JPS5944397B2 - 錫めつき鋼板およびその製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は錫めつき鋼板およびその製造法に係り、耐食性
に優れ、又半田ぬれ性の改善された新規な錫めつき鋼板
およびその的確な製造法を提供しようとするものである
。

ぶりきのような錫めつき鋼板の耐食性を改善するために
その合金層の改質をなすことについては従来から種々の
研究、開発がなされており、これらの技術は夫々にメリ
ットがあるとしても未だ必ずしも好ましいものとな、し
得ない。

即ちこのような耐食性のための合金層良否を判断する基
準としては合金層表面の電気化学特性を用いることが一
般的であり、実際にぶりきが缶体として用いられ錫が内
容物を溶出し合金層の一部が露出した場合において内容
物が酸性であり酸素濃度が充分に低いときはその以降に
おける錫の溶出は合金層表面における水素イオンの還元
反応が律速して起ることが普通であるからこの合金層表
面で水素イオンが還元反応し難く、具体的には錫溶出反
応とのカップリング電流を小さくする特性をもつた合金
層を形成させることが望ましい。然してこのような優れ
た合金層は鋼地に対する被覆率が高くなければならない
が、このためには錫−鉄の拡散を均一に行わせることに
より達成でき、この均一拡散の手段として固相拡散を利
用することが特公昭３７−１２１０９号、同第１８６１
５号、同３８−８２１９号、同第８２２０号、同第１４
４５９号公報などに発表されているが、これらの方法は
錫の融点付近の温度で比較的長時間の加熱をなすもので
ある。然しこれは一般には行われていない。現行の錫め
つき鋼板の場合はその合金層を形成する結晶が結晶核を
起点として長く伸び微細な柱状晶となるのが一般で合金
の一部が錫層表層付近まで成長しているようなことが多
く、このようなめつき鋼板では合金−部の早期露出が起
り、錫の異常溶出を発生し易く、又該合金層の鋼地に対
する被覆率が不均一であると共に塗装焼付工程などの加
熱によつて合金の２次成長が認められ、錫層と合金層が
複雑に交錯しているので半田上昇値も夫夫の条件下で低
いこととならざるを得ないなどの不利がある。本発明は
上記したような実情に鑑み検討を重ねて創案されたもの
であつて、上記したような鉄一錫合金層の均一拡散を行
わせる方法として急速加熱により高温（具体的には４５
０℃以上が好ましい）で短時間の熱処理を行うことにつ
いて仔細な研究をなし好ましい特性を有する錫めつき鋼
板を得、又その的確な製法を確立することに成功した。

即ち本発明においては０．２μｍ以上、好ましくは０．
４μｍ以上である球状ないし円筒状（楕円形ないし繭形
又はカプセル形）の集合一体化結晶粒子をもつた錫鉄合
金層が鋼地上に形成せしめ、該合金層上に錫層が有する
錫めつき鋼板を提案するものであり、その製造法として
は鋼板上に錫を０．３〜１２９／イめつきしてから２０
『Ｃ／Ｓｅｃ以上の加熱速度で３９０〜７００℃に加熱
することを提案するものである。このような本発明につ
いて更に詳細に説明する発明者等がこのような錫めつき
鋼板における合金層及びその生成について仔細な検討を
なした結果、従来の一般的な方法による場合における合
金層は微細な柱状結晶をなすものであるのに対し、特別
な加熱速度および加熱温度を採用することにより該合金
層の結晶に大幅な改質が図られ、このものは柱状結晶の
ものに比しカソード分極特性が著しく良好であり、耐食
性が著しく改善されることを確認した。

即ち従来の柱状結晶による合金層の場合には結晶核より
長さ方向に結晶が成長して柱状結晶となるものであるか
ら合金層が錫層の厚さ方向に鋭く進入して形成され、錫
層表層付近まで合金結晶の成長した状態となり、斯うし
て表層近くまで合金結晶の成長したぶりきでは合金一部
の早期露出が起り易い。特にこのような柱状合金結晶は
何等かの事由（例えば塗装焼付、半田接着など）で加熱
されると再び長さ方向に結晶の成長することとなり前記
合金一部の早期露出が認められる可能性が高い。然して
このような合金一部の早期露出したものでは錫の溶出反
応が合金表面で起るカソード反応とのカツプリングによ
つてその速度増大を招く。これに対して本発明による特
別な加熱温度および加熱速度が採用された場合には結晶
核による合金結晶が幅ないし径方向に生長し、特に隣接
結晶核による結晶粒を吸収一体化して肥大集合し成長が
著しく鈍化された結晶となつて前記したような長円状結
晶となる。然して斯様な結晶による合金層では錫層表層
付近まで結晶成長することがなくなつて均一成長となり
、又一旦結晶の生成後に塗装焼付、半田接着などに際し
て再び加熱されても該結晶の２次的に成長変化すること
が殆んどなく、鋼地に対する被覆率が高くて、しかも安
定しているので前記した錫の異常溶出も起り難いことと
なる。又上記のような被覆率が高くて２次生長がなく表
面に酸化層３及び油膜層４を有し、錫層１と合金層２が
第１図に示すように鋼板５上に略明確に分離して形成さ
れた本発明のものは半田上昇値が優れ、そのぬれ性の優
れたものとなり、その差は特に＋２５以下のぶりきにお
いて顕著である。これらの関係を要約して示しているの
が第２図と第３図であつて、合金錫量の増大に伴い、第
２図に示すように純錫と合金層のカツプリング電流を計
測したＡＴＣ値が低下することは何れの場合においても
同じであるが、本発明による円筒状ないし球状の集合一
体化結晶の合金層が形成されたものは従来の柱状結晶合
金層のものに比し前記ＡＴＣ電流値が大幅に低下し、特
に合金錫量が１９／ｗｌ以下の領域において少くとも４
分の１〜５分の１以下となる。又純錫量と半田上昇値と
の関係は第３図に示す通りであつて、この場合において
も球状ないし円筒状の集合一体化結晶となり或いはそれ
が混在されたものにおいて好ましい向上が得られ、特に
純錫量が１９／イ前後において柱状結晶によるものの３
倍前後に達する好ましい半田上昇値を得しめることがで
き、何れにしても球状ないし円筒状の集合一体化結晶を
形成することがこの種錫めつき鋼板において有利な特性
を得しめる所以である。−更にその製造に当つての加熱
速度の高い本発明のものは加熱時間の短縮による生産性
の向上要求をも満足し得ることは勿論で、例えば従来か
ら研究されて来た錫の融点付近温度も利用した加熱溶融
方法では３〜８秒もの加熱時間が必要で生産性に劣る傾
向が大であるが本発明によるものでは一般的にその４分
の１以下の加熱時間で処理することが可能であり、従つ
てリフロー設備の長さを大幅に短縮化し、しかも生産性
を向上し得る。

又この加熱速度と加熱温度との関係についての若干例を
代表的に示しているが第５図であつて、最高加熱温度が
高くなることにより合金量がそれなりに高くなることは
何れの場合においても同じであるが、同じ最高加熱温度
であつても加熱温度の低い場合には合金量が著しく大と
なり、例えば７『Ｃ／ＳｅＣの場合には最高加熱温度４
５０゜Ｃ前後で合金量は２．０ｇ／イに達する。これに
対しこの加熱速度の高い場合は形成される合金量が大幅
に減少し、例えば最高加熱温度が５００′Ｃ、６０『Ｃ
であつても形成された合金量は１．０９／イ程度である
。合金量が多いものは折角の錫めつき層が鉄一錫合金と
して消費され、錫層の厚みを減少することは当然であり
、特に２９／イ以上にも達することは合金量が過大なも
のと言わざるを得ない。このような本発明によるものに
ついて具体的にその結晶状態を示しているが第４図の倍
率５０００倍による顕微鏡写真であつて、この第４図の
ものは何れも加熱速度を２８０゜ｃ／Ｓｅｃとし、又加
熱温度（最高速度、ＴＭＡＸ）を３００′Ｃとしたもの
〔同図Ａ〕、３７『Ｃとしたもの〔同図Ｂ〕、４３『Ｃ
としたもの〔同図Ｃ〕、４９『Ｃとしたもの〔同図Ｄ〕
および５４０゜Ｃとしたもの〔同図Ｅ〕を併せて示して
いる。即ち加熱速度２８『Ｃ／Ｓｅｃという条件自体は
本発明の要件を何れも満足しているが、加熱最高温度に
おいてＡ，Ｂのものは何れも３９『Ｃ以上という本発明
の要件を満たしていないもので、これらの場合には何れ
も細径（０．１μｍφ前後）の柱状結晶が形成され、本
発明でいうような集合一体化結晶を殆んど認めることが
できない。このようなＡ，Ｂの比較例のものに対して最
高加熱温度をも本発明の範囲内としたＣ−Ｅのものにお
いては結晶の集合一体化が適切に得られ、即ちＣのもの
では少くとも５５０（：ｆ）以上が０，３μｍ以上の粒
径のものとなつており、Ｄ，Ｅにおいて殆んど全部の結
晶粒子が本発明でいう集合一体化結晶となつていること
が明かである。然して本発明者等はこのような合金層に
おける多数の結晶粒子形成状態に関して、表面錫層を１
．２５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液中において定電圧で電
解剥離した後、合金層を走査型電子顕微鏡を用い、無作
為に３視野を、倍率５０００倍で観察、撮影し、その映
像についてスケール計測する手法により検討した。即ち
前記第４図の顕微鏡写真はこのようにして得られた若干
例を示したものであるが、本発明による集合一体化した
球状ないし円筒状結晶は一般的にその径（ｒ）と長さ（
Ｄのの関係がｒ／Ｌ＝０．４〜１．０程度のものであり
、又その径（ｒ）は一般的に０．２μｍ以上、実質的に
０・３μｍ以上である。然してこのような集合一体化結
晶が上記のような映像観察において結晶として認められ
る有効面積の５０％以上を占めることが好ましい結果を
得しめる所以であり、前記した第４図の顕微鏡写真は何
れも１辺が８μｍの正方形の視野を示したわけであるが
本発明に相当するＣ−Ｅの中で、特にＤ，Ｅのものにつ
いては９５％以上が斯かる条件を満足していることは明
かであり、好ましい状態としては前記したような集合一
体化結晶が結晶として認められる有効面積の８０％以上
を占めることである。更に上記したような本発明による
製造法においての数値限定理由について説明すると、本
発明による合金層が前記のように錫層表面露出の可能性
の少いものであるとしても、その錫めつき量が０．３９
／イ以下では表層に錫層を均一に被覆した状態での合金
層を安定して形成させることが困難である。

又１２９／イ以上もめつきすることは経済性を考慮した
場合においてメリツトの乏しいものとなる。加熱温度に
ついては、それが２００′Ｃ／Ｓｅｃ未満では加熱温度
３９『Ｃ以上を得るために要する時間が長くなり、合金
量が適正量以上となる。

然してこのような加熱速度による加熱方法としては抵抗
加熱法、誘導加熱法、輻射式加熱法、バーナによる加熱
法、ビームによる加熱法などがあるが、適宜にそれらの
２種以上を組合わせることも可能であるが、本発明では
特に加熱手段を問うものではない。加熱速度の上限につ
いては特に限定するものでないが、事実上１０００゜Ｃ
／Ｓｅｃ以上、特に１５０『Ｃ／Ｓｅｃとなると加熱に
要するエネルギー損失を多く見込まねばならなくなり、
運転操業費が増大するので好ましくない。次に加熱温度
は３９『Ｃ以上とすることが必要で、この程度に達しな
い加熱では本発明の目的とする肥大した長円状結晶を形
成させることが困難であつて、必然的に上記したような
特性をもつた合金層を得ることができない。

又この加熱温度が７００℃以上ともなると母材たる鋼板
に変形を生ずる可能性が高くなり、その物理的性質が著
しく劣化するので不適当である。本発明における方法発
明の具体的実施例を示し、その実態を明確化すると以下
の通りである。

実施例 １ 冷延鋼板に通常の脱脂、酸洗処理を施した後、常法に従
つた硫酸酸性浴において＋２５めつきを行い、次に第１
表に示す（イ）〜（ハ）の加熱条件にてリフローし直ち
に水冷を行つた。

即ち（イ）は従来法による比較例であり、（口），（ハ
）は本発明に従つたものであるが、これらのめつき鋼板
はその後何れも炭酸水素ナトリウム水溶液中で陰極処理
を行い、重クロム酸ナトリウム水溶液中で陰極電解を行
つた後、ＤＯＳ塗油を施した。

その加熱条件および試験結果を要約して示すと次の第２
表の通りである。即ち従来法による（イ）のものに対し
本発明法による（口），（ハ）のものは何れもそのＡＴ
Ｃ試験結果および半田上昇値において大幅な改善結果が
得られている。

実施例 ２ 実施例１におけると同一の前処理を行い、同一のメツキ
浴にて◆１５めつきをなし、次の第３表に示す（ニ），
（ホ）および（へ）〜（男の各加熱条件によつてリフロ
ーをなし、直ちに冷水をなした。

即ち（ニ），（卜）は従来法に準じた比較例であつて、
（ホ），（へ），（ト），（り）ｌ：）５本発明法によ
るものである。上記のようなめつき鋼板はその後既述し
た実施例１におけると同じの各化学処理を行つたが、そ
の加熱条件および試験結果は次の第４表に示す通りであ
る。即ち本発明方法によるものがＡＴＣ試験結果におい
て何れも大幅な改善がなされていることは明かであり、
半田上昇値においても従来法の（ニ）に比し何れも向上
し、（卜）の従来法によるものに対しても同等な合金錫
量である（１）のものを比較すれば本発明のものが著し
い改善結果を得ていることが明かである。

以上説明したように本発明によるときは新規な球状ない
し円筒状をなす集合一体化結晶を適切に形成せしめた合
金層を得しめ、それによつて耐食性に優れ、又半田ぬれ
性の改善された有用な錫めつき鋼板を的確に提供し得る
ものであるから工業的にその効果の大きい発明である。

【図面の簡単な説明】

図面は本発明の技術的内容を示すものであつて、第１図
は本発明による錫めつき鋼板の断面構造を拡大して示し
た説明図、第２図は合金層における各種結晶状態とその
合金錫量との関係でカツプリング電流を計測したＡＴＣ
値の関係を示した図表、第３図はその純錫量と半田上昇
値の関係について各種結晶状態による変動関係を示した
図表、第４図は各種結晶状態についての倍率５０００倍
による顕微鏡写真であつて、Ａ，Ｂが比較例、Ｃ−Ｅが
本発明によるものであり、第５図は最高加熱温度と合金
量の関係を加熱速度によつて示した図表である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 鋼板上球状ないし円筒状の集合一体化結晶を有する
   錫−鉄合金層を介し、該錫−鉄合金層上に錫層を有する
   ことを特徴とする錫めつき鋼板。 ２ ０．２μｍ以上、好ましくは０．４μｍ以上である
   球状ないし円筒状の集合一体化結晶を有する錫−鉄合金
   層を形成した特許請求の範囲第１項記載の錫めつき鋼板
   。 ３ 表面錫層を電解剥離した後の合金層を顕微鏡観察し
   無作為の３視野において、径（ｒ）と長さ（Ｌ）の関係
   がｒ／Ｌ＝０．４〜１．０でその径が０．２μｍ以上の
   集合一体化結晶がその結晶として認められる有効面積の
   ５０％以上を占める特許請求の範囲第１項に記載の錫め
   つき鋼板。 ４ 鋼板上に錫を０．３〜１２ｇ／ｍ＾２めつきした後
   加熱速度２００℃／ｓｅｃ以上で３９０℃〜７００℃の
   範囲内に加熱し、前記鋼板上に長円状結晶を有する錫鉄
   合金層を形成せしめ、しかも該錫鉄合金層上に錫層を有
   することを特徴とする錫めつき鋼板の製造法。