JPS5945141B2 - 写真用カラ−現像剤組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規な酸化防止剤を含むアルカリ性カラー現像
剤の水性組成物に関する。

ヒドロキシルアミンは実際上最も普通の酸化防止剤の一
つである。

ヒドロキシルアミンが空気中の酸素の影響の下で徐々に
分解し、そしてこの分解は他のある種の普通の添加剤、
例えば重質金属イオンによつて促進できることは公知で
ある。このような添加剤はヒドロキシルアミンを含むカ
ラー現像剤の浴の安定性を甚だしく損なう。ヒドロキシ
ルアミンが酸化防止剤として働くだけでなく、一定の条
件下の現像結果に明らかに影響を及ぼすことも判明した
。例えば反転現像中に得られたカラー濃度はヒドロキシ
ルアミンの濃度によつて決まることが反転処理において
見出された。かなり長時間に亘つて現像浴を使用した場
合、特に昇温下で処理したとき、殊にヒドロキシルアミ
ンの濃度は分解の結果急激に変化できるので、これは再
現できる結果を導かない。

米国特許第３６１５５０３号明細書には、酸化防止には
ヒドロキシルアミンよりも優れているといわれるカラー
現像剤組成物の酸化防止剤としてある種のα−ヒドロキ
シケト化合物を使用することが記載されている。

これらのα−ヒドロキシケト化合物のうちのある種のも
のによつてカラー現像剤の安定性に一定の改善が得られ
るけれども、カラー現像剤組成物の安定性を更に改善で
きる他の酸化防止剤を発見する必要がなお存在する。ヒ
ドロキシルアミンよりも分解する傾向が小さいかまたは
現像結果に少ししか影響を及ぼさいでしかもその酸化防
止効果が従来の酸化防止剤よりも優れているアルカリ性
カラー現像剤の水性組成物のための新規な酸化防止剤を
提供することが本発明の目的である。本発明はカラー現
像剤組成物が酸化防止剤としてエノール化できるα−ア
ミノカルボニル化合物を含むことによつて特徴づけられ
るカラー現像剤化合物と酸化防止剤を含むカラー現像剤
組成物を提供する。

本発明の酸化防止剤は下記のような互変異性できる基を
含む。したがつて、それらはカルボニルの状態で窒素原
子とカルボニル基との間の炭素原子上に、カルボニル酸
素原子に向つて移動できかつアルカリ性媒質中に溶解す
ることによつて随意に除去される水素原子を含んでいる
。

その他の置換基の型と大きさはα−アミノカルボニル化
合物が適度に可溶性であるかぎりは臨界的でない。本発
明の酸化防止剤は特に次の一般式に該当する。式中、Ｒ
１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は同じであるかまたは異なつ
ており、そして水素、アルキル、シクロアルキル、例え
ばシクロヘキシル、またはアリール、例えばフエニルを
包含する更に置換されていてもよい炭化水素基または４
個の基Ｒｌ，Ｒ２，Ｒ３およびＲ４が同時に水素を表わ
さないことを条件として複素壌式基、例えばチエニルを
表わす。

更に、Ｒ１およびＲ２は共同して、複素環、例えばピロ
リジン、ピペリジンまたはモルホリン環を完成する基を
表わしてよく、および／またはＲ２およびＲ３は共同し
て、複素環、例えばピペリジン環を完成する基を表わし
てよく、および／またはＲ３およびＲ４は共同して、好
ましくは五、六または七員環の複素環または炭素環、よ
り特別には炭素環、例えばシクロヘキサノン環を完成す
る基を表わしてよく、および／またはＲ４およびＲ１は
共同して、複素環、例えばピペリドン環を完成する基を
表わしてよい。基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４のうちの
いずれか一つで表わされたアルキル基は好ましくは５個
までの炭素原子を含み、例えばメチル、エチルまたはブ
チルである。

これらのアルキル基は更に置換基を、例えば水酸基、ア
ミノ基またはフエニル基を含んでいてよい。特に適当な
置換されたアルキル基の例は、例えば糖分子中に存在す
る型のポリヒドロキシアルキル基である。本発明の目的
に適した酸化防止剤は例えば次の一般式に該当している
。

式中、Ｒ１およびＲ２は共同して、複素環、例えばピペ
リジン、ピロリジンまたはモルホリン環を完成する基を
表わし、そしてＲ３およびＲ４は同じであるかまたは異
なつており、そして水素、置換されたアルキル基を包含
するアルキル、例えばメチル、エチルまたはブチル、ア
リール、例えばフエニルまたは複素環基を表わす。

本発明によれば、別の適当な酸化防止剤は、例えば次の
一般式に該当する。

ノ 式中、Ｒ１およびＲ４は同じであるかまたは異なつてお
り、そして水素、置換されたアルキル基を包含するアル
キル、例えばメチル、エチルまたはブチル、アリール、
例えばフエニルまたは複素環基を表わし、そしてＲ２お
よびＲ３は共同して、複素環、例えばピペリジン壌を完
成する基を表わす。

本発明の目的に適したその他の酸化防止剤は、例えば次
の一般式に該当している。

ゝ〜、−一，′２ 式中、Ｒ１およびＲ２は同じであるかまたは異なつてお
り、そして水素、置換されたアルキル基を包含するアル
キル、例えばメチル、エチルまたはブチル、アリール、
例えばフエニルまたは複素環基を表わし、そしてＲ３お
よびＲ４は共同して、複素環または炭素環、より特別に
は炭素環、例えばシクロヘキサノン環を完成する基を表
わす。

本発明によれば、その他の適当な酸化防止剤は、例えば
次の一般式に該当している。式中、Ｒ１およびＲ４は共
同して、複素環、例えばピペリドン環を完成する基を表
わし、そしてＲ２およびＲ３は同じであるかまたは異な
つており、そして水素、置換されたアルキル基を包含す
るアルキル、例えばメチル、エチルまたはブチル、アリ
ール、例えばフエニルまたは複素環基を表わす。

Ｒ３またはＲ４が例えば糖分子中に存在する型のポリヒ
ドロキシアルキル基を表わす一般式（１）の化合物が特
に適していることが判明した。

この型の特に有用な化合物は、例えばＤ−グルコサミン
（化合物１）および１−デオキシ−１−ピペリジノ一Ｄ
−フラグドーズ（化合物２）である。このような化合物
はまたα一型またはβ一型いずれかの環状セミアセター
ルの状態で存在するかまたは使用してよい。本発明の酸
化防止剤はまたあらゆる型の陰イオン、好ましくは塩化
物または硫酸塩とのアンモニウム塩の状態でアルカリ性
カラー現像剤組成物に加えてよい。

添加前に酸化防止剤がカルボニル型、エノール型または
両者の型の混合物の状態で存在するかどうかは重要でな
い。

本発明による適当な酸化防止剤の例は以下のと化合物１
〜８は公知の化合物で、そのうちのあるものは商業的に
入手できる。

式（１）の化合物は写真用カラー現像浴の大気中の酸素
に対する抵抗力をかなり改善する。

この点に関しては、この化合物は特にヒドロキシルアミ
ンおよび米国特許第３６１５５０３号明細書によつて公
知である化合物よりも優れている。本発明によるカラー
現像浴は一般に０．１〜２０１／１１好ましくは０．５
〜１５ｆ／ｌの量で本発明の酸化防止剤を含んでいる。
本発明によるカラー現像剤組成物中に存在するカラー現
像剤は、特に第一級アミノ基を有するｐーフエニレン、
ジアミン系の現像剤、例えば４ーアミノ−Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアニリン、４−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン
、４−アミノ−３ーメチル−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン
、４−アミノ−３−メチル−Ｎ−メチル−Ｎ−（β−メ
チルスルホンアミドエチル）−アニリン、４−アミノ−
Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−アニリン
、４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒ
ドロキシエチル）−アニリン、４−アミノ−３−メチル
−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メトキシエチル）−アニリン
、４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メ
チルスルホンアミドエチル）−アニリンまたは４−アミ
ノ−Ｎ−ブチル−Ｎ−（ω−スルホブチノ（ハ）−アニ
リンである。

その他の適当なカラー現像剤は、例えばＪ．Ａｒｎｅｒ
．Ｃｈｅｍ．ＳＯｃ．，７３、３１００〜３１２５（１
９５１）に記載されている。

カラー現像剤化合物は通常の濃度、例えば０．５〜２５
Ｖ／ｌの濃度でカラー現像浴中に存在していてよい。更
に、本発明のカラー現像剤は通常の量のその他の普通の
添加剤、例えばアルカリ性効果を有する物質、例えばア
ルカリ金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金
属燐酸塩、またはアルカリ金属ホウ酸塩、アルカリ金属
亜硫酸塩、アルカリ金属硫酸塩、アルカリ金属臭化物ま
たはアルカリ金属ヨウ化物；銀塩の溶剤、例えばアルカ
リ金属チオ硫酸塩またはアルカリ金属チオシアネートお
よび随意にヒドロキシアルキルセルロースまたはカルボ
キシアルキルセルロースのような粘度上昇剤を含んでい
てよい。

アルカリ金属イオン、例えばナトリウムイオンまたはカ
リウムイオンの代りにアンモニウムイオンが上記の添加
剤中に存在していてよい。その他の標準的な添加剤はア
ンチーラィム剤（Ａｎｔｉ−１ｉｍｅａｇｅｎｔ）例え
ばアルカリ金属燐酸塩、およびポリアミノポリカルボン
酸のアルカリ金属塩またはアンモニウム塩、例えばニト
リロトリ酢酸、エチレンジアミンテトラ酢酸または１，
３−ジアミノプロパノールテトラ酢酸、例えばドイツ公
開公報第２２２７６３９号または第２２４６６１０号に
記載された型のヒドロキシエチルジホスホン酸の塩であ
る。更に、カラー現像剤組成物は可溶性の拮抗カツプラ
一、例えばシトラジン酸、現像促進剤、例えばポリエチ
レンオキシド誘導体または反転カラー現像剤組成物の場
合はカブリ剤、例えば水酸化ホウ素化合物またはヒドラ
ジン誘導体を含んでいてよい。本発明にしたがつて使用
される酸化防止剤の酸化防止効果はヒドロキシルアミン
だけでなく米国特許第３６１５５０３号に記載された化
合物のうちのある種の化合物の酸化防止効果よりも優れ
ている。

これは、カラー現像剤組成物においてカラー現像剤化合
物の濃度はヒドロキシルアミンまたは例えばジヒドロキ
シアセトンまたはジヒドロキシマレイン酸の存在下より
も本発明の化合物の存在下では急激に低下しないという
事実によつて反映している。本発明の酸化防止剤はヒド
ロキシルアミンによつて起こることが知られているよう
に現像処理中にそれ自身重要な役割を果たさないことも
判明し、またこれはある一定の条件下、特にカラー反転
処理において時折観察された。酸化防止剤としてヒドロ
キシルアミンを含むカラー現像浴による反転カラー現像
において、浴中のヒドロキシルアミンの濃度に依存して
現像されたカラー濃度に時折変動がみられる。逆に、本
発明の酸化防止剤を使用した場合、例えば化合物１を使
用した場合、現像されたカラー濃度を余り逸脱させない
で酸化防止剤の濃度にかなり小さな変動を容易に受け入
れることができる。本発明の酸化防止剤はすべての種類
の写真用カラー現像剤浴、例えばカラー写真用ネガ材料
のカラー現像のためのカラー現像剤浴またはカラー写真
反転材料の現像のための反転カラー現像剤浴において使
用するのに適している。

本発明の酸化防止剤の利点は昇温下において使用されか
つカラー写真処理の間長時間に亘つて有用である型の写
真用カラー現像剤浴において特に顕著である。実施例
１下記の組成の慣用のカラー現像浴（水で１０００ｄに
する）においてヒドロキシルアミン硫酸塩およびジヒド
ロキシアセトン（米国特許第３６１５５０３号明細書に
よる）と比較して化合物１、２および３を酸化防止剤と
して使用した。

現像剤（各々１ｔ）を平皿（空気表面積１５０ｄ）に注
ぎ、そして１週間曝して空気酸化させた。その後蒸留水
によつて現像剤を正確に１１にした。次にカラー現像剤
の残留濃度Ｃｅ（［Ｖ）溶液の滴定によつて測定した。
空気酸化によるカラー現像剤の濃度の減少百分率を第１
表に示す。実施例 ２ 実施例１で記載したように試験を進めた。

空気中の酸素に曝す時間を２週間にして化合物１、３、
４、５および６をジヒドロキシアセトンと比較した。そ
の結果を第２表に示す。

実施例 ３ カラーネガ材料のための次の組成（１０００ｍ１につき
）のカラー現像浴においてジヒドロキシアセトンと比戟
して化合物５を酸化防止剤として使用した。

慣用のカラーネガ処理において慣用のカラーネガフィル
ムによつて感光的に試験を実施した。

現像浴の調整後第一の試料を２４時間現像し、そして現
像浴を１週間放置した後第二の試料を現像した。両方の
現像中に得られたＩ）ＲＩ］ＡＸ一値（カラーカツプリ
ング活性）の差を酸化防止効果の基準とみなす。

正の△Ｄｍａｘ値は放置期間中の蒸発としたがつてカラ
ー現像剤のより高い濃度に帰するカラーカツプリング活
性の増大を表わしている。

いずれの場合も第二の現像前（１週間放置した後）に現
像剤が仕上がらないように放置期間中の蒸発速度を低く
かつ均一にした。実施例 ４ 下記の組成（１０００ｍ１当り）の慣用のカラー現像剤
においてジヒドロキシアセトンと比戟して化合物１およ
び２を酸化防止剤として使用した。

慣用の反転処理（２０℃において８分間の発色現像）に
おいて慣用のカラー反転８ミリフィルム材料により感光
的に試験を実施した。均一にするため、第一現像（黒白
現像）を連続的な現像機械において遂行した。カラー現
像剤による第一の処理サイクルを調製後２４時間遂行し
たが、第二の処理は１７日間放置した後に遂行した。

結果を実施例３のようにして評価した。

高温のカラー反転処理において酸化防止剤として化合物
１および２をヒドロキシルアミン硫酸塩およびジヒドロ
キシマレイン酸（米国特許第３６１５５０３号明細書に
よる）と比較した。

反転カラー現像剤は１０００ｍ１当り次の組成を持つて
いた。ＰＨ一値（ＮａＯＨによる） １２．４±０
．１実施例４と同じ方法で処理したが、５０℃の温度で
（すべての浴）処理した。

カラー現像浴の調製後高温処理のためのカラー反転用８
ミリフィルムの第一の試料を２４時間現像し、他方１４
日間放置した後に第二の試料を採り、そして全体で放置
時間の約１／３に亘つてカラー現像浴の温度を５０℃に
維持した。

△Ｄｍａｘ値を第５表に示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ カラー現像剤化合物および酸化防止剤として次式▲
   数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３およびＲ＾４は同じで
   あるかまたは異なつており、そしてその各々は水素また
   は随意に置換された炭化水素基または複素環基を表わし
   、但し４個の基Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３およびＲ＾４が
   同時に水素を表わすことはなく；または式中Ｒ＾１およ
   びＲ＾２は共同して、複素環を完成する基を表わし、お
   よび／またはＲ＾２およびＲ＾３は共同して、複素環を
   完成する基を表わし、および／またはＲ＾３およびＲ＾
   ４は共同して、シクロヘキサノン環を完成する基を表わ
   し、および／またはＲ＾４およびＲ＾１は共同して、複
   素環を完成する基を表わす）に相当する水溶性のエノー
   ル化しうるα−アミノカルボニル化合物を含む写真用カ
   ラー現像剤組成物。 ２ 酸化防止剤がＤ−グルコサミンまたは１−デオキシ
   −１−ピペリジノ−Ｄ−フラクトースである、特許請求
   の範囲１において請求したカラー現像剤組成物。