JPS5944342A - 殺虫剤 - Google Patents
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- JPS5944342A JPS5944342A JP58140427A JP14042783A JPS5944342A JP S5944342 A JPS5944342 A JP S5944342A JP 58140427 A JP58140427 A JP 58140427A JP 14042783 A JP14042783 A JP 14042783A JP S5944342 A JPS5944342 A JP S5944342A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
本発明は殺虫剤、特に殺虫性化合物、該化合物の調製法
、その調製に使用する中間体、該化合物を含む組成物お
よび害虫、例えは−に環中の害虫を抑制する該化合物お
よび該組成物の使用に関する。 本発明には一般式〔1〕: 〔式中、[〕は水素、シアン」1(またはエチニル」1
(nは水素、アルギル枯またはアルケニル埜、Δはアル
ギル基特に(1〜C6アルギル基、ハロゲン基例えばF
、(J−iだ1j13riだはCF3 ;+i’(、n
はO〜4、RCOOは3−位にジハロビニル、アルケニ
/VまだU:カルボアルコキンアルケニル基を有し?v
2.2−ジメチルーシクロプロパンカルポン酸RC00
11の残も(を、J<す。イはし、(月基−C:LI2
CIl=CIIIS かエステル結合に関して環上の4
−位に位置するときは1)は水素を示しかつ核酸のシク
ロプロパン環の3−位の基はジハロビニル基を示し、寸
だ(2)基−CII2 Cf1=CIH3が環の3−位
に位1h′シかつDがCN基を示すときは、nは0を示
す。〕で表わされる化合物が@まれる。 シクロプロパン環の3−位の基がアルケニルまたはカル
ボアルコキシアルケニルのときは、アルケニルはアルク
モノエニル、通常はイソブテニルまだは2−メトギシ力
ルポ二〜プロペニルのような分枝鎖状のものであり、こ
の型の好寸しい酸残基は菊酸(chrysanillc
mic acid)、特にトランス形のもの、就中(1
1’−、l−ランス)形のもの、あるいはピレスリン酸
(pyreLhric acid)の残基である。最も
好址しい酸は2,2−ジメチル−3−(2,2−ジハロ
ビニル)−シクロプロパンカルボン酸、2,2−ジメチ
/l/−3−(2,2−ジブロモヒニ)V )−シクロ
プロパンカルボン酸テアリ、就中(l R、ノス)形の
ものが特に重要である。 Bかアルキル基またはア゛ルケニ/I/基のとき、置換
基−CH2C;H=CIII3の二重結合のまわりのコ
ンフィグレーションばE−1jたはZであってもよいか
、コンフィグレーションがZの化合物が好ましく、また
Z異性体が優勢な幾何学異性体の混合物でもよい。■3
かメチル、エチ/I/まだはビニルの化合物は特に川明
であり、就中後者のものが重要である。エステル結合に
対する置換基−CI−12(jl =CI(Bの頂上の
好ましい位置は3−位または4〜位であり、I)かノア
ノ基である化合物においては3−位か特に重要である。 JI7Aは存在する場合は、エステル結合に71シて典
型的には環」二の2−位に位置し、丑だアルキル占(の
場合は一般にメチルを表わす。2つの堰、例えばメチル
基か〆r在する場合は、これらは通常はエステル結合に
、41 して環上の2,6−位に位ivイする。 4人−C112Cfl=CJIB 中のBか水素であ
る化合物は特に重殻で、この場合、原基は環」二の3−
位またば4−侍に位置するのが好ましい。 rtiJx己のように、2,2−ジメチル−3−(ジハ
ロビニル)−シクロプロパンカルボン酸、典型的には両
刃のハロゲンが弗素、鳴素寸だは具素であろうと同一で
ある酸のエステル〔[〕がU[しく、特に2,2−ジメ
チル−3−(シフロモビニル)−シクロプロパンカルボ
ン酸のエステルか’Jfiしい。 後者の酸の以下のエステル類、就中(l R、シス)形
のものは特に重要である:α−シアンー3−アリ/l/
−ヘンシフv (D = CN’ 、 B = 11
) ; α−’/アノー3−メチルアリルベンジル(
1)=CN、B−CH3); 3−メチルアリルベンジ
ル(1)−11゜B=CH3);3−ペンクジエニルー
およびトーペンクシx=tvヘンシtv (1)=II
、 B = −CII=CII2);α−シンアノ−
3−ペンタジエニルペンシルαシアノ−3−エチルアリ
ルベンジル(D、、、CN、 13=−CH2CII3
) ; 2−J チw−3−7リルペンシル(1) =
II 、 B=il 、 A=CII3 、 n、=
] ) ;2.6−ジメチル−4−アリルベンジル(1
)−=Ii。 B=1.−1 、 A=CIIn =2 )。後の力の
化合物、3 。 特にZコンフィグレーションで存在するものは非常に好
適なものである。 エステル〔■〕は酸RCOOHまたは核酸のエステル形
成性読導体と式〔■〕: CI−12CH=CHD (式中、Yはヒドロキン/しまたはハロゲン、例えばj
県素ケア■ミし、1)、Δ、11および13け]用へ己
と同、←〕イ′往 ) で表わ坏れる中間体との反応によって調製して噂、よい
っ 式〔11〕で表わされる中間体も本発明に含まれるもの
である。但し、け)基−(,112CH=−CIll<
75)−c■)y基に関して環上の4−位にj〜”tl
i47するときは1)は水素でbはアルキルまだはアル
ケニルであり、かつ該INの二重結合の筐わりのコンフ
ィグ1/−ジョンはZでなければならず、また(2)基
−(112C11=C11BがCl1l)Y基に41し
て3−位に位置し1)がシアノ皓のときは、nは0でな
ければならない。 中間体(II )において二重結合についてのコンフィ
グレーションは一般にZがpfましく、特に次の化合物
が重要である。 (a)式CI 〕において、l) = H、n −Q、
1Sが環の3−位に位1白したーCI I = Cl
12であるZ異性体 (1))式〔11〕におイテ、l) = 1−1− n
= Q、13が環の3−位に位置した一CI−1=C
JI2であるE異性体 (C)式[lr )において、IJ) =CN 、 n
= Q、11が環の3−位に位置した一CH= Cf
−12であるZ異性体 tdj式〔11〕において、I)=II、n = Q、
11jが環の4−位に位置した一CI−1−CI−12
であるy異性体 (e)式〔■〕において、I) = H,n = Q、
■3か環の3−位に位置した一CH3であるZ異性体(
[)式〔1F〕におイテ、D=CN1 n=Q、13が
環の3−位に位置したーCl−13であるZ異性体tg
)式(If ))において、D=cN、+3が環の3−
位に位置した一CtI2 CLI3であるZ異性体(1
1) D = ■、n = 1、Aが環の2−位に位置
したCl−13、Bが環の3−位に位置した)1である
化合物。 後の化合物において、Yは典型的にはヒドロキシル基を
表わす。 式〔■〕においてn =Qである中間体の製造を以下の
反応図式で示す。n=l〜4の中間体は適当な環置換反
応剤を1−B発物質として得られる。 (Iζζ異子1体 」 IO 式CAT)においてY=Of(、I)がCN−またばC
==C1lである中間体ンアノヒドリン寸だけエチニル
化合物は対応するアルデヒドを適当には酸性条件下でア
ルカリ金属シアン化物で処理するか、マグネシウムアセ
チリドを用いて処理することによって一般的に製造され
る。必要なアルデヒドは通常、mJ記反応図式に示しだ
方法と類似の方法によって調製される対応するアルコー
ルをピリジニウムジクロメート酸化することによって製
造される。 Yがハロゲンであり、■〕が水素である中間体〔■〕は
Yが一〇〇 であり、■)が水素である中間体CII’
)から製造してもよく、本発明の別のし様では後者を
ハロゲン化試薬(カルボン酸をアシルハライドに転換す
るだめに使用される試薬)、例えば5O(Ilal)2
、典型的にはピリジンまたはP(hal )3〔hal
は哩素捷たは臭素を表わス〕テ。 処」月1することによって製造する。 前述のように、本発明による化合物は、式〔J1〕で表
わされるアルコールまたはエステル可能なこれらの誘導
体とカルボン酸RCOOHまたはエステル化可能なこれ
らの誘導体との反応を含むエステル化反応によって調製
してもよい。式〔月〕で表わされるアルコールをアシル
クロライドRCO(、: 1と反応させるか、カルボン
酸のILl(、例えば銀塩もL<14 トリエチルアン
モニウム塩ヲペンジルハライド誘導体、または環がアル
ギル化されていてもよいシアノベンジルハライドと反応
させるか、あるいはカルボン酸をN、I’J−ジシクロ
へキンルカル背ジイミドと触媒の存在下にアルコールで
エステル化するのが実際上便利である。 あるいは本発明によるエステルは、カルボン酸のC1〜
C6アルギルエステル”in Jl性エステル交換触媒
の存在下に式〔1[〕で表わされるベンジルアルコール
と反応さ亡るエステル交換によって調製してもよい。こ
の方法は、分子か塩基の影響を受けやすい他Ω残基を含
む場合、例えばカルホン酸がピレトリン酸である場合に
はjlTl常満足すべきものではない。 本発明による化合物は、置換基1〕を有する炭素原子が
1(まだはSコンフィグレーションで存在する光学異性
を示し、本発明にはコンフィグレーションが実質上完全
な技である化合物もしくはコンフィグレーションが実質
上完全なSである化合物またはこれらの混合物が含まれ
る。 本発明による化合物は幾何異性体および光学異性体のい
ずれの形態でも存在する。これはシクロプロパン環の0
1およびC3における非対称置換による。本発明による
化合物にはシクロプロパン環の01およびC3における
水素原子が実質上完全ナシスコンフィグレーションモL
< id実質1完全なトランスコンフィグレーション
にある異性体またはこれらの混合物が含まれる。本発明
に・は捷だ、C1におけるコンフィグレーションが実質
上完全に技もしくは実質上完全にSである化合物または
これらの混合物が含まれる。本発明による化合物におい
ては、C1およびC3における光学的コンフィグレーシ
ョンはシクロプロパン環(7J) C1およびC3にお
ける水素原子の幾何学的コンフィグレーションと無関係
には変化しない。この効果ハ、シクロプロパン環のコン
フィグレーションがC1における光学的コンフイグレー
シヨンおよび01 およびC3における水素1ネ子の幾
何学的コンフイグレーシヨンを特定することによって明
((4′にすることかでき、この目的のだめに本明細1
3では(11’−)−ンス、(1tt )−トランス′
汀の命名法を採用する。C3における光学的コン′フイ
グレーションは特定する必要はなく、これを固定すると
iiI変+<1、の匝の2つは限定される。このσα名
7ノ<を採用−fることによって、C3における同一の
jC学的コンフイクI/−ンヨンに対する1(またはS
をシクロプロパンI¥A上の置J狼’l’:およびべ則
鎖」−の!i、(4勿基の171′質(・こ1ハ)ミし
て指定することから牛する混、ハLを1川8肪すること
かできる。 1ζか、エチレン結合に関して1i4t’、 4!>!
が、Jt4 ;:+1称の基の場合、分子のこの部分の
コンフイグレーシヨンは実質上完全にE gQすもしく
は実質上完全にZ型またはこれらの混合7.llJであ
る。 本発明7こよる化音物は単一の異性体の形弘屑であって
もよいが、これらの化合物が少なくとも1つまたばしば
しばそれ以上の非対称中・Uを有することを考慮すれば
、本発明による化合物(は通常は異性体混合物であり、
これらの異性体混合物は光学的活性および/または実質
上完全な1つの幾何学的形態であってもよい。 1またはそれ以」二の式C1,)で表わされる殺虫性エ
ステルを不l占性な担体且だは希釈剤と配合して殺虫性
組成物を調製してもよく、このような組成物も本発明の
別態様を形成する。これらの組成物はダスト(dusL
)、顆粒状固体、湿潤性粉末、蚊取線香や1也の固体伏
製剤、乳剤、乳化性γ農縮物、スプレー、エーロゾル、
および適宜の溶剤、希釈剤および界面活性剤を添加した
他の液状製剤の形態であってもよい。 典型的には」り襄を処理することによって+1襄害虫を
抑制するのに画したように配合“された組成物は特に重
要である。この目的には、()II記の人〔1〕で表わ
びれる化合物を含有する組成物が特に好適である。何故
ならばこのような化合物は前Jホの多くのビレトロイド
類(pyrcchroids)よりも分子量が小さく、
蒸気圧が比較的高いので土壌中へ拡1牧しやすいからで
ある。 本発明による殺虫性化合物は式〔■〕で表わされる化合
物を通常0.001〜25屯量%含むが、最終のユーザ
〜が使用前に希釈する濃縮物として販売される組成物の
場合は式CJi )で表わされる活性成分をより高部J
b、例えは95%寸で含有きぜてもよい。 本発明による組成物は希釈剤、例えは炭化水素オイル(
キンレンjたけ他の石油留分等)、水、アニオン界面活
慴f111、カチオン兇面活1メ1−剤、ノニオン界面
活性剤、抗酸化剤、他の安定剤、香木1および盾邑剤等
を含んでいてもよい。これらの不活1イ1:成分はビレ
トロイド様化合物を含有した殺虫性組成物に當用きれて
いるタイプのものを常套の割合で使用すればよい。 これらの不活1イ1成分の外に、本定明に」=る組成物
はビレトロイドタイプまだは曲のタイプの殺虫性化合物
であってもよい1種またはそれ以上の別の活性成分を呂
んでいてもよい。本発明による組成物はまた、天然のピ
ルトリ/およびビルトロイド様殺虫剤の活性を共働させ
る既知の共働剤(synergis t )を含んでい
てもよい。このタイプの共働剤にはピペロニルブトキシ
ド、トロビタル(tropical )およびセザメツ
クス(5eSallleX)が含まれる。 式CI〕で表わされる化合物は家に内や;A(1″i、
、、、農業、獣医を含む医学の分野で問題となる害虫の
蔓延を抑制j−るのに使用することができる。本発明に
よる化合物まだは組成物は、害虫址たは害虫の蔓延を受
けやすい表面もしくは環境を式CI)で表わされる活性
化合物を有効開用いて処理することによって害虫の蔓延
の駆逐に使用することかできる。例えはこれらは、家庭
環境においては室内噴霧によってイエバエ捷たは他の昆
虫の駆除に使用したり、成育中の農作物(例えは、わた
、稲等)に噴霧して一般的な害虫の蔓延を駆逐すること
ができ、また医学もしくは獣医の分野において例えば家
畜に噴霧して昆虫または曲の害虫の・9延を予防したり
、治療に用いたりすることかできる。 前述のように、本発明による化合物せたは組成物は土壌
から害虫、例えばタマネキハエ(onion「1y)〔
チーリア・アンチイカ(Dclia antiqua)
〕、または小麦球根ハエCwlleaL bulb f
ly (1)clia Coarctata ) 〕等
を駆除するのに特に有用で、このような化a物は以下の
害虫を含む広範囲の害虫の抑制に使用してもよい。 等押目(l5opocla)ボI;東例えはオニスクス
・アセtLy7. (0niscus asellus
)、アカダンコムシ(Arrnadillidiu+
n vulgarc)およびボルセリオースカへtv
(Parccllio 5caber ) ;ティプロ
ボタ(1)iplopoda)綱、例えはフラニウルス
ψグツツラツス(旧aniulus guLLulaL
us);キロポダ(CIl i I o po小t )
r+rll、例えばゲオフイルス・カルホファグス(
Geophilus carpopHagus)および
スクチケラ(Scutigera 5pec、):シム
フイラ(Sympl]yla) 4:岡、イ列えばスク
チケレラ舎イマクラタ(Scutigcrella 1
nnnaculata);シミ目(’l’11ysan
ura)、例えばセイヨウンミ(Lepis+na 5
accharina) ;トビムシ「I (Collc
mbola)、例えばオニキウルス拳アルマツス(0n
ychiurus armatus ) ;直翅目(
0rLlloptera )、例えばブフツタ・オリエ
ンタリス(Blatta orientalis )、
ワモンゴキブリ(Pcriplaneta ameri
cana)、レウコファエア−7ダフエ(Leucop
haca madarae)、チャバネコキブリ(l5
Iattela gcr+nanica)、アケタ・ド
メスチクス(Achcta domesticus
)、グリロタルパ(Gryl 1oLalpa spp
、)、ロクスタ・ミグラドリア・ミグラドリオイデス(
LocustamigraLoria migraLo
rioides )、メラノプルス・シフエレンチアリ
フ、 (Mclanoplus diffc−rent
ialis )およびシストセル力・グレガリア(5
chiscoccrca gregaria) ;ハサ
ミムシ目(+)ermapLera)、イ列えばフオル
フイクラ・アウリクラリア(F’orficula a
uri−cularia) ; シロアリ目(l5optera) 、例えばヤマトシロ
アリ(ReticuliLerrnes spp、)
;アップルう目(Anoplura )、例えはフ
イロキセラ・ハスタトリツ/Z ス(Phylloxe
ra vasLa−trix )、ペムフイグス(P
emphigus 5t)P、)、ペデイクルス・フマ
ヌスOコルボリル humanus corporis)、ハエマトピヌス
(Ilacma−Lopinus Sl)I)、)およ
びリノクナツ’7. (Linogna−illus
SPI)、) ; 70フアガ目( Mallophaga )、例えに、
1゛リコデクテス( −1’richodectes
Sl)P, )およびデマリネア( 1)e+nali
nea spy)、) ;アザミウマ目( Tbysa
noptcra) 、例えばヘルシノトリブスー7工ー
Eラリス(Ilcrcinothripsfcmora
l is)およびトリフ0スeタハン( T11rip
scabaci ) ; ヘテロフ0テラ目( 1−1etcroptera)、
(列えばエウリガステル( EurygasLcr 5
1)P.) 、デイスデルクス舎インテルメデイウス(
1)ysdcrcus intcr−+ncdius
美 ピ1 スフークアドラタ( Piesmaqua
drata )、ソメツクスーレクツラリウス(Cim
ex Ieccularius )、ロードニウスeプ
ロリウス( Rhodnius prol ius)、
およびトリアトマ(Triatoma spp, )
;同翅目( Ho+noptera )、例えばアレク
ロデスーブラシカx ( Aleurodes l〕r
assicae)、タバココナジラミ( 13cmis
ia Labaci)、オンシツコナジラミ( Tri
aleurodes vaporariorum)、ワ
タアブラムシ( Aphis gossypii)、ダ
イコンアブムシ( 13revicorync bra
ssicac)、クリプトミズスーリビス( Cryp
tomyzus ribis)、ドラリス、 7 7ハ
x ( 1)oralis fabac)、ドラリス−
ポミ( +)oralis pomi )、リンゴワタ
ムシ( Jirio−soma lanigerunl
)、ヒフ o 7’テ/l/ス・7 /L’ :/ ’
,;=ス( IIyalopLerus arundi
nis)、マクロシフム・アベナエ( Macrosi
phum avena/c)、コブアブラムシ挿( M
yzus spp.)、ホップイボアブラムシ(円〕o
rodon Ilumul i )、ムギクビレアブラ
ムシ( Rhopalosipum padi)、ヒメ
ヨコバイ種( Empoasca SPI)、 )、エ
ウスセリスeビロバッス( Euscelis l)i
lobatus)、ツマクロヨコバイ( Nephot
ettix cincticeps)、ミズキ力タカイ
ガラムシ( Lecanium corni )、オリ
ーブ力タカイガラムシ( Saissetia ole
ae )、ヒメトビウンカ(Laodelphax 5
triatcllus) 、トビイロウンカ(Ni1a
parvaca Iugcns)、アカツルカイカラム
シ(Aondiiella aurantii)、シ0
フルカイガラムシ(Aspidiotus l+ecl
erac)、コナカイカラムシ棟(Pscudococ
cus 5t)P、)およびキジラミ種(Psylla
spp、) ;鱗翅目(Lepidopcera)、
例えばワタアカムシ(Pcctinophora go
ssypiclla)、ブパJレスービニアリウス(J
3up21us piniarius)、ケイマドピア
自ブlV7り(Chcimatobia brumat
a )、リトコレチス・ブランカルブラ(Lithoc
ollctisblancardclla)、ヒポノメ
ウタ0バプラ(flyp−onomeuta pade
lla)、プルテラー7クリペ7、−ス(Plutel
Ia +nacul 1pcnnis) 、7ラコソ
マ争ネウストリ7 (!vlalacosoma nc
ustria)、エウプロクチスークリソルOエア(l
1uprocLis dlry−5CrrllOea
)、マイマイイ東(Lymantria spp、lフ
ックラI・リツクス・ツルベリエラ(Buccula−
、その調製に使用する中間体、該化合物を含む組成物お
よび害虫、例えは−に環中の害虫を抑制する該化合物お
よび該組成物の使用に関する。 本発明には一般式〔1〕: 〔式中、[〕は水素、シアン」1(またはエチニル」1
(nは水素、アルギル枯またはアルケニル埜、Δはアル
ギル基特に(1〜C6アルギル基、ハロゲン基例えばF
、(J−iだ1j13riだはCF3 ;+i’(、n
はO〜4、RCOOは3−位にジハロビニル、アルケニ
/VまだU:カルボアルコキンアルケニル基を有し?v
2.2−ジメチルーシクロプロパンカルポン酸RC00
11の残も(を、J<す。イはし、(月基−C:LI2
CIl=CIIIS かエステル結合に関して環上の4
−位に位置するときは1)は水素を示しかつ核酸のシク
ロプロパン環の3−位の基はジハロビニル基を示し、寸
だ(2)基−CII2 Cf1=CIH3が環の3−位
に位1h′シかつDがCN基を示すときは、nは0を示
す。〕で表わされる化合物が@まれる。 シクロプロパン環の3−位の基がアルケニルまたはカル
ボアルコキシアルケニルのときは、アルケニルはアルク
モノエニル、通常はイソブテニルまだは2−メトギシ力
ルポ二〜プロペニルのような分枝鎖状のものであり、こ
の型の好寸しい酸残基は菊酸(chrysanillc
mic acid)、特にトランス形のもの、就中(1
1’−、l−ランス)形のもの、あるいはピレスリン酸
(pyreLhric acid)の残基である。最も
好址しい酸は2,2−ジメチル−3−(2,2−ジハロ
ビニル)−シクロプロパンカルボン酸、2,2−ジメチ
/l/−3−(2,2−ジブロモヒニ)V )−シクロ
プロパンカルボン酸テアリ、就中(l R、ノス)形の
ものが特に重要である。 Bかアルキル基またはア゛ルケニ/I/基のとき、置換
基−CH2C;H=CIII3の二重結合のまわりのコ
ンフィグレーションばE−1jたはZであってもよいか
、コンフィグレーションがZの化合物が好ましく、また
Z異性体が優勢な幾何学異性体の混合物でもよい。■3
かメチル、エチ/I/まだはビニルの化合物は特に川明
であり、就中後者のものが重要である。エステル結合に
対する置換基−CI−12(jl =CI(Bの頂上の
好ましい位置は3−位または4〜位であり、I)かノア
ノ基である化合物においては3−位か特に重要である。 JI7Aは存在する場合は、エステル結合に71シて典
型的には環」二の2−位に位置し、丑だアルキル占(の
場合は一般にメチルを表わす。2つの堰、例えばメチル
基か〆r在する場合は、これらは通常はエステル結合に
、41 して環上の2,6−位に位ivイする。 4人−C112Cfl=CJIB 中のBか水素であ
る化合物は特に重殻で、この場合、原基は環」二の3−
位またば4−侍に位置するのが好ましい。 rtiJx己のように、2,2−ジメチル−3−(ジハ
ロビニル)−シクロプロパンカルボン酸、典型的には両
刃のハロゲンが弗素、鳴素寸だは具素であろうと同一で
ある酸のエステル〔[〕がU[しく、特に2,2−ジメ
チル−3−(シフロモビニル)−シクロプロパンカルボ
ン酸のエステルか’Jfiしい。 後者の酸の以下のエステル類、就中(l R、シス)形
のものは特に重要である:α−シアンー3−アリ/l/
−ヘンシフv (D = CN’ 、 B = 11
) ; α−’/アノー3−メチルアリルベンジル(
1)=CN、B−CH3); 3−メチルアリルベンジ
ル(1)−11゜B=CH3);3−ペンクジエニルー
およびトーペンクシx=tvヘンシtv (1)=II
、 B = −CII=CII2);α−シンアノ−
3−ペンタジエニルペンシルαシアノ−3−エチルアリ
ルベンジル(D、、、CN、 13=−CH2CII3
) ; 2−J チw−3−7リルペンシル(1) =
II 、 B=il 、 A=CII3 、 n、=
] ) ;2.6−ジメチル−4−アリルベンジル(1
)−=Ii。 B=1.−1 、 A=CIIn =2 )。後の力の
化合物、3 。 特にZコンフィグレーションで存在するものは非常に好
適なものである。 エステル〔■〕は酸RCOOHまたは核酸のエステル形
成性読導体と式〔■〕: CI−12CH=CHD (式中、Yはヒドロキン/しまたはハロゲン、例えばj
県素ケア■ミし、1)、Δ、11および13け]用へ己
と同、←〕イ′往 ) で表わ坏れる中間体との反応によって調製して噂、よい
っ 式〔11〕で表わされる中間体も本発明に含まれるもの
である。但し、け)基−(,112CH=−CIll<
75)−c■)y基に関して環上の4−位にj〜”tl
i47するときは1)は水素でbはアルキルまだはアル
ケニルであり、かつ該INの二重結合の筐わりのコンフ
ィグ1/−ジョンはZでなければならず、また(2)基
−(112C11=C11BがCl1l)Y基に41し
て3−位に位置し1)がシアノ皓のときは、nは0でな
ければならない。 中間体(II )において二重結合についてのコンフィ
グレーションは一般にZがpfましく、特に次の化合物
が重要である。 (a)式CI 〕において、l) = H、n −Q、
1Sが環の3−位に位1白したーCI I = Cl
12であるZ異性体 (1))式〔11〕におイテ、l) = 1−1− n
= Q、13が環の3−位に位置した一CI−1=C
JI2であるE異性体 (C)式[lr )において、IJ) =CN 、 n
= Q、11が環の3−位に位置した一CH= Cf
−12であるZ異性体 tdj式〔11〕において、I)=II、n = Q、
11jが環の4−位に位置した一CI−1−CI−12
であるy異性体 (e)式〔■〕において、I) = H,n = Q、
■3か環の3−位に位置した一CH3であるZ異性体(
[)式〔1F〕におイテ、D=CN1 n=Q、13が
環の3−位に位置したーCl−13であるZ異性体tg
)式(If ))において、D=cN、+3が環の3−
位に位置した一CtI2 CLI3であるZ異性体(1
1) D = ■、n = 1、Aが環の2−位に位置
したCl−13、Bが環の3−位に位置した)1である
化合物。 後の化合物において、Yは典型的にはヒドロキシル基を
表わす。 式〔■〕においてn =Qである中間体の製造を以下の
反応図式で示す。n=l〜4の中間体は適当な環置換反
応剤を1−B発物質として得られる。 (Iζζ異子1体 」 IO 式CAT)においてY=Of(、I)がCN−またばC
==C1lである中間体ンアノヒドリン寸だけエチニル
化合物は対応するアルデヒドを適当には酸性条件下でア
ルカリ金属シアン化物で処理するか、マグネシウムアセ
チリドを用いて処理することによって一般的に製造され
る。必要なアルデヒドは通常、mJ記反応図式に示しだ
方法と類似の方法によって調製される対応するアルコー
ルをピリジニウムジクロメート酸化することによって製
造される。 Yがハロゲンであり、■〕が水素である中間体〔■〕は
Yが一〇〇 であり、■)が水素である中間体CII’
)から製造してもよく、本発明の別のし様では後者を
ハロゲン化試薬(カルボン酸をアシルハライドに転換す
るだめに使用される試薬)、例えば5O(Ilal)2
、典型的にはピリジンまたはP(hal )3〔hal
は哩素捷たは臭素を表わス〕テ。 処」月1することによって製造する。 前述のように、本発明による化合物は、式〔J1〕で表
わされるアルコールまたはエステル可能なこれらの誘導
体とカルボン酸RCOOHまたはエステル化可能なこれ
らの誘導体との反応を含むエステル化反応によって調製
してもよい。式〔月〕で表わされるアルコールをアシル
クロライドRCO(、: 1と反応させるか、カルボン
酸のILl(、例えば銀塩もL<14 トリエチルアン
モニウム塩ヲペンジルハライド誘導体、または環がアル
ギル化されていてもよいシアノベンジルハライドと反応
させるか、あるいはカルボン酸をN、I’J−ジシクロ
へキンルカル背ジイミドと触媒の存在下にアルコールで
エステル化するのが実際上便利である。 あるいは本発明によるエステルは、カルボン酸のC1〜
C6アルギルエステル”in Jl性エステル交換触媒
の存在下に式〔1[〕で表わされるベンジルアルコール
と反応さ亡るエステル交換によって調製してもよい。こ
の方法は、分子か塩基の影響を受けやすい他Ω残基を含
む場合、例えばカルホン酸がピレトリン酸である場合に
はjlTl常満足すべきものではない。 本発明による化合物は、置換基1〕を有する炭素原子が
1(まだはSコンフィグレーションで存在する光学異性
を示し、本発明にはコンフィグレーションが実質上完全
な技である化合物もしくはコンフィグレーションが実質
上完全なSである化合物またはこれらの混合物が含まれ
る。 本発明による化合物は幾何異性体および光学異性体のい
ずれの形態でも存在する。これはシクロプロパン環の0
1およびC3における非対称置換による。本発明による
化合物にはシクロプロパン環の01およびC3における
水素原子が実質上完全ナシスコンフィグレーションモL
< id実質1完全なトランスコンフィグレーション
にある異性体またはこれらの混合物が含まれる。本発明
に・は捷だ、C1におけるコンフィグレーションが実質
上完全に技もしくは実質上完全にSである化合物または
これらの混合物が含まれる。本発明による化合物におい
ては、C1およびC3における光学的コンフィグレーシ
ョンはシクロプロパン環(7J) C1およびC3にお
ける水素原子の幾何学的コンフィグレーションと無関係
には変化しない。この効果ハ、シクロプロパン環のコン
フィグレーションがC1における光学的コンフイグレー
シヨンおよび01 およびC3における水素1ネ子の幾
何学的コンフイグレーシヨンを特定することによって明
((4′にすることかでき、この目的のだめに本明細1
3では(11’−)−ンス、(1tt )−トランス′
汀の命名法を採用する。C3における光学的コン′フイ
グレーションは特定する必要はなく、これを固定すると
iiI変+<1、の匝の2つは限定される。このσα名
7ノ<を採用−fることによって、C3における同一の
jC学的コンフイクI/−ンヨンに対する1(またはS
をシクロプロパンI¥A上の置J狼’l’:およびべ則
鎖」−の!i、(4勿基の171′質(・こ1ハ)ミし
て指定することから牛する混、ハLを1川8肪すること
かできる。 1ζか、エチレン結合に関して1i4t’、 4!>!
が、Jt4 ;:+1称の基の場合、分子のこの部分の
コンフイグレーシヨンは実質上完全にE gQすもしく
は実質上完全にZ型またはこれらの混合7.llJであ
る。 本発明7こよる化音物は単一の異性体の形弘屑であって
もよいが、これらの化合物が少なくとも1つまたばしば
しばそれ以上の非対称中・Uを有することを考慮すれば
、本発明による化合物(は通常は異性体混合物であり、
これらの異性体混合物は光学的活性および/または実質
上完全な1つの幾何学的形態であってもよい。 1またはそれ以」二の式C1,)で表わされる殺虫性エ
ステルを不l占性な担体且だは希釈剤と配合して殺虫性
組成物を調製してもよく、このような組成物も本発明の
別態様を形成する。これらの組成物はダスト(dusL
)、顆粒状固体、湿潤性粉末、蚊取線香や1也の固体伏
製剤、乳剤、乳化性γ農縮物、スプレー、エーロゾル、
および適宜の溶剤、希釈剤および界面活性剤を添加した
他の液状製剤の形態であってもよい。 典型的には」り襄を処理することによって+1襄害虫を
抑制するのに画したように配合“された組成物は特に重
要である。この目的には、()II記の人〔1〕で表わ
びれる化合物を含有する組成物が特に好適である。何故
ならばこのような化合物は前Jホの多くのビレトロイド
類(pyrcchroids)よりも分子量が小さく、
蒸気圧が比較的高いので土壌中へ拡1牧しやすいからで
ある。 本発明による殺虫性化合物は式〔■〕で表わされる化合
物を通常0.001〜25屯量%含むが、最終のユーザ
〜が使用前に希釈する濃縮物として販売される組成物の
場合は式CJi )で表わされる活性成分をより高部J
b、例えは95%寸で含有きぜてもよい。 本発明による組成物は希釈剤、例えは炭化水素オイル(
キンレンjたけ他の石油留分等)、水、アニオン界面活
慴f111、カチオン兇面活1メ1−剤、ノニオン界面
活性剤、抗酸化剤、他の安定剤、香木1および盾邑剤等
を含んでいてもよい。これらの不活1イ1:成分はビレ
トロイド様化合物を含有した殺虫性組成物に當用きれて
いるタイプのものを常套の割合で使用すればよい。 これらの不活1イ1成分の外に、本定明に」=る組成物
はビレトロイドタイプまだは曲のタイプの殺虫性化合物
であってもよい1種またはそれ以上の別の活性成分を呂
んでいてもよい。本発明による組成物はまた、天然のピ
ルトリ/およびビルトロイド様殺虫剤の活性を共働させ
る既知の共働剤(synergis t )を含んでい
てもよい。このタイプの共働剤にはピペロニルブトキシ
ド、トロビタル(tropical )およびセザメツ
クス(5eSallleX)が含まれる。 式CI〕で表わされる化合物は家に内や;A(1″i、
、、、農業、獣医を含む医学の分野で問題となる害虫の
蔓延を抑制j−るのに使用することができる。本発明に
よる化合物まだは組成物は、害虫址たは害虫の蔓延を受
けやすい表面もしくは環境を式CI)で表わされる活性
化合物を有効開用いて処理することによって害虫の蔓延
の駆逐に使用することかできる。例えはこれらは、家庭
環境においては室内噴霧によってイエバエ捷たは他の昆
虫の駆除に使用したり、成育中の農作物(例えは、わた
、稲等)に噴霧して一般的な害虫の蔓延を駆逐すること
ができ、また医学もしくは獣医の分野において例えば家
畜に噴霧して昆虫または曲の害虫の・9延を予防したり
、治療に用いたりすることかできる。 前述のように、本発明による化合物せたは組成物は土壌
から害虫、例えばタマネキハエ(onion「1y)〔
チーリア・アンチイカ(Dclia antiqua)
〕、または小麦球根ハエCwlleaL bulb f
ly (1)clia Coarctata ) 〕等
を駆除するのに特に有用で、このような化a物は以下の
害虫を含む広範囲の害虫の抑制に使用してもよい。 等押目(l5opocla)ボI;東例えはオニスクス
・アセtLy7. (0niscus asellus
)、アカダンコムシ(Arrnadillidiu+
n vulgarc)およびボルセリオースカへtv
(Parccllio 5caber ) ;ティプロ
ボタ(1)iplopoda)綱、例えはフラニウルス
ψグツツラツス(旧aniulus guLLulaL
us);キロポダ(CIl i I o po小t )
r+rll、例えばゲオフイルス・カルホファグス(
Geophilus carpopHagus)および
スクチケラ(Scutigera 5pec、):シム
フイラ(Sympl]yla) 4:岡、イ列えばスク
チケレラ舎イマクラタ(Scutigcrella 1
nnnaculata);シミ目(’l’11ysan
ura)、例えばセイヨウンミ(Lepis+na 5
accharina) ;トビムシ「I (Collc
mbola)、例えばオニキウルス拳アルマツス(0n
ychiurus armatus ) ;直翅目(
0rLlloptera )、例えばブフツタ・オリエ
ンタリス(Blatta orientalis )、
ワモンゴキブリ(Pcriplaneta ameri
cana)、レウコファエア−7ダフエ(Leucop
haca madarae)、チャバネコキブリ(l5
Iattela gcr+nanica)、アケタ・ド
メスチクス(Achcta domesticus
)、グリロタルパ(Gryl 1oLalpa spp
、)、ロクスタ・ミグラドリア・ミグラドリオイデス(
LocustamigraLoria migraLo
rioides )、メラノプルス・シフエレンチアリ
フ、 (Mclanoplus diffc−rent
ialis )およびシストセル力・グレガリア(5
chiscoccrca gregaria) ;ハサ
ミムシ目(+)ermapLera)、イ列えばフオル
フイクラ・アウリクラリア(F’orficula a
uri−cularia) ; シロアリ目(l5optera) 、例えばヤマトシロ
アリ(ReticuliLerrnes spp、)
;アップルう目(Anoplura )、例えはフ
イロキセラ・ハスタトリツ/Z ス(Phylloxe
ra vasLa−trix )、ペムフイグス(P
emphigus 5t)P、)、ペデイクルス・フマ
ヌスOコルボリル humanus corporis)、ハエマトピヌス
(Ilacma−Lopinus Sl)I)、)およ
びリノクナツ’7. (Linogna−illus
SPI)、) ; 70フアガ目( Mallophaga )、例えに、
1゛リコデクテス( −1’richodectes
Sl)P, )およびデマリネア( 1)e+nali
nea spy)、) ;アザミウマ目( Tbysa
noptcra) 、例えばヘルシノトリブスー7工ー
Eラリス(Ilcrcinothripsfcmora
l is)およびトリフ0スeタハン( T11rip
scabaci ) ; ヘテロフ0テラ目( 1−1etcroptera)、
(列えばエウリガステル( EurygasLcr 5
1)P.) 、デイスデルクス舎インテルメデイウス(
1)ysdcrcus intcr−+ncdius
美 ピ1 スフークアドラタ( Piesmaqua
drata )、ソメツクスーレクツラリウス(Cim
ex Ieccularius )、ロードニウスeプ
ロリウス( Rhodnius prol ius)、
およびトリアトマ(Triatoma spp, )
;同翅目( Ho+noptera )、例えばアレク
ロデスーブラシカx ( Aleurodes l〕r
assicae)、タバココナジラミ( 13cmis
ia Labaci)、オンシツコナジラミ( Tri
aleurodes vaporariorum)、ワ
タアブラムシ( Aphis gossypii)、ダ
イコンアブムシ( 13revicorync bra
ssicac)、クリプトミズスーリビス( Cryp
tomyzus ribis)、ドラリス、 7 7ハ
x ( 1)oralis fabac)、ドラリス−
ポミ( +)oralis pomi )、リンゴワタ
ムシ( Jirio−soma lanigerunl
)、ヒフ o 7’テ/l/ス・7 /L’ :/ ’
,;=ス( IIyalopLerus arundi
nis)、マクロシフム・アベナエ( Macrosi
phum avena/c)、コブアブラムシ挿( M
yzus spp.)、ホップイボアブラムシ(円〕o
rodon Ilumul i )、ムギクビレアブラ
ムシ( Rhopalosipum padi)、ヒメ
ヨコバイ種( Empoasca SPI)、 )、エ
ウスセリスeビロバッス( Euscelis l)i
lobatus)、ツマクロヨコバイ( Nephot
ettix cincticeps)、ミズキ力タカイ
ガラムシ( Lecanium corni )、オリ
ーブ力タカイガラムシ( Saissetia ole
ae )、ヒメトビウンカ(Laodelphax 5
triatcllus) 、トビイロウンカ(Ni1a
parvaca Iugcns)、アカツルカイカラム
シ(Aondiiella aurantii)、シ0
フルカイガラムシ(Aspidiotus l+ecl
erac)、コナカイカラムシ棟(Pscudococ
cus 5t)P、)およびキジラミ種(Psylla
spp、) ;鱗翅目(Lepidopcera)、
例えばワタアカムシ(Pcctinophora go
ssypiclla)、ブパJレスービニアリウス(J
3up21us piniarius)、ケイマドピア
自ブlV7り(Chcimatobia brumat
a )、リトコレチス・ブランカルブラ(Lithoc
ollctisblancardclla)、ヒポノメ
ウタ0バプラ(flyp−onomeuta pade
lla)、プルテラー7クリペ7、−ス(Plutel
Ia +nacul 1pcnnis) 、7ラコソ
マ争ネウストリ7 (!vlalacosoma nc
ustria)、エウプロクチスークリソルOエア(l
1uprocLis dlry−5CrrllOea
)、マイマイイ東(Lymantria spp、lフ
ックラI・リツクス・ツルベリエラ(Buccula−
【rix thurbericlla)、ミカンハモク
リガ(Phyllocnistis citrella
)、アグロチス種(Agrotis 5りP、)、エ
ウキソア種(1’、uxoa spp、1フ工ルチア棟
(Fe1tia spp、)、ニアリアス・インスラナ
(Earias 1nsulana )、ツメサガ種(
IIel 1othis 5PI)、)、ラフイグマ会
エキシグア(Lapbygma ex igua )、
ヨトウガ(Mame s t r abrassica
c)、パノリス・フラメア(Panol i sf I
amme a )、プロプニア・すy77 (Pro
dcnialiLura )、ヨI・つ種(5pod
optcra 51)I)、 )、トリコブルシア・
二(Trichoplusia ++i)、カルボカプ
サ・ボモネラ(Carpocapsa polnone
lla)、ビニリス種(pieris 51)P、
)、ニカメイガ棟(Chilo spp、 )、ピララ
スタ・ヌビラリス(1’yrausLa nubila
lis)、エフニスチアΦクエーニエラ(1!、pH(
!S口a kuehniclla)、ハチノスツヅリガ
(Ga1leria +nellonella)、ノJ
D エシアーポダナ(Cacoccia podan
a )、カプア寺しチクラナ(Capua retic
ulana)、コリストネウラΦフミ7 m フナ(C
horisLoneura fumifcrana)、
ブドウボッハフや(C1ysia arnbigue目
a)、チャバ7キ(Ilomona magnanim
a )、およびトル1へりツクスーヒリダナ(Tort
rix viridana) ;甲虫目(Col eo
pcera )、例えばアノビウム・プン′クタソム(
Anol)ium puncLaLum)、コナナカシ
ンクイ(I(hizoperLha clo+n1ni
ca)、フルギジウスーオブテクツス(Bruchid
ius ol〕tec−【旧)、インゲンマメゾウムジ
(Acanthosccli−dcs obtectu
s )、ヒロトルペス・ハジュルス(11yloLru
pcs bajulus)、アゲラスナノJ”γルニ(
Agclas口ca alni )、L/フチ/ タt
vサ−テfムリネアタ(Lcpt 1ncua rsa
cJcccml 1neat2)、ファエドンーコク
レアリアエ(Phacdon cocill−eari
ae )、ジアブロチ力種(1)ial)rotica
5l)l)。 )、プシリオデス・クリソセフアラ(Psylli’o
−des cbrysocephala )、エピラク
ナ・ハリヘスチス(Epilachna varive
stis )、アトマリア種(Alomaria SP
P、 )、ノコギリヒラタムシ(Ory−zaepbi
lus surinamcns is )、ハナゾウ1
1シ種(Δ旧hono+nus 5PI)、 )、ヅ
ウムシ種(SiLoph−ilus 5l)l)、)、
−hチオルリュンクス・スルカラス(0+1orrby
nchus 5ulcaLus )、バショウゾウムシ
(Cosmopolites 5ordidus)、セ
ウトルリュンクス・アラシミリス(Ceuthorrh
ynchusassimilis)、ヒペラeポスチ力
(IIypera po−stica)、デ)vメステ
ス種(+−)ermcsLcs 51)P、)、トロゴ
デルマ種(’I″rogoderma spp、 )
、アンスレヌス種(AnE1]renus spp、
)、アクゲヌスt1[(Attagcnus spp、
)、ヒラメキクイム21重(Lyc−tus spp、
)−メリゲテス・アエネウス(MC1i−gethcs
aencus )、ヒョウホンムシ種(1’Lin
usSPI)、)、ニプツス・ホロレウクス(NipH
,us hol−oleucus)、ギツビウム・プシ
ロイデス(G i l)b 1un1psylloid
es )、コクヌストモドギ種(rribol ium
SP′I)、)、チャイロコメノゴミムシダマシ(1’
e n c −brio mol 1tor)、アグリ
オテス種(Agriotcsspp、)、コツプ)V7
種(Conoderus 5PI)、 )、メooンタ
−メD /L/ :/ 夕(Melolontha m
clol+u、a)、アムフイマロン・ソルスチチアリ
ス(Amph−imallon 5o1stitial
is)、およびコステリトラ中セアランジカ(Co5t
elytra zealandica);膜翅目(Il
ymenoptera )、例えばデイプリオン種(1
)iprion spp、 )、ポプラカンパ種(Ll
op−Iacampa 5l)P、)、ラシウス[1<
(f−as ius spp、)、モノモリウムQフ
ァラオニス(Monomo r i umpha ra
on i s )およびスズメバチ4.r[i (Ve
s pa SPP 。 ): 双翅目(1)ipLcra)、例えばアエテス種(Ac
rJ e 551)p、)、アノフエレス種(Anop
hcles spp、 )、フレックス種(Cu1ex
5t)I)、 )、ドロソフィラーメラノガx 7/
l/ (Drosophila melanogast
er)、ムスカオ屯(Musca 5t)P、 )、フ
ァンニア種(Fanniaspp、)、カリフォラ・エ
リスロセファラ(Call−ipHora cryLh
roccphala)、ルシリア種(Lucilia
spp、)、クリソミイア種(Ch r y s om
y 1a51)p、)、クテレブラ種(CuLercb
ra 5l)P、)、ガストロフィルス種(Ga5tr
ophilus 81)P、 )、ヒツポボスカ種(l
1yppobosca spp、 )、ストモキス棟(
Stomoxys 5l)P、 )、オエストルス
種(Oestrus spp、)、ヒポデルマ種(Il
ypodermaspp、)、タバヌス種(Taban
us 51)P、 )タンニア種(Tann1a sp
p、)、ビビオ・ホルッラヌス(Bibio 1ior
tulanus )、オスシネ−7−7リツト(Osc
inella frit)、フォルビア種(円]orb
iaspp、)、ペゴミイア・ヒオスシャアミ(r’c
gomyiahyoscyami )、セラチチ7−カ
ピタタ(CcraL it 1scapitata)
、グクス争オレアエ(1)acusoleae) 、お
よびチプラ・パルドサ(Tipulapaludosa
) ; シフオ+7°−i−ラ目(5iphonapLera)
、例えばキ(/プシラ・ケオピス(Xcnopsyll
a cheopis)およびセラトフイルス種(Cer
aLOpHγI Iusspp、); クモ綱(Aracllida )、例えばスコルピオ・
マオルス(5corpio maurus)およびラト
ロデクツス−7ククンス(LaLrodectus m
actans) ;ダニ目(A(arina)、例えば
アシフ゛トコナダニ(Acarus 5iro)、アル
ガス9(ArgaS SPP、)、オ)v=トドoス種
(0rnithodoros 31)P、 )、デ/
l/7−1− ツ7. ス・カリナエ(Derrnan
yssus gal−1inac)、エリオフイエス・
リビス(Erlophyes口bis) 、フイロコプ
トルタ・オレイポラ(Phy−11ocopiruca
olcivora )、ポオフィ/l/ス種(Boo
philus 5t)I)、 )、リピセファルス種
(Ilbipi−cephalus 5t)l)、)、
アムフリオ、/7挿(Am1)I y omnla S
11) 、)、ヒアロ7−7種(Ilyalonma
51)P、)、イクソデス挿(Ix++c!es 5
l)P、 )、デフ0プテス種(psoropLes
S+)I)、 ) 、:lリオフテス種(Chori−
01)teS 5l)l)、 )、す/l、’lプテス
挿(5arcoptcsSl’)l)、)、タルソネム
ス棟(’I″arsOnCIIIIJs 5l)l)、
)、クローバ−ハタ= (Bryobia prac
tiosa)、パノニクス種(Panonycllus
spp、)、およびハタ二種(’l’ctranyc
hus 51)I)、)。 以下、本発明を実Jjli例によって説明する。 殺虫活性はイエバエ(houscNies;Musca
domcs L ica )およびカラシナ甲虫(mu
stardl)ectlcs;円1acdon coc
blcariac I’ab)について以下の方法によ
って評価した。 イエ/く工 雌のハエの胸部を、アセトンに溶解した殺虫剤1マイク
ロリツトルで処理した。15匹のハエから成る2回のレ
プリケート(rcplica+e)を各投与レート(d
ose rate)に使用し、被試験化合物あたり6投
与レートを使用した。処理後、ハエを20±1°Cの温
度に保ち、処理後24時間および48時間で殺虫を評価
した。I−1) 50 i直をハエ1匹あたりの殺虫剤
のマイクロダラム中位で旧算し、相対的毒性をIl−1
)5値の逆比から計算した〔サビツキ(Sawicki
)らによるフレティン・オフ・す・ワールド・ヘルス・
オーカナイゼイション(13ullctin of
口1c World IIcaH1+ Org
anisa−【ion )、第35巻(1966年)、
第893頁、およびサビツキらによるEntomolo
gia and l1xp。 Appli、第10巻(1967年)、第253頁参照
〕。 カラシナ甲虫 被試験化合物のアセトン溶液をカラシナ甲虫の成虫の腹
部へマイクロ・ドロップ・アプリケ−クー (m1cr
o drop applicator)を用いて投与し
た。処理された昆虫を48時間保存後、殺虫を評価した
。40〜50匹のカラシナ甲虫から成る2回のレプリケ
ートを各投与レベル(dose level)に1吏出
し、各化合物について51ジかレベルを11]いた。1
.、I)5g Iu’lを旧埠し、このLl ) 5
o(的の;M! l:lがら相苅的7b1にIを計算し
た〔エリオツド(Ellioz)らKX、るJ、Sci
、I°’ood Agr i c 、 、第20巻(1
969’IE )、グ!、 5 6 1 ft参1j4
]。 相対効能は、イエバエおよびノJう/す甲虫に71して
より毒性の菊酸エステルの1種として知られている5−
ベンジル−3−フリルメチル(I R)−トランスーク
リザンテメート(ISioresmcthrin)と比
11Rfることによって旧算した。そのtlj性jdイ
エバエに対してはアレスリン(a I I c t h
r i n )の約24倍であり、カラシナ甲虫に7
1 してはアレスリンの65倍である。 実施例1 乾嫌N2下のフラスコ内の乾燥Mg (0,749)を
’rl−IF (10m))でおおい、I2 結晶を添
加した。3−ブロモベンズアルデヒドエチレンアセクー
ル(7,(1)をTl1l’ (30m1)中に含んだ
溶液5mlを添加し、暖捷るまで保持した後、15°C
まで冷却し、アセタール溶液の残部を15分間で添加し
、さらに1時間攪拌した。 (1)+3 (2E、 4−ペンタジェニル)ベンズア
ルデヒド 3−ブロモベンズアルデヒドエチレンアセタールからの
GrignardKjAf4 (3、Og)を、−20
°CK 冷J<II L k 1−7”ロモー2 E
、 4−ペンタジョン(2,2g)、臭化第一銅(0,
02g)およびI’llF (20ml )との混合物
に加えた。この混合物を攪拌下に1時間かけて20°C
まで暖めた。 常法によりこの混合物に塩化アンモニウムを添加して混
合し、HPLCo、 05 y (22%)を得た0 (n 、、 1.5723 )。 ルコール アルデヒド(0,50g)をエーテルに加えた溶7f(
を、エーテ/I/(20mi )に水素化リチウムアル
ミニウム(008ゾ)を加えメζ俗液に添加し、混合物
を20°Cで1時間攪拌した。水(80IL#)、15
%+’Ja011.9液(s Ott、ll )および
水(24゜p、 l )を連続的に滴下し、得られ/辷
透明なエーテル1曽および洗液を蒸発さぜ、残1i!i
:とじて3− (2K、4−ペンタジェニル)−ベンジ
ルアルコール0.48g(95%)を?、j+だ(11
1,5654)、1) ± ベンセン(5ml )にアルコール(0,1]ゾ)を加
えたM面を、ベンゼン(5IJIl)に(1,R)ンス
3−(2,2−ジフロモビニ/L/ ) 2.2−ジメ
チルノクロプロパンカルポニルクロリド(0,20g)
を加えたl’0液に庵カー1シた。次いでピリジン(0
,075アt)を加え、混合物を20’”Cで16時間
攪拌した。 これ忙70ルシル(florisil)上でのクロマト
クラフィー処理に11J’t、、7%石石工エーテル用
いて溶離したフラクションを蒸発処理に付して、残部と
して表記化合物0.20g(70%)を得た(0 n 1,1.5769 )。 実施例2 )をT IIF (10ml )でおおい、I2結晶を
添加した。−r n Ir (30mg )中に3−ブ
ロモベンズアルデヒドエチレンアセクール(7,0g)
ヲjJIJLrt浴液5rrllを添加し、暖まるま
で保持し、15°Cまで冷却後、アセタール溶液の残部
を15匁間で加え、σらに1時間攪拌し/ζ。メトキシ
アレン(2゜45g)、塩化第一銅(0,30y)およ
びT II I−’(30m/)との混合物r−20°
Cまで/¥i、jl l、た。 湿気を等断した上記Grignard溶液をこの溶液へ
5分間で添加し、攪拌下に30分間で20°Cまで1暖
めた。塩化アンモニウムの飽和水溶液を添加し、生成物
をエーテルを用いて抽出した。エーテル層を水l′JL
後、MgSO4を用いて幹;・・■し、残渣を真空蒸留
して表記IL合物4.3&(75%)を告た0 〔89〜96℃(0,0311111g)、11 1.
54.22)。 1) ベンセン(’50m1)にアセチレンアセクール(2,
0g)を加えた溶液に]0°Cで、ヨー化第−銅(0,
IO,’7)、テトラヒストリフェニルフ」スフインバ
ワジウム(o)(o、6o!りおよびローフチルアミン
(1,6mJ)を加エタ。す化ヒニ/L/ (5mi
)を添加し、混合物を20’Cで16時間攪J”t’
した。混合物を減圧ドで蒸発処理にイ・]し、残1古を
四塩化炭素を用いて抽出し、70リシル」−でのクロマ
トグラフィー処用1にイー1した。10%石/山エーテ
ルによってイ容用させたフラクションを集めた〔収、2
0 量1.9g(83%) 、 II ]、、 561
.0 〕。 1) (C)3(2Z、4−ペンタジェニル)ベンズアルデヒ
ド エニンアセクール(1,9g)を■]−プロパツールと
水とのJ:1混合液(250ml )中で亜鉛粉ラム 末(75ji’ )と青酸カリ芹N2下で16時間攪拌
した。これをセライトを用いて′Ijiffし、〃モミ
液をエーテルと水に分配した。有機層をNaC1飽和水
l容液を用いて洗浄後、A′fgSO4で乾燥した。残
渣をベンゼン(20ml )に取り込み、テ1へラソア
ノエチレン(0,lOg)を加えた。これを20″Cで
15分間攪拌後、フロリシルカラムを通した。1(H%
石油エーテルて溶ぬ10〜だフラクションをあつめだ。 この残渣を3NIICJを用いて加水分解処理に伺し、
生成物をI−1,1) L Cによって精製し/こ〔収
量0.23.20 g(15も)、1 1.56]3〕。 ■) fd13(2Z、4−ペンタジェニル)ベンジルアルコ
ール 実施例] fc)の手順に準拠し、アルデヒドを水素化
!JーFーウムアルミニウムを用いてアルコールニ還元
した。 実施例1(d)の手順に準拠し、アルコールをエステル
−しシて二Iニスチル全f木)だ(II叉斗ヰ(88%
,n201) 1、5 7 ]、 ]0)。 実施例3 ”’ ■1”’ ( 1 0 n+I! )中に丈(面
イ列2(2)のアセチレンアセタール(]]5)を加え
/ζノ谷液をI’J2雰囲気下で一78℃寸で冷却しf
t.n−メチルリチウム( 5. 1 ml : 1.
5 5 11+ ) ( ヘギザン中)お」: (に
T I IF( 7mg )との混合物を5分間で滴
I・−シ、−78’Cで30分間イu拌を続行した。ヨ
ー化メチル(2。 3g)と1.’ II F ( 4 ml ) t 2
分間テrg.’JII シ、反応混合物を攪拌下1時
間で2 0 ”Cまで暖めた。’j,A(1−アンモニ
ウム飽和水浴液を添加し、有(幾層を・1□11/.月
ミj・での蒸発処1111にイス1シて3 (Z2−フ
チニル)ベンズアルテヒドエナレンアセタールヲ少爪の
残f査として告だ。これをI’ll F ( 2 0
ml )に溶解させ、3 NIICl=( 1 0ml
)を用いて20″Cで1時間処理した。生成物をエー
テルと水に分配させ、エーテル層をNal−IGO3
水溶液お上び112 0を用いて洗浄し、MgSO4を
用いて乾燥した。残渣を分取I−1 1) L Cによ
って精製した〔収量1.1.、M(90%、20 )、n,、1.5575]。 (b)3−(7.−2−フチニル)ベンズアルデヒド火
姉例3(a)のアセチレンアセクール( 0. 5 0
!7)をピリジン( 1 5 rnl )に溶解させ
た。(illlを酸バリウム担持パラジウム(0.10
g)を加え、混合物を水素雰囲気下に渦剰のトI 2が
吸収されるまで48。 拌した。混合物をp過し、T LI F ( 5 0
ml )と3N HCfl ( 1 5 0ml)を1
戸1夜に加え、これを20°Cで1時間攪拌した。′J
”H Fを減圧−ドに魚介させ、生成物をエーテルを用
いて抽出した。エーテルJ曽をN a 1−] C Q
3水y谷液およびI−120 を用いて洗浄しM g
S 04を用いて乾燥した。残渣を分取1−I P
L Cによって114製した〔収量0.20g(50%
);0 n 、)1.、538(J〕。 (C13−(Z−2−ブテニル)ペンジルアルコーノ′ 実1l(1例1(C)の手順に弗拠し、アルデヒドを水
素化リチウムアルミニウムを用いて71’ I+i:;
;するアルコールに還尼しだ。 実1ノ11例] (d)ノT= 1llrf K fl
s拠し、T vコ−tvf ニーy。 0 チル化してエステルを書だ(収率76%:nl。 1.5627)。 実1バ1例4 レート 実施例2(C)に記俄のようにして調製した3(27,
4−ペンタジェニル)ベンズアルデヒド(0゜23y)
と青酸カリウム(0,40g)を水(1,0mi )と
r+tF(4,oi)に加えたノ谷液を、3〜8°Cに
冷却して40%硫酸(1,2m1)を用いて処理した。 20°Cで1時間保った後、反応混合物をエーテルを用
いて抽出し、洗浄し、乾燥後、蒸発処理に付して残漬と
して3(2Z、4−ベンタジエニ/L/ )ベンズアル
デヒドシアノヒドリンを得ブC〔,20 収量0.25g(94%)、nD 15574〕。 ポギシレ−1・ 天jJln例1(d)の手順に従い、シアノヒドリンを
エステル化してエステルを得た(収率26%;n20■
) 1.5639)。 実施例5〜32 実施例1〜40手順を適当に変更することによって調製
されたエステル〔1〕と中間体〔l〕(Y−OH)の物
性値を、エステル〔1〕についての生物学的定量結果と
共に表−1に示−3−。エステルCI)は実施例1(d
)の手順に従って中間体(、Ii )から製造した。実
施例1〜4の結果も比較を容易にするために表−1に示
す。 表−1中、BI(およびCI(は酸へ基l(がそれぞれ
(l K )シス−2,2−ジメチル−3−(2,2−
ジフロモヒニル)シクロプロパンカルボニルおよび(I
R’)l−フンスークリザンテミルであることを示す。 址だ表−1中、相7j効能はビオレスメトリンを100
としたときの相対値で、イエバエの+4合を11 F、
カラシナ甲虫の場合をM +3で示す。 Oへ のI′+円トー■ N 50寸NへωOト優優艶5ω00哨■寸−一
寸 N■−寸 00のの00−−Hのの−M + + ++ + ++
の の の ω 寸 ω ■ 寸 の Cω の ω
の 寸 の の−一一一一■(’l (NへtNtN
へへN te+のωの第1頁の続き 0発 明 者 リチャード・レオナルト・エリオツド イギリス国イングランド・サリ ー・レザーヘッド・グレート・ ブックハム・リトル・ブックハ ム・ストリート18番 (彰発 明 者 ブピンダー・ポール・シンク・キャン
ベイ イギリス国イングランド・ミド ルセックス・ハロー・ウィール ド・ウオーハム・ロード85番 0発 明 者 ディピッド・アレン・プルマンイギリス
国イングランド・ベラ ドフォードシャー・キャブイン グトン・エルム・アベニュー51 番 手続補正書。自え。 昭和58年9月 17 特許庁 長官 殿 1事件の表示 昭和58年特許願第 140427 号2発明の
名称 殺虫剤 3補正をする者 事件との関係 特許出願人 住所 イギリヌ国、イングランド、ロンドン ニス・イ
ー・14代理人 6、補正の対象 明細書の「特許請求の範囲」の欄7、
補正の内容 別紙の通シ 〔別 紙〕 特許請求の範囲 1一般式〔1〕: ■) C式中、1)は水素、ンアノ基またはエチニル基、11
は水素、ア・ルキル基またはアルケニル基、Aはアルキ
ル基、ハロゲン基またはCF3基、11は0または1〜
4の整数、RCOO8;1.3−位にシバ[−1ヒ−1
−/ペアルケニルまたはカルボアルコキシアルケニル基
を有シた2、2−シメチルーンクロプロパンカルホン酸
tt c o o I Iの残基を示ず。但し、(1)
基−C112C1l−CIInかエステル結合に関して
環上の4−位に位置するときは1)は水素を示しか−)
核酸のノクロプロパン環の3−位の基c4ジハロヒニル
基を示し、まり(2)基−CT i 2 CI I−C
I I B カ環ノ:3−位に位置しかっI)かCN基
を示すときは、11は0を示す。〕 ・て表わきイする化合物。 特開口a59− 44342 (14)2、 −
C11C1l =CHB基が3−位または4−位に位置
する第1項記載の化合物。 3、 BがIIを示し、Aがメチルを示し、11が1
または2である第1項または第2項記載の化合物。 4、I3かエチルまたはヒニルを示し、−C112C1
l−CI(Bの二重結合で−のコンフィグレーションか
Zである第1項または第2項記載の化合物。 5、 I)か11またはCNである第1項から第4項
いずれかに記載の化合物。 61(か式: %式% で表わされる基を示す第1項から第5項いずれかに記載
の化合物。 7 ンクロプロパン環の01およびに:、3の水素か実
質、、t= 完全にシスコンフィグレーンヨンモL <
iJ実質上完全にトランスコンフイクレーンヨンてあ
り、シクロプDパン環上の01か実質−1一完全に1(
コンフイグレーシヨンを有する第6項記載の化合物。 8.1)がCNを示し、CN基か結合した炭素が実質」
二完全に1(コンフィグレーションまた(4実質−1一
完全にSコンフィグレーションを有する第1項から第7
項いずれかに記載の化合物。 9 2.2−ジメチル−3−(2,2−ジフロモにニル
)ンクロプロパンカルポン酸の4−アリル−2,6−ジ
メチルベンジルエステル、3−アリル−2−メチル−ベ
ンジルエステル、α−シアノ−3−(2−ペンテニル)
−ヘンシルエステルまたは4−(,2,4−ペンタジェ
ニル)−ベンジルエステル、マたはα−ノアノー:3<
2.4−ペンタジェニル)−ベンンルクリザンテメ−1
・である第1項記載の化合物。 lO9カルボン酸RC00r Iまたは核酸のエステル
化可能な誘導体を次式: ) (式中、R、I) 、A 、 Bおよび1】は第1項記
載と同意義) で表わされるアルコールまたは該アルコールのエステル
化可能な誘導体と反応させることを特徴とする第1項記
載の式1で表わされる化合物の製造方法。 11 酸クロリドRCOCノをアルコールと反応さぜ
、または酸RCOOIIの塩を次式:) (式中、Yはハロゲンを示ず) て表わされる化合物と反応させ、もしくは酸RCOOI
−1の01〜C6アルキルエステルを塩基性触媒の存在
Fにアルコールと反応させる第10項記載の方法。 ]2 第1項から第9項いずれかに記載の化合物および
不活性な担体または希釈剤を含有する殺虫性組成物。 13 別の殺虫性化合物を含有する第12項記載の組
成物。 14 害虫または害虫の蔓延を受けやすい表面または
環境(こ、第1項から第9項いずれかに記載の化合物ま
たは第12項または第13項記載の組成物を使用する害
虫蔓延抑制方法。 15 一般式〔■〕: 1) (式中、Ylま011またはハロゲン基、l)は水素、
シアノ基またはエチニル基、13(J水素、アルキル基
またはアルケニル基、Aはアルキル基、ハロゲン基また
はCF 3基、nはOまたは1〜4の整数を示す。但し
、tel−CrI2C1しcurt基かCl1l)Y基
に関して環」−の4−位に位置するときには、【)は水
素を示し、Rはアルキルまたはアルケニルを示しかつC
I−T = con基の二重結合についてのコンフイク
レーションかZてあり、また(21−C[l2CJI工
CIIB基かC11l)Y基に関して3−位に位置しか
つI)かCNを示すときは、11はOを示す。〕 て表わされる化合物。 16 一般式[nA): C式中、A 、 Bおよびnは第15項記載と同意義) て表わされる化合物。 −2←
リガ(Phyllocnistis citrella
)、アグロチス種(Agrotis 5りP、)、エ
ウキソア種(1’、uxoa spp、1フ工ルチア棟
(Fe1tia spp、)、ニアリアス・インスラナ
(Earias 1nsulana )、ツメサガ種(
IIel 1othis 5PI)、)、ラフイグマ会
エキシグア(Lapbygma ex igua )、
ヨトウガ(Mame s t r abrassica
c)、パノリス・フラメア(Panol i sf I
amme a )、プロプニア・すy77 (Pro
dcnialiLura )、ヨI・つ種(5pod
optcra 51)I)、 )、トリコブルシア・
二(Trichoplusia ++i)、カルボカプ
サ・ボモネラ(Carpocapsa polnone
lla)、ビニリス種(pieris 51)P、
)、ニカメイガ棟(Chilo spp、 )、ピララ
スタ・ヌビラリス(1’yrausLa nubila
lis)、エフニスチアΦクエーニエラ(1!、pH(
!S口a kuehniclla)、ハチノスツヅリガ
(Ga1leria +nellonella)、ノJ
D エシアーポダナ(Cacoccia podan
a )、カプア寺しチクラナ(Capua retic
ulana)、コリストネウラΦフミ7 m フナ(C
horisLoneura fumifcrana)、
ブドウボッハフや(C1ysia arnbigue目
a)、チャバ7キ(Ilomona magnanim
a )、およびトル1へりツクスーヒリダナ(Tort
rix viridana) ;甲虫目(Col eo
pcera )、例えばアノビウム・プン′クタソム(
Anol)ium puncLaLum)、コナナカシ
ンクイ(I(hizoperLha clo+n1ni
ca)、フルギジウスーオブテクツス(Bruchid
ius ol〕tec−【旧)、インゲンマメゾウムジ
(Acanthosccli−dcs obtectu
s )、ヒロトルペス・ハジュルス(11yloLru
pcs bajulus)、アゲラスナノJ”γルニ(
Agclas口ca alni )、L/フチ/ タt
vサ−テfムリネアタ(Lcpt 1ncua rsa
cJcccml 1neat2)、ファエドンーコク
レアリアエ(Phacdon cocill−eari
ae )、ジアブロチ力種(1)ial)rotica
5l)l)。 )、プシリオデス・クリソセフアラ(Psylli’o
−des cbrysocephala )、エピラク
ナ・ハリヘスチス(Epilachna varive
stis )、アトマリア種(Alomaria SP
P、 )、ノコギリヒラタムシ(Ory−zaepbi
lus surinamcns is )、ハナゾウ1
1シ種(Δ旧hono+nus 5PI)、 )、ヅ
ウムシ種(SiLoph−ilus 5l)l)、)、
−hチオルリュンクス・スルカラス(0+1orrby
nchus 5ulcaLus )、バショウゾウムシ
(Cosmopolites 5ordidus)、セ
ウトルリュンクス・アラシミリス(Ceuthorrh
ynchusassimilis)、ヒペラeポスチ力
(IIypera po−stica)、デ)vメステ
ス種(+−)ermcsLcs 51)P、)、トロゴ
デルマ種(’I″rogoderma spp、 )
、アンスレヌス種(AnE1]renus spp、
)、アクゲヌスt1[(Attagcnus spp、
)、ヒラメキクイム21重(Lyc−tus spp、
)−メリゲテス・アエネウス(MC1i−gethcs
aencus )、ヒョウホンムシ種(1’Lin
usSPI)、)、ニプツス・ホロレウクス(NipH
,us hol−oleucus)、ギツビウム・プシ
ロイデス(G i l)b 1un1psylloid
es )、コクヌストモドギ種(rribol ium
SP′I)、)、チャイロコメノゴミムシダマシ(1’
e n c −brio mol 1tor)、アグリ
オテス種(Agriotcsspp、)、コツプ)V7
種(Conoderus 5PI)、 )、メooンタ
−メD /L/ :/ 夕(Melolontha m
clol+u、a)、アムフイマロン・ソルスチチアリ
ス(Amph−imallon 5o1stitial
is)、およびコステリトラ中セアランジカ(Co5t
elytra zealandica);膜翅目(Il
ymenoptera )、例えばデイプリオン種(1
)iprion spp、 )、ポプラカンパ種(Ll
op−Iacampa 5l)P、)、ラシウス[1<
(f−as ius spp、)、モノモリウムQフ
ァラオニス(Monomo r i umpha ra
on i s )およびスズメバチ4.r[i (Ve
s pa SPP 。 ): 双翅目(1)ipLcra)、例えばアエテス種(Ac
rJ e 551)p、)、アノフエレス種(Anop
hcles spp、 )、フレックス種(Cu1ex
5t)I)、 )、ドロソフィラーメラノガx 7/
l/ (Drosophila melanogast
er)、ムスカオ屯(Musca 5t)P、 )、フ
ァンニア種(Fanniaspp、)、カリフォラ・エ
リスロセファラ(Call−ipHora cryLh
roccphala)、ルシリア種(Lucilia
spp、)、クリソミイア種(Ch r y s om
y 1a51)p、)、クテレブラ種(CuLercb
ra 5l)P、)、ガストロフィルス種(Ga5tr
ophilus 81)P、 )、ヒツポボスカ種(l
1yppobosca spp、 )、ストモキス棟(
Stomoxys 5l)P、 )、オエストルス
種(Oestrus spp、)、ヒポデルマ種(Il
ypodermaspp、)、タバヌス種(Taban
us 51)P、 )タンニア種(Tann1a sp
p、)、ビビオ・ホルッラヌス(Bibio 1ior
tulanus )、オスシネ−7−7リツト(Osc
inella frit)、フォルビア種(円]orb
iaspp、)、ペゴミイア・ヒオスシャアミ(r’c
gomyiahyoscyami )、セラチチ7−カ
ピタタ(CcraL it 1scapitata)
、グクス争オレアエ(1)acusoleae) 、お
よびチプラ・パルドサ(Tipulapaludosa
) ; シフオ+7°−i−ラ目(5iphonapLera)
、例えばキ(/プシラ・ケオピス(Xcnopsyll
a cheopis)およびセラトフイルス種(Cer
aLOpHγI Iusspp、); クモ綱(Aracllida )、例えばスコルピオ・
マオルス(5corpio maurus)およびラト
ロデクツス−7ククンス(LaLrodectus m
actans) ;ダニ目(A(arina)、例えば
アシフ゛トコナダニ(Acarus 5iro)、アル
ガス9(ArgaS SPP、)、オ)v=トドoス種
(0rnithodoros 31)P、 )、デ/
l/7−1− ツ7. ス・カリナエ(Derrnan
yssus gal−1inac)、エリオフイエス・
リビス(Erlophyes口bis) 、フイロコプ
トルタ・オレイポラ(Phy−11ocopiruca
olcivora )、ポオフィ/l/ス種(Boo
philus 5t)I)、 )、リピセファルス種
(Ilbipi−cephalus 5t)l)、)、
アムフリオ、/7挿(Am1)I y omnla S
11) 、)、ヒアロ7−7種(Ilyalonma
51)P、)、イクソデス挿(Ix++c!es 5
l)P、 )、デフ0プテス種(psoropLes
S+)I)、 ) 、:lリオフテス種(Chori−
01)teS 5l)l)、 )、す/l、’lプテス
挿(5arcoptcsSl’)l)、)、タルソネム
ス棟(’I″arsOnCIIIIJs 5l)l)、
)、クローバ−ハタ= (Bryobia prac
tiosa)、パノニクス種(Panonycllus
spp、)、およびハタ二種(’l’ctranyc
hus 51)I)、)。 以下、本発明を実Jjli例によって説明する。 殺虫活性はイエバエ(houscNies;Musca
domcs L ica )およびカラシナ甲虫(mu
stardl)ectlcs;円1acdon coc
blcariac I’ab)について以下の方法によ
って評価した。 イエ/く工 雌のハエの胸部を、アセトンに溶解した殺虫剤1マイク
ロリツトルで処理した。15匹のハエから成る2回のレ
プリケート(rcplica+e)を各投与レート(d
ose rate)に使用し、被試験化合物あたり6投
与レートを使用した。処理後、ハエを20±1°Cの温
度に保ち、処理後24時間および48時間で殺虫を評価
した。I−1) 50 i直をハエ1匹あたりの殺虫剤
のマイクロダラム中位で旧算し、相対的毒性をIl−1
)5値の逆比から計算した〔サビツキ(Sawicki
)らによるフレティン・オフ・す・ワールド・ヘルス・
オーカナイゼイション(13ullctin of
口1c World IIcaH1+ Org
anisa−【ion )、第35巻(1966年)、
第893頁、およびサビツキらによるEntomolo
gia and l1xp。 Appli、第10巻(1967年)、第253頁参照
〕。 カラシナ甲虫 被試験化合物のアセトン溶液をカラシナ甲虫の成虫の腹
部へマイクロ・ドロップ・アプリケ−クー (m1cr
o drop applicator)を用いて投与し
た。処理された昆虫を48時間保存後、殺虫を評価した
。40〜50匹のカラシナ甲虫から成る2回のレプリケ
ートを各投与レベル(dose level)に1吏出
し、各化合物について51ジかレベルを11]いた。1
.、I)5g Iu’lを旧埠し、このLl ) 5
o(的の;M! l:lがら相苅的7b1にIを計算し
た〔エリオツド(Ellioz)らKX、るJ、Sci
、I°’ood Agr i c 、 、第20巻(1
969’IE )、グ!、 5 6 1 ft参1j4
]。 相対効能は、イエバエおよびノJう/す甲虫に71して
より毒性の菊酸エステルの1種として知られている5−
ベンジル−3−フリルメチル(I R)−トランスーク
リザンテメート(ISioresmcthrin)と比
11Rfることによって旧算した。そのtlj性jdイ
エバエに対してはアレスリン(a I I c t h
r i n )の約24倍であり、カラシナ甲虫に7
1 してはアレスリンの65倍である。 実施例1 乾嫌N2下のフラスコ内の乾燥Mg (0,749)を
’rl−IF (10m))でおおい、I2 結晶を添
加した。3−ブロモベンズアルデヒドエチレンアセクー
ル(7,(1)をTl1l’ (30m1)中に含んだ
溶液5mlを添加し、暖捷るまで保持した後、15°C
まで冷却し、アセタール溶液の残部を15分間で添加し
、さらに1時間攪拌した。 (1)+3 (2E、 4−ペンタジェニル)ベンズア
ルデヒド 3−ブロモベンズアルデヒドエチレンアセタールからの
GrignardKjAf4 (3、Og)を、−20
°CK 冷J<II L k 1−7”ロモー2 E
、 4−ペンタジョン(2,2g)、臭化第一銅(0,
02g)およびI’llF (20ml )との混合物
に加えた。この混合物を攪拌下に1時間かけて20°C
まで暖めた。 常法によりこの混合物に塩化アンモニウムを添加して混
合し、HPLCo、 05 y (22%)を得た0 (n 、、 1.5723 )。 ルコール アルデヒド(0,50g)をエーテルに加えた溶7f(
を、エーテ/I/(20mi )に水素化リチウムアル
ミニウム(008ゾ)を加えメζ俗液に添加し、混合物
を20°Cで1時間攪拌した。水(80IL#)、15
%+’Ja011.9液(s Ott、ll )および
水(24゜p、 l )を連続的に滴下し、得られ/辷
透明なエーテル1曽および洗液を蒸発さぜ、残1i!i
:とじて3− (2K、4−ペンタジェニル)−ベンジ
ルアルコール0.48g(95%)を?、j+だ(11
1,5654)、1) ± ベンセン(5ml )にアルコール(0,1]ゾ)を加
えたM面を、ベンゼン(5IJIl)に(1,R)ンス
3−(2,2−ジフロモビニ/L/ ) 2.2−ジメ
チルノクロプロパンカルポニルクロリド(0,20g)
を加えたl’0液に庵カー1シた。次いでピリジン(0
,075アt)を加え、混合物を20’”Cで16時間
攪拌した。 これ忙70ルシル(florisil)上でのクロマト
クラフィー処理に11J’t、、7%石石工エーテル用
いて溶離したフラクションを蒸発処理に付して、残部と
して表記化合物0.20g(70%)を得た(0 n 1,1.5769 )。 実施例2 )をT IIF (10ml )でおおい、I2結晶を
添加した。−r n Ir (30mg )中に3−ブ
ロモベンズアルデヒドエチレンアセクール(7,0g)
ヲjJIJLrt浴液5rrllを添加し、暖まるま
で保持し、15°Cまで冷却後、アセタール溶液の残部
を15匁間で加え、σらに1時間攪拌し/ζ。メトキシ
アレン(2゜45g)、塩化第一銅(0,30y)およ
びT II I−’(30m/)との混合物r−20°
Cまで/¥i、jl l、た。 湿気を等断した上記Grignard溶液をこの溶液へ
5分間で添加し、攪拌下に30分間で20°Cまで1暖
めた。塩化アンモニウムの飽和水溶液を添加し、生成物
をエーテルを用いて抽出した。エーテル層を水l′JL
後、MgSO4を用いて幹;・・■し、残渣を真空蒸留
して表記IL合物4.3&(75%)を告た0 〔89〜96℃(0,0311111g)、11 1.
54.22)。 1) ベンセン(’50m1)にアセチレンアセクール(2,
0g)を加えた溶液に]0°Cで、ヨー化第−銅(0,
IO,’7)、テトラヒストリフェニルフ」スフインバ
ワジウム(o)(o、6o!りおよびローフチルアミン
(1,6mJ)を加エタ。す化ヒニ/L/ (5mi
)を添加し、混合物を20’Cで16時間攪J”t’
した。混合物を減圧ドで蒸発処理にイ・]し、残1古を
四塩化炭素を用いて抽出し、70リシル」−でのクロマ
トグラフィー処用1にイー1した。10%石/山エーテ
ルによってイ容用させたフラクションを集めた〔収、2
0 量1.9g(83%) 、 II ]、、 561
.0 〕。 1) (C)3(2Z、4−ペンタジェニル)ベンズアルデヒ
ド エニンアセクール(1,9g)を■]−プロパツールと
水とのJ:1混合液(250ml )中で亜鉛粉ラム 末(75ji’ )と青酸カリ芹N2下で16時間攪拌
した。これをセライトを用いて′Ijiffし、〃モミ
液をエーテルと水に分配した。有機層をNaC1飽和水
l容液を用いて洗浄後、A′fgSO4で乾燥した。残
渣をベンゼン(20ml )に取り込み、テ1へラソア
ノエチレン(0,lOg)を加えた。これを20″Cで
15分間攪拌後、フロリシルカラムを通した。1(H%
石油エーテルて溶ぬ10〜だフラクションをあつめだ。 この残渣を3NIICJを用いて加水分解処理に伺し、
生成物をI−1,1) L Cによって精製し/こ〔収
量0.23.20 g(15も)、1 1.56]3〕。 ■) fd13(2Z、4−ペンタジェニル)ベンジルアルコ
ール 実施例] fc)の手順に準拠し、アルデヒドを水素化
!JーFーウムアルミニウムを用いてアルコールニ還元
した。 実施例1(d)の手順に準拠し、アルコールをエステル
−しシて二Iニスチル全f木)だ(II叉斗ヰ(88%
,n201) 1、5 7 ]、 ]0)。 実施例3 ”’ ■1”’ ( 1 0 n+I! )中に丈(面
イ列2(2)のアセチレンアセタール(]]5)を加え
/ζノ谷液をI’J2雰囲気下で一78℃寸で冷却しf
t.n−メチルリチウム( 5. 1 ml : 1.
5 5 11+ ) ( ヘギザン中)お」: (に
T I IF( 7mg )との混合物を5分間で滴
I・−シ、−78’Cで30分間イu拌を続行した。ヨ
ー化メチル(2。 3g)と1.’ II F ( 4 ml ) t 2
分間テrg.’JII シ、反応混合物を攪拌下1時
間で2 0 ”Cまで暖めた。’j,A(1−アンモニ
ウム飽和水浴液を添加し、有(幾層を・1□11/.月
ミj・での蒸発処1111にイス1シて3 (Z2−フ
チニル)ベンズアルテヒドエナレンアセタールヲ少爪の
残f査として告だ。これをI’ll F ( 2 0
ml )に溶解させ、3 NIICl=( 1 0ml
)を用いて20″Cで1時間処理した。生成物をエー
テルと水に分配させ、エーテル層をNal−IGO3
水溶液お上び112 0を用いて洗浄し、MgSO4を
用いて乾燥した。残渣を分取I−1 1) L Cによ
って精製した〔収量1.1.、M(90%、20 )、n,、1.5575]。 (b)3−(7.−2−フチニル)ベンズアルデヒド火
姉例3(a)のアセチレンアセクール( 0. 5 0
!7)をピリジン( 1 5 rnl )に溶解させ
た。(illlを酸バリウム担持パラジウム(0.10
g)を加え、混合物を水素雰囲気下に渦剰のトI 2が
吸収されるまで48。 拌した。混合物をp過し、T LI F ( 5 0
ml )と3N HCfl ( 1 5 0ml)を1
戸1夜に加え、これを20°Cで1時間攪拌した。′J
”H Fを減圧−ドに魚介させ、生成物をエーテルを用
いて抽出した。エーテルJ曽をN a 1−] C Q
3水y谷液およびI−120 を用いて洗浄しM g
S 04を用いて乾燥した。残渣を分取1−I P
L Cによって114製した〔収量0.20g(50%
);0 n 、)1.、538(J〕。 (C13−(Z−2−ブテニル)ペンジルアルコーノ′ 実1l(1例1(C)の手順に弗拠し、アルデヒドを水
素化リチウムアルミニウムを用いて71’ I+i:;
;するアルコールに還尼しだ。 実1ノ11例] (d)ノT= 1llrf K fl
s拠し、T vコ−tvf ニーy。 0 チル化してエステルを書だ(収率76%:nl。 1.5627)。 実1バ1例4 レート 実施例2(C)に記俄のようにして調製した3(27,
4−ペンタジェニル)ベンズアルデヒド(0゜23y)
と青酸カリウム(0,40g)を水(1,0mi )と
r+tF(4,oi)に加えたノ谷液を、3〜8°Cに
冷却して40%硫酸(1,2m1)を用いて処理した。 20°Cで1時間保った後、反応混合物をエーテルを用
いて抽出し、洗浄し、乾燥後、蒸発処理に付して残漬と
して3(2Z、4−ベンタジエニ/L/ )ベンズアル
デヒドシアノヒドリンを得ブC〔,20 収量0.25g(94%)、nD 15574〕。 ポギシレ−1・ 天jJln例1(d)の手順に従い、シアノヒドリンを
エステル化してエステルを得た(収率26%;n20■
) 1.5639)。 実施例5〜32 実施例1〜40手順を適当に変更することによって調製
されたエステル〔1〕と中間体〔l〕(Y−OH)の物
性値を、エステル〔1〕についての生物学的定量結果と
共に表−1に示−3−。エステルCI)は実施例1(d
)の手順に従って中間体(、Ii )から製造した。実
施例1〜4の結果も比較を容易にするために表−1に示
す。 表−1中、BI(およびCI(は酸へ基l(がそれぞれ
(l K )シス−2,2−ジメチル−3−(2,2−
ジフロモヒニル)シクロプロパンカルボニルおよび(I
R’)l−フンスークリザンテミルであることを示す。 址だ表−1中、相7j効能はビオレスメトリンを100
としたときの相対値で、イエバエの+4合を11 F、
カラシナ甲虫の場合をM +3で示す。 Oへ のI′+円トー■ N 50寸NへωOト優優艶5ω00哨■寸−一
寸 N■−寸 00のの00−−Hのの−M + + ++ + ++
の の の ω 寸 ω ■ 寸 の Cω の ω
の 寸 の の−一一一一■(’l (NへtNtN
へへN te+のωの第1頁の続き 0発 明 者 リチャード・レオナルト・エリオツド イギリス国イングランド・サリ ー・レザーヘッド・グレート・ ブックハム・リトル・ブックハ ム・ストリート18番 (彰発 明 者 ブピンダー・ポール・シンク・キャン
ベイ イギリス国イングランド・ミド ルセックス・ハロー・ウィール ド・ウオーハム・ロード85番 0発 明 者 ディピッド・アレン・プルマンイギリス
国イングランド・ベラ ドフォードシャー・キャブイン グトン・エルム・アベニュー51 番 手続補正書。自え。 昭和58年9月 17 特許庁 長官 殿 1事件の表示 昭和58年特許願第 140427 号2発明の
名称 殺虫剤 3補正をする者 事件との関係 特許出願人 住所 イギリヌ国、イングランド、ロンドン ニス・イ
ー・14代理人 6、補正の対象 明細書の「特許請求の範囲」の欄7、
補正の内容 別紙の通シ 〔別 紙〕 特許請求の範囲 1一般式〔1〕: ■) C式中、1)は水素、ンアノ基またはエチニル基、11
は水素、ア・ルキル基またはアルケニル基、Aはアルキ
ル基、ハロゲン基またはCF3基、11は0または1〜
4の整数、RCOO8;1.3−位にシバ[−1ヒ−1
−/ペアルケニルまたはカルボアルコキシアルケニル基
を有シた2、2−シメチルーンクロプロパンカルホン酸
tt c o o I Iの残基を示ず。但し、(1)
基−C112C1l−CIInかエステル結合に関して
環上の4−位に位置するときは1)は水素を示しか−)
核酸のノクロプロパン環の3−位の基c4ジハロヒニル
基を示し、まり(2)基−CT i 2 CI I−C
I I B カ環ノ:3−位に位置しかっI)かCN基
を示すときは、11は0を示す。〕 ・て表わきイする化合物。 特開口a59− 44342 (14)2、 −
C11C1l =CHB基が3−位または4−位に位置
する第1項記載の化合物。 3、 BがIIを示し、Aがメチルを示し、11が1
または2である第1項または第2項記載の化合物。 4、I3かエチルまたはヒニルを示し、−C112C1
l−CI(Bの二重結合で−のコンフィグレーションか
Zである第1項または第2項記載の化合物。 5、 I)か11またはCNである第1項から第4項
いずれかに記載の化合物。 61(か式: %式% で表わされる基を示す第1項から第5項いずれかに記載
の化合物。 7 ンクロプロパン環の01およびに:、3の水素か実
質、、t= 完全にシスコンフィグレーンヨンモL <
iJ実質上完全にトランスコンフイクレーンヨンてあ
り、シクロプDパン環上の01か実質−1一完全に1(
コンフイグレーシヨンを有する第6項記載の化合物。 8.1)がCNを示し、CN基か結合した炭素が実質」
二完全に1(コンフィグレーションまた(4実質−1一
完全にSコンフィグレーションを有する第1項から第7
項いずれかに記載の化合物。 9 2.2−ジメチル−3−(2,2−ジフロモにニル
)ンクロプロパンカルポン酸の4−アリル−2,6−ジ
メチルベンジルエステル、3−アリル−2−メチル−ベ
ンジルエステル、α−シアノ−3−(2−ペンテニル)
−ヘンシルエステルまたは4−(,2,4−ペンタジェ
ニル)−ベンジルエステル、マたはα−ノアノー:3<
2.4−ペンタジェニル)−ベンンルクリザンテメ−1
・である第1項記載の化合物。 lO9カルボン酸RC00r Iまたは核酸のエステル
化可能な誘導体を次式: ) (式中、R、I) 、A 、 Bおよび1】は第1項記
載と同意義) で表わされるアルコールまたは該アルコールのエステル
化可能な誘導体と反応させることを特徴とする第1項記
載の式1で表わされる化合物の製造方法。 11 酸クロリドRCOCノをアルコールと反応さぜ
、または酸RCOOIIの塩を次式:) (式中、Yはハロゲンを示ず) て表わされる化合物と反応させ、もしくは酸RCOOI
−1の01〜C6アルキルエステルを塩基性触媒の存在
Fにアルコールと反応させる第10項記載の方法。 ]2 第1項から第9項いずれかに記載の化合物および
不活性な担体または希釈剤を含有する殺虫性組成物。 13 別の殺虫性化合物を含有する第12項記載の組
成物。 14 害虫または害虫の蔓延を受けやすい表面または
環境(こ、第1項から第9項いずれかに記載の化合物ま
たは第12項または第13項記載の組成物を使用する害
虫蔓延抑制方法。 15 一般式〔■〕: 1) (式中、Ylま011またはハロゲン基、l)は水素、
シアノ基またはエチニル基、13(J水素、アルキル基
またはアルケニル基、Aはアルキル基、ハロゲン基また
はCF 3基、nはOまたは1〜4の整数を示す。但し
、tel−CrI2C1しcurt基かCl1l)Y基
に関して環」−の4−位に位置するときには、【)は水
素を示し、Rはアルキルまたはアルケニルを示しかつC
I−T = con基の二重結合についてのコンフイク
レーションかZてあり、また(21−C[l2CJI工
CIIB基かC11l)Y基に関して3−位に位置しか
つI)かCNを示すときは、11はOを示す。〕 て表わされる化合物。 16 一般式[nA): C式中、A 、 Bおよびnは第15項記載と同意義) て表わされる化合物。 −2←
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1、一般式〔1〕: C式中、■)は水素、ノアノJIuプTcはエチニルノ
1(,1脣」、水素、アルギル基まだ超:アルケニルJ
1(、AU、アルヤルノ1(、ハロゲン基1だはcl・
3]、(、nは0または]〜4の整数、RCOOば3−
位にジハロヒニル、アルケニルi it It:iカル
ボr/レコギンアルヶ= ル’+(k 4J L k
2.2− シメチル−ノクロプロパンヵルポン酸RCO
(月1の残〕、(を示す。(It腰(1)基−C:l1
2CII =Clll1 かエステル結合に関してj
、H上の4−缶に位ii’fするときは1)は水素勿示
しがっ1核l′背のンクロプロパンル”tの3−位の基
はジハロビニル基を示し、寸だ(2)ノ、(−C112
Cll=CH口 が珂の3−位に位置しかつI)がCN
基を示すときは、nは0を示す。〕 で表わされる化合物。 2、 − CH2C1(=CII 13 兄か3−イS
’/寸だは4−位に位置する第1項記11戊の化合物。 3、 Bか11を示し、Aがメチルを示し、+1か1
または2である第1項捷だは第2項記戦の化合物。 4.13がエチルオたはビニルを示し、−CI 12
C11=CIIBの二重結合でのコンフイグレーシヨン
かZである第1項または第2項記戦の化合物。 5.1)かH甘たはCNである第1項から第4項いずれ
かに記載の化合物。 61(か式: で表わされる基を示す第1項から第5項いずれかに記載
の化合物。 7、 シクロプロパン環の01 およびC3の水素が実
質上完全にシスコンフィクレーションもしくi、i 実
W l二完全ニトランスコンフィクレーンヨンであり、
シクロプロパン環上の01か実質上完/、>ににコンフ
ィグレーションを有する第6項記戦の化合物。 8.1)かCNを示し、CN、1人が結合した炭素が実
質上完全に1(コンフィグレーション捷たは実質上完全
にSコンフィグレーションを有する第1項から第7項い
ずれかに記載の化合物。 9、 2.2−ジメチル−3−(2,2−ジフロモヒニ
ル)シクロプロパンカルホン酸の4−アリル−2,6−
シメチルベンジルエステル、3−アリル−2−メチル−
ベンジルエステル、α−ノンアノ−3−2−ペンテニル
)−ベンジルエステ/V i it Ir、J。 4、−(2,4−ペンクジエニ)V )−ベンシルエス
テル、t7’cはα−シアノ−3−(2,4−ペンタジ
エニ/1/)−ベンジルクリサンテメートである第1項
記載の化合物。 10、カルボン酸RCOOHまだは該酸のエステル化石
」能な誘導体を次式: %式% (式中、R、I) 、 A 、 Bおよびnは第1項記
戦と同意義) で表わされるアルコール捷だは該アルコールのエステル
化可能な誘導体と反応させることを特徴とする第1項記
戦の式■で表わされる化合物の製造方法。 11、酸クロリドRC:O(Jをアルコールと反応させ
、または酸RCOOI−1の塩を次式:(式中、Yはハ
ロゲンを示す) で表わされる化合物と反応させ、もしくは酸Rα)01
1ノC1〜C67/vギ、、エステルを塩基性触媒の存
(F下にアルコールと反応させる第10項記戦の方法。 12、第1項から第9項いずれかに記載の化合物および
不活性な担体寸たは希釈剤を含有する殺虫性組成物。 13、別の殺虫性化合物を含有する第12項、IL!戦
の組成物。 14、害虫または害虫の蔓延を受けやすい表面丑たは環
境に、第1項から第9項いずれかに記載の化合物または
第12項捷たは第15項記載戊の組成物る使用する害虫
蔓延抑制方法。 15 一般式[I+ ]: (式中、Yは011 iHだはハロゲノ基、1)は水素
、ンアノ基丑たはエチニ/I/基、13は水素、アルキ
ル基またはアルケニル基、Aはアルキル基、ハロゲン基
またはCF3基、nはOまたは1〜4の整数を示−t−
o但し、(11−CH2CH=CHl3基がc■II)
Y基に関して環上の4−位に位置するときには、■〕は
水素を示し、I3はアルキル捷たはアルケニルを示しか
つCl−1=CIIB基の二重結合についてのコンフィ
グレーションがZであシ、また(2) −Cl−12C
f 1=CII(B基がCI−IDYJ%Qに関して3
−位に位置しかっDが○Jを示すときは、nは0を示す
。〕 で表わされる化合物。 16、一般式C■A): (式中、A、13およびnは第15項記載と同、(4義
) で表わされる化合物。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
GB8221860 | 1982-07-29 | ||
GB8221860 | 1982-07-29 |
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