｄ１ベンゾキノン１９をフラスコに入
れ、９０℃で１４時間反応させて黄色粘稠な液体を得た
。

この反応生成部５０９をアルコール可溶性ナイロン６／
６６／６１０／１２の四元共重合ナイロン１００９と共
にメタノール６００９に溶かし、さらにベンゾフエノン
２９、ハイドロキノン０．０５９を加えて混合後、流延
して３０℃で１８時間乾燥して厚さ０．７１１のシート
を形成した。

このシートをエボキシ系接着剤で緑色力ラードタンに接
着して感光性樹脂板を作成した。この３樹脂板をフオト
グラフイツクタブレツト（黒度０．０５〜３．０５）を
通して４ｋＷ水銀灯により６０（：ｌ！Ｌの距離から３
分間照射した後、メタノールを用いて末硬化部を洗い出
したところ、不溶部の最高段数は１２段であつた。実施
例 ６ ε一カプロラクタム５ｋｇ、ヘキサメチレンジアンモニ
ウムアジペート３ｋｇ、ヘキサメチレンジアンモニウム
（５−ナトリウムスルホ）イソフタレート２ｋ！１１１
１より溶融重合法により三元共重合ナイロンを合成した
。

この三元共重合ナイロン１００９に実施例２で合成した
反応生成物５０ｇ、ベンゾフエノン２９、ハイドロキノ
ン，０．０５ｆ１を水１２０１ＩＬＩＩに加えて組成物
の水溶液を得た。この水溶液を脱泡後流延し、５０℃で
２１時間乾燥して厚さ０．７ｍ１のシートを成形した。
このエボキシ系接着剤を用いて緑色力ラードタンに接着
して感光性樹脂板を作成した。この樹脂板をフオトグラ
フイツクタブレツトを通してケミカルランプにより５０
ｃｍの距離から４分間照射した後、３０℃の水道水によ
り３Ｖ／Ｃｄの圧力で３分間現像したところ不溶部の最
高段数は１４段であつた。

この感光性樹脂板は６ケ月保存後も優れた感光性を保有
し、添加剤の晶出およびにじみ出しは認められなかつた
。

実施例 ７ ε一カプロラクタム５ｋ９、ヘキサメチレンジアンモニ
ウムアジベート３ｋｇ、ヘキサメチレンジアンモニウム
イソフタレート１ｋ９、ヘキサメチレンジアンモニウム
（５−ナトリウムスルホ）イソフタレート２ｋ９より溶
融重合法により四元共重合ナイロンを合成した。

この四元共重合ナイロン１００９に実施例で合成した反
応生成物５０９、ベンゾインメチルエーテル０．５９、
ハイドロキノン０．０５９、水１００９を加えて溶解後
、ガラス板上に流延して厚さ０．６５ｍ１Ｌのシートを
成形した。次にこのシートを緑色力ラードタンに接着し
て感光性樹脂板を作製し、フオトグラフイツクタブレツ
トを通して４ｋＷ水銀灯より４０ＣＴＩＬの距離から２
分間照射した後、２５℃の水道水より３ｋ９／Ｃｄの圧
力で３分間現像したところ、不溶部の最高段数は１３段
であつた。実施例 ８ 無水フタル酸９８９、無水マレトン酸９８ｇ、ポリエチ
レングリコール（分子量５００）５００９、１，２プロ
ピレングリコール７６９より不砲和ポリエステル樹脂を
合成した。

この不飽和ポリエステル樹脂１００９に実施例１で合成
した反応生成物５０１１ベンゾインメチルエーテル０．
２９、ハイドロキノン０．０５９をアセトン１００９に
溶かし感光液を調整した。この感光液を緑色力ラードタ
ンに塗布して乾燥後、透明原図を通して４ｋＷ水銀灯に
より５０ＣＴＩＬの距離から３分間照射した後、０．５
％水銀化ナトリウム水溶液により現像したところ、透明
原図に忠実な鮮明な像が得られた。実施例 ９メタクリ
ル酸／エチルメタクリレート／メチルメタクリレートの
三元共重合体に実施例５で合成した反応生成物を３０部
、アクルル酸２０部、ベンゾフエノン３９、没食子酸０
．０５９をエチレングリコールモノメチルエーテル５０
０９に溶解し、これをガラス板上に流延して厚さ０．８
ｍＴｎのシートを成形した。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 少なくとも一種の結合剤、少なくとも一種の重合性
   単量体および少なくとも一種の光反応開始剤からなる感
   光性樹脂組成物において、重合性単量体として分子中に
   アミド結合を有するオキシカルボン酸化合物とグリシジ
   ルアクリレート類との反応生成物を含有することを特徴
   とする感光性樹脂組成物。