JPS58216130A - 殺虫剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は殺虫剤、特に殺虫性化合物、該化合物の調製法
、その調製に使用する中間体、該化合物を含む組成物お
よび害虫、例えば土壌中の害虫を抑制する該化合物およ
び該組成物の使用に関する。

即ち、本発明は式〔１〕 〔式中、Ｄは水素またはシアノ基、Ｘは）＼ロゲン、Ａ
はアルキル基（特にＣＩ””’　Ｃ６アルキル基）、ｎ
はＯ〜４およびＲＣＯＯは酸ｋＣ０２Ｈ残基（核酸また
はその酸のエステル形成誘導体はα−シアノ−３−フェ
ノキシベンジルアルコールまたはそのエステル形成誘導
体との反応において殺虫性を有するα−シアノ−３−フ
ェノキシベンジルエステルを生ずる）を示す〕で表わさ
れる化合物を含む。

酸残基ＲＣＯＯは後述の広範囲の酸から誘導してもよい
が、酸残基が菊酸（ｃｈｒｙｓａｎｔｈｅｍｉｃ　ａｃ
ｉｄ　）マタは２，２−ジメチル−３−（ジハロビニル
）シクロプロパンカルボン酸、特に２，２−ジメチル−
３−（ジブロモビニル）シクロプロパンカルボン酸のよ
うなシクロプロパンカルボン酸の残基、特に（ｌＲ、シ
ス）型が好ましい。

更に一般にＤがハロゲンを表わし、置換基−ＣＨ＝　Ｃ
ＨＸ　　がエステル結合に関しベンゼン環の３または４
位に配置されているのが好ましい。置換基の二重結合中
の水素がＺ配置である化合物（異性体的に純粋型である
と否とをとわず）が特に好ましく、化合物４（Ｚ−３−
クロロアリル）ベンジル（ｘＲ）シス−３（２，２−ジ
ブロモビニル）２．２−ジメチルシクロプロパンカルボ
キシレートは特に高い毒性を示す。基Ａが存在し、特に
メチル基を表わすとき、および２個のアルキル基、例え
ばメチル基がエステル結合に関して環の２゜６位に配置
している化合物が特に興味深い。

又は好ましくはフッ素、塩素または臭素を表わし、特に
塩素が好ましい。

エステル類〔■〕は酸ｋＣ０２Ｈまたはそのエステル誘
導体と式〔■〕： 〔式中、Ｙは水酸基またはハロゲン、例えば塩素を示す
〕で表わされる中間体との反応によって調製してもよい
。

中間体〔■〕は本発明の別の態様に属する。

■が−ＯＨを表わす中間体〔■〕は式ＣｌｌＡｌ　：の
アルデヒド（これも本発明の範囲に属する）から製造し
てもよい。

本発明では更にＹがＯＨおよびＤが水素である化合物〔
■〕を、化合物ＣＩＩＡ〕の還元によって製造。

する。この様な還元はリチウム・アルミニウム・ハイド
ライドのごとき試薬を用いる水素化物還元であってもよ
い。

本発明の別の態様ではＹが−ＯＨであり、Ｄがシアノ基
である化合物Ｃｌ１ｌを化合物〔■Ａ〕をアルカリ金属
シアン化物で処理することにより製造する。

反応は典型的には水性有機溶剤を含む均一な反応混合物
中で酸性条件下に行なう。

Ｙがハロゲンであり、Ｄが水素である中間体〔■〕はＹ
が−ｏＨであり、Ｄが水素である中間体〔■〕から製造
してもよく、本発明の別の態様では後者をハロゲン化試
薬（カルボン酸をアシルハライドに転換するために使用
される試薬）、例えばＳ　Ｏ（ｈ　ａ　ｌ　）２、典型
的にはピリジンまたはＰ　（ｈ　ａ　ｌ　）　ａ［ｈａ
ｌは塩素または臭素を表わす〕で処理することによって
製造する。

化合物［ＩＩＡ）は本発明の別の態様では式ＣＩＴＢ〕
：〔式中：Ｐは臭素または沃素およびＫはケタール基、
典型的には化合物Ｑ−ＣＨ２−ＣＨ−ＣＨ−Ｘ　　（式
中、Ｑは臭素または塩素、典型的には塩素を表わす）と
それぞれ臭化第１銅またはリチウムと塩化第１銅混合物
とで形成される複合体を有するエチレンケタール−０Ｃ
Ｈ２・ＣＨ２Ｏ−表わす〕で表わされるグリニヤー試薬
の反応と該反応混合物を穏和な酸水溶液、例えばＮＨ４
Ｃｌで処理することにより製造してもよい。

本発明においては化合物ＣＩＩＡ）を式〔■Ｃ〕：の化
合物と選択的水素化物還元剤、例えばソジウム゛ジヒド
ロビス（２−メトキシエトキシ）アルミネートと反応さ
せ、次いでケタール基を例えば稀酸を用いて加水分解す
ることによって製造してもよい。化合物［［Ａ：ｌを製
造するための後の方法はＸがフッ素のとき特に適してい
る。一般に３−ハロアルキルベンズアルデヒドのＥおよ
びＺ異性体の両方が生成し、蒸留またはクロマトグラフ
ィー（例えばガスクロマトグラフィー）のごとき公知の
方法で分離し得る。

本発明において化合物ＣＴｆＣ］は式ＣＩＩＤ）　：で
表わされる化合物とハロ炭素ＣＸ２Ｗ２〔式中、ＷはＸ
の原子量より少なくない原子量のハロケンを表わす〕と
の亜鉛粉末を用いるウィチッヒ反応により製造してもよ
く、好ましくはＸがフッ素である。

式〔■〕の化合物において、ｋはカルボン酸ＲＣＯＯＨ
残基であり、これは−シアノー３−フェノキシベンジル
アルコールとエステル化したとき殺虫性化合物を形成し
得ることの公知の酸である。この種の殺虫性化合物を形
成することが知られている多数のカルボン酸があり、こ
れらのカルボン酸は大部分が二種の明らかに別の群に分
かれている。

第一の群はシクロプロパンカルボン酸であり、これはＲ
が式〔■〕 で表わされる化合物である。

式〔■〕において、Ｒ３およびに４は普通はアルキル基
、通常炭素原子数１〜４の同一のアルキル基を表わし一
当該分野で周知のようにジメチル置換によって通常高い
活性が得られる。

式〔■〕中のに２は水素または炭素原子数１〜４のアル
キル基を表わす。Ｒ２はＲ１もアルキル基である化合物
の場合を除いて、最大の活性を得るには通常水素にする
ことが経験的に知られている。Ｒ１がアルキル基の場合
、Ｒは好ましくはアルキル基で、Ｂｌ　、　Ｒ２、Ｒ３
およびに４はすべて同一のアルキル基、例えばメチル基
にするのが好ましい。

式〔■〕において、Ｒ１は水素または置換もしくは未置
換のアサイタリックまたはカルボサイクリック基であっ
てもよい。Ｒ１は未置換ヒドロカルビル基の場合、直鎖
状もしくは分枝状の飽和もしくは不飽和のアサイタリッ
クまたはカルボサイクリック基、例えばアルキル基、ア
ルケニル基、アルカジェニル基、シクロアルキル基、シ
クロアルキルアルキル基またはシクロアルキルアルケニ
ル基であってもよい。これらのヒドロカルビル基の炭素
原子数は好ましくは１０まで、特に６までである。

ｋｌは置換された場合、好ましくは上述のヒドロカルビ
ル基のいずれかであり、これは１またはそれ以上のハロ
ゲノ基（弗素、塩素または臭素）またはアルコキシ基、
オキシミノ基もしくはアルコキシカルボニル基によって
置換されていてもよく、ｋｌにおけるように式−ＣＨ＝
ＣＨＣ０ＲＸ（式中、ｋｘハロルキル基、特に炭素原子
数１〜４のアルキル基を示す）の場合が特に重要である
。置換基が２またはそれ以上のハロゲノ置換基の場合、
ハロゲノ置換基は必ずしも同一のハロゲンである必要は
ないが、アルコキシ基の場合は好ましくは炭素原子数４
までのもの、通常はメトキシ基である。

ｋｌの特に重要な構造は式〔■〕 〔式中、Ｒ７およびＲ８は同一または異なっていてもよ
く、炭素原子数１〜４のアルキル基、トリフルオロメチ
ル基、または同一または異なっていてもよいハロゲン基
（好ましくは弗素、塩素または臭素）を示す〕で表わさ
れるものである。Ｒ７およびに８の一方はハロゲンまた
はフェニルもしくは置換フェニル基であってもよい。あ
るいは、Ｒ７はに８と共に１またはそれ以上のへテロ原
子（例えばＯｌＮまたはＳ）によって置換されていても
よい直鎖状もしくは分校状の置換もしくは未置換の飽和
もしくは不飽和の２価炭化水素鎖を形成し、従ってｋと
Ｒはそれらが結合した炭素原子と共にカルボサイクリッ
クもしくはヘテロサイクリックな環を形成していてもよ
く、鎖環は好ましくは随意に１または２個の炭素−炭素
二重結合を含む環炭素原子数５〜７のもので、所望によ
りｌまたはそれ以上の炭素原子数１〜４のアルキルまた
はハロゲノ置換基をシフロアリファティック環上に有し
ていてもよい。

他の重要な化合物はＲが次式： 〔式中、点線は随意の二重結合を示し、ＸｏはＨまたは
塩素のようなハロゲンを示す〕で表わされる構造のもの
である。

（以下、余白） 本発明による化合物［、Ｉ、１を誘導してもよいシクロ
プロパンカルボン酸には次のものが含まれる：菊酸〔特
に（ＩＲ）−）ランス菊酸〕、ピレトリン酸（ｐｙｒｅ
ｔｈｒｉｃ　ａｃｉｄ）、ジメチルシクロプロパンカル
ボン酸、トリフチルシクロプロパンカルボン酸、テトラ
メチルシクロプロパンカルボン酸、２，２−ジメチル−
３−（シクロペンチリデンメチル）シクロプロパンカル
ボン酸、２，２−ジメチル−３−（２，２−ジブロモビ
ニル）シクロプロパンカルボン酸〔特に（ＩＲ）−シス
異性体〕、２，２−ジメチル−３−（２，２−ジクロロ
ビニル）シクロプロパンカルボン酸〔特に（ＩＲ）−シ
ス異性娯２，２−ジメチル−３−（１，２，２，２−テ
トラブロモエチル）シクロプロパンカルボン酸、２，２
−ジメチル−３−（１，２−ジブロモ−２，２−ジクロ
ロエチル）シクロプロパンカルボン酸、２．２−ジメチ
ル−３−（２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロ
ペニル）シクロプロパンカルボン酸、２．２−ジメチル
−３−（テトラヒドロ−２−オキソーチェン−３−イリ
デンメチル）シクロプロパ（１７） ンカルボン酸。

式〔工〕のエステルを誘導してもよい第２のカルボン酸
群はα−直換アリール酢酸エステル類である。これらの
化合物においては、式〔■〕のｋは通常式〔■〕； Ｒ−Ａｒ−ＣＨ−［：Ｖ］ 飽和もしくは不飽和な直鎖状もしくは分枝状勢≠吟替→
ｅ＝Ｉの非環式または環式の炭化水素残基を示し、ｋ　
は水素もしくは１またはそれ以上のアルキル置換基、０
ＣＦ３や０ＣＨＦ２のような置換アルコキシを含むアル
コキシ置換基またはハロゲノ直換基を示す〕で表わされ
る。

Ａｒは通常はベンゼン環に基づいたアリール残基である
が、他のアリール残基、例えば多核残基も重要である。

Ｒは通常飽和直鎖状または分校鎖状の炭化水素基、特に
炭素原子数８までのアルキル基であり、このアルキル基
は少なくとも１個の第２級炭素原子を有しているのがし
ばしば望ま（１８） ６ ましく、特に第２級炭素原子が、ｋ　置換アリール基に
直接結合した炭素原子に直接結合した場合が好ましい。

従ってｋ　はイソプロピル基または第２級ブチル基が好
ましい。ｋ　はシクロアルファティック残基、好ましく
はＲ［換フェニル基を有した炭素原子に直接隣接した第
２級炭素原子を含んだものでもよく、例えばＲ５はシク
ロプロピル基またはアルキル置換シクロプロピル基であ
ってもよい。Ｒ５はまたシクロアルキルアルキル基であ
ってもよい。

Ｒ６は好ましくは１またはそれ以上のノーロゲノ置換基
またはハロゲン含有置換基、例えばＦ、ＣＩ！、Ｂｒま
たは０ＣＨＦ２もしくは０ＣＦ３であり、１以上のハロ
ゲノ置換基またはハロゲン含有置換基が存在する場合は
それらは通常必ずしも同一のハロゲンである必要はない
。Ｒ６がアルキル基またはアルコキシ基の場合、これら
は炭素原子数４までのものが好ましく、このような基が
１以上ある場合、これらは必すしも同一の基である必要
はない。

１個の置換基に６のみが存在する場合、これはパラ位に
存在するのが好ましい。１以上のＲ６置換基が存在する
場合、パラ位は１またはそれ以上のオルト位およびメタ
位と共に置換されるのが好ましい。

本発明によるエステルを誘導してもよい別のカルボン酸
群は次式 ％式％ 〔式中、Ｒ５、Ｒ６およびＡｒは前記と同意義〕で表わ
される型のα−置換アリールアミノ酢酸である。

式ＣＩ）で表わされるエステル類を誘導してもよいα−
皺換フェニル酢酸には次のものが含まれる：α−イソプ
ロピルーＰ−クロロフェニル酢酸、α−シクロフロヒル
−Ｐ−クロロフェニル酢酸、α−シクロプロピル−Ｐ−
メチルフェニル酢酸、α−イソプロピル−ｐ−（ジフル
オロメトキシ）−７エ＝／Ｌ’酢Ｌ　α−イソプロピル
（２−１０ロー４−トリフルオロメチルアニリノ）酢酸
。

本発明による化合物は、置換基りを有する炭素（１９） 原子がｋまたはＳコンフィグレーションで存在する光学
異性を示し、本発明にはコンフィグレーションが実質上
完全なｋである化合物もしくはコンフィグレーションが
実質上完全なＳである化合物またはこれらの混合物が含
まれる。

Ｒカ式〔■〕で表わされる置換シクロプロパン残基を示
す本発明による化合物は幾何異性体および光学異性体の
いずれの形態でも存在する。これハシクロプロパン環の
０１およびＣ３における非対称置換による。本発明によ
る化合物にはシクロプロパン環の０１およびＣ３におけ
る水素原子が実質上完全なジスコンフィグレーションも
シくハ実質上完全なトランスコンフィグレーションにあ
る異性体またはこれらの混合物が含まれる。本発明には
また、Ｃ１におけるコンフィグレーションが実質上完全
にｋもしくは実質上完全にＳである化合物またはこれら
の混合物が含まれる。ｋが式〔■〕で表わされる本発明
による化合物においては、Ｃ１およびＣ３における光学
的コンフィグレーションはシクロプロパン環のＣＩおよ
びＣ３に（２０） ｂける水素原子の幾何学的コンフィグレーションと無関
係には変化しない。この効果は、シクロプロパン環のコ
ンフィグレーションがＣ１における光学的コンフィグレ
ーションおよびＣ１およびＣ３における水素原子の幾何
学的コンフィグレーションを特定することによって明確
にすることができ、この目的のために本明細書では（１
ｋ）−シス、（ＩＲ）−トランス等の命名法を採用する
。Ｃ３における光学的コンフィグレーションは特定スる
必要はなく、これを固定すると可変性の他の２つは限定
される。この命名法を採用することによって、Ｃ３にお
ける同一の光学的コンフィグレーションに対するｋまた
はＳをシクロプロパン環上の置換基および側鎖との置換
基の性質に応じて指定することから生ずる混乱を回避す
ることができる。

ｋｌが、エチレン結合に関して置換基が非対称、即ちに
７≠Ｒ８である式［Ｖ）で表わされる基である式〔■〕
で表わされる基がＲの場合、分子のこノ部分のコンフィ
グレーションは実質上完全にＥ型もしくは実質上完全に
Ｚ型またはこれらの混合型である。

ｋが式［Ｖ）で表わされる基である場合、Ｒ５が結合し
た炭素原子は実質上完全にＳコンフィグレーションもし
くは実質上完全ににコンフィグレーションまたはこれら
２つの型の混合型として存在する。

本発明による化合物は単一の異性体の形態であってもよ
いが、これらの化合物が少なくとも１つまたはしばしば
それ以上の非対称中心を有することを考慮すれば、本発
明による化合物は通常は異性体混合物であり、これらの
異性体混合物は光学的活性および／または実質上完全な
１つの幾何学的形態であってもよい。

本発明による化合物は、式［ＩＩ、］で表わされるアル
コールまたはエステル化可能なこれらの誘導体とカルボ
ン酸ＲＣＯＯＨまたはエステル化可能なこれらの誘導体
との反応を含むエステル化反応によって調製してもよい
。式［ＩＩ〕で表わされるアルコールをアシルクロライ
ドＲＣＯＣｌ！と反応させるか、カルボン酸の塩、例え
ば銀塩もしくはトリエチルアンモニウム塩をベンジルハ
ライド誘導体、即ち環がアルキル化されていてもよいシ
アノベンジルハライドもしくはモノアルキルベンジルハ
ライドと反応させるか、あるいはカルボン酸をジシクロ
へキシルカルボジイミドと触媒の存在下にアルコールで
エステル化するのが実際上便利である。

あるいは本発明によるエステルは、カルボン酸の０１〜
Ｃ６アルキルエステルを塩基性エステル交換触媒の存在
下に式［ＩＩ）で表わされるベンジルアルコールと反応
させるエステル交換によって調製してもよい。この方法
は、分子か塩基の影響を受けやすい他の残基を含む場合
、例えばカルボン酸がビレｌ−ＩＪン酸である場合には
通常満足すべきものではない。

１またはそれ以上の式〔■〕で表わされる殺虫性エステ
ルを不活性な担体または希釈剤と配合して殺虫性組成物
を調製してもよく、このような組成物も本発明の別態様
を形成する。これらの組成物はダスｌ−（ｄｕｓｔ）、
顆粒状固体、湿潤性粉末、蚊取線香や他の固体状製剤、
乳剤、乳化性濃縮物、（２３） スプレー、エーロゾル、および適宜の溶剤、希釈剤およ
び界面活性剤を添加した他の液状製剤の形態であっても
よい。

典型的には土壌を処理することによって土壌害虫を抑制
するのに適したように配介された組成物は特に重要であ
る。この目的には、前記の式〔工〕で表わされる化合物
を含有する組成物が特に好適である。何故ならばこのよ
うな化合物は前述の多くのビレトロイド類（ｐｙｒｅｔ
ｂｒｏｉｄｓ）よりも分子量か小さく、蒸気圧も比較的
高いので土壌中へ拡散しやすいからである。

本発明による殺虫性組成物は式〔■〕で表わされる化合
物を通常０．００１〜２５重量％含むが、最終のユーザ
ーが使用前に希釈する濃縮物として販売される組成物の
場合は式〔■〕で表わされる活性成分をより高濃度、例
えば９５％まで含有させてもよい。

本発明による組成物は希釈剤、例えば炭化水素オイル（
キシレンまたは他の石油留分等）、水、アニオン界面活
性剤、カチオン界面活性剤、ノニ（２４） オン界面活性剤、抗酸化剤、他の安定剤、香料および着
色剤等を含んでいてもよい。これらの不活性成分はビレ
トロイド様化合物を含有した殺虫性組成物に常用されて
いるタイプのものを常套の割合で使用すればよい。

これらの不活性成分の外に、本発明による組成物はピレ
トロドタイプまたは他のタイプの殺虫性化合物であって
もよい１種またはそれ以上の別の活性成分を含んでいて
もよい。本発明による組成物はまた、天然のビルトリン
およびビルトロイド様殺虫剤の活性を共働させる既知の
共働剤（ｓｙｎｅｒ−ｇｉｓｃ）を含んでいてもよい。

このタイプの共働剤ｌｊ　ハピペロニルブトキシド、ト
ロピタル（ｔｒｏｐｉｔａｌ）医を含む医学の分野で問
題となる害虫の蔓延を抑制するのに使用することができ
る。本発明による化合物または組成物は、害虫または害
虫の蔓延を受けやすい表面もしくは環境を式［Ｉ）で表
わされる活性化合物を有効量用いて処理することによつ
て害虫の蔓延の駆逐に使用することができる。

例えばこれらは、家庭環境においては室内噴霧によって
イエバエまたは他の昆虫の駆除に使用したり、成育中の
農作物（例えば、わた、稲等）に噴霧して一般的な害虫
の蔓延を駆逐することができ、また医学もしくは獣医の
分野において例えば家畜に噴霧して昆虫または他の害虫
の蔓延を予防したり、治療に用いたりすることができる
。

前述のように、本発明による化合物または組成物は土壌
から害虫、例えばタマネギバエ（ｏｎｉｏｎｆｌｙ）　
　Ｃデーリア・アンチイカ（Ｄｅｌ　ｉａ　ａｎｔｉｑ
ｕａ）］等の駆除に特に有用で、このような化合物はま
た植物番こおいて特にモモアカアブラムシ（Ｍｕｚｕｓ
ｐｅｒｓｉｃａｅ）　　（ｐｅａｃｈ−ｐｏｔａｔｏａ
ｐｈｉｄ）　（ｒ）ようなアブラムシを媒介とするウィ
ルスの獲得（ａｃｑｕｉｓ　ｉ　ｔ　１ｏｎ）および／
または伝染（ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ　）の抑制に使
用してもよい。

（２７） 本発明による化合物はさらに以下のような害虫の抑制に
も有用である： 等胸回（ＩＳＯＰＯｄａ）綱、例えばオニスクス・アセ
シス（Ｏｎｉｓｃｕｓ　ａｓｅｌｌｕｓ）、アカダンゴ
ムシ（Ａｒｍａｄｉｌｌｉｄｉｎｍ　ｖｕｌｇａｒｅ）
およびポルセリオ・スカベル（Ｐａｒｃｅｌｌｉｏ　５
ｃａｂｅｒ）；デイプロポダ（Ｄｉｐｌｏｐｏｄａ）綱
、例えばブラニウシス・グツツラッス（Ｂｌａｎｉｕｌ
ｕｓ　ｇｕｔｔｕｌａｔｕｓ）；キｏ　ホタ（Ｃｈ　ｉ
　ｌ　ｏｐｏｄａ　）綱、例えばゲオフィルス・力ルポ
ファグｘ　（Ｇｅｏｐｈｉｌｕｓ　ｃａｒｐｏｐｈａｇ
ｕｓ）およびスクチゲラ（Ｓｃｕｔｉｇｅｒａ　５ｐｅ
ｃ、）　；シムフイラ（ＳｙｍｐＨｙｌａ）綱、例えば
スクチゲレラ・イマクラタ（Ｓｃｕｔｉｇｅｒｅｌｌａ
　ｉｍｍａｃｕｌａｔａ）　；シミ目（Ｔｈｙｓａｎｕ
ｒａ）　、例えば゛セイヨウシミ（Ｌｅｐｉｓｍａ　５
ａｃｃｈａｒｉｎａ）　；トビムシ目（Ｃｏ　ｌ　Ｉ　
ｅｍｂｏ　Ｉ　ａ　）、例えばオニキウシスーアルマツ
ス（Ｏｎｙｃｈｉｕｒｕｓ　ａｒｍａｔｕｓ）　；直翅
目（Ｏｒｔｂｏｐｔｅｒａ）、例えばプラッタ・オリエ
ンタリス（Ｂｌａｔｔａ　ｏｒｉｅｎｔａｌｉｓ）、ワ
モンゴキブリ（Ｐｅｒｉｐｌａｎｅｔａ　ａｍｅｒｉｃ
ａｎａ）、レウコファエ（２８） ア０マダラｘ　（Ｌｅｕ、ｃｏｐｈａｅａ　ｍａｄａｒ
ａｅ　）、チャバネゴキブリ（Ｂｌａｔｔｅｌａ　ｇｅ
ｒｍａｎｉｃａ）、アケタ・ドメスチクス（Ａｃｈｅｔ
ａ　ｄｏｍｅｓＬｉｃｕｓ）、グリロタルパ（Ｇｒｙｌ
ｌｏｔａｌｐａ　ｓｐｐ、）、ロクスタ・ミグラドリア
債ミグラトリオイデス（Ｌｏｃｕｓｔａ　ｍｉｇｒａｔ
ｏｒｉａｍｉｇｒａｔｏｒｉｏｉｄｅｓ）、メラノグシ
スージフエレンチアリス（Ｍｅｌａｎｏｐｌｕｓ　ｄｉ
ｆｆｅｒｅｎｔｉａｌｉｓ）およびシストセルカーグレ
ガリア（Ｓｃｈｉｓｔｏｃｅｒｃａ　ｇｒｅｇａｒｉａ
）；ハサミムシ目（Ｄｅｒｍａｐｔｅｒａ）、例えばフ
オルフイクラ・アラリフラリ７　（Ｆｏｒｆｉｃｕｌａ
　ａｕｒｉｃｕｌ−ａｒｉａ）； シロアリ目（Ｉｓｏｐｔｅｒａ）、例えばヤマトシロア
リ　（Ｒｅｔｉｃｕｌｉｔｅｒｍｅｓ　　　ｓｐｐ、）
；アノプルラ目（Ａｎｏｐｌｕｒａ）　、例えばフイロ
キセラ・パスタトリックス（Ｐｈｙｌｌｏｘｅｒａ　ｖ
ａｓｔａｔｒｉｘ）、ペムフイグス（Ｐｅｍｐｈｉｇｕ
ｓ　ｓｐｐ、）、ペデイクシスーフマヌスーコルポリス
（Ｐｅｄｉｃｕｌｕｓ　ｈｕｍａｎｕｓｃｏｒｐｏｒｉ
ｓ　）、ハエマトピヌス（Ｈａｅｍａｔｏｐｉｎｕｓｓ
ｐｐ、）およびリノグナツス（Ｌｉｎｏｇｎａｔｌｌｕ
ｓ　ｓｐｐ、）；マロファガ目（Ｍａｌ　ｌｏｐｈａｇ
ａ）、例えばトリコデクｙｚ　（Ｔｒｉｃｈｏｄｅｃｔ
ｅｓ　ｓｐｐ、　）　　およびデマリネア（Ｄｅｍａｌ
　１ｎｅａ　ｓｐｐ、）　；アザミウマ目（Ｔｈｙｓａ
ｎｏｐｔｅｒａ）、例えばヘルシノトリプス・フエモラ
リス（Ｈｅｒｃｉｎｏｔｈｒｉｐｓｆｅｍｏｒａｌｉｓ
）およびトリプヌ・タバシ（Ｔｈｒｉｐｓｔａｂａｃｉ
）　； ヘテロプテラ日（Ｈｅｔｅｒｏｐｔｅｒａ）　、例えば
エウリガヌ７　／Ｖ　（Ｅｕｒｙｇａｓｔｅｒ　ｓｐｐ
、　）、ディヌデルクス・インテルメデイウス（Ｄｙｓ
ｄｅｒｃｕｓ　ｉｎｔｅｒｍ−ｅｄｉｕｓ）　、ビニ７
、マークアドラタ（’ｐｉｅｓｍａｑｕａｄｒａｔａ）
、シメツク７．−Ｖり’１５リウス（Ｃｉｍｅｘｌｅｃ
ｔｕｌａｒｉｕｓ）、ロードニウス・プロリウス（Ｒｈ
ｏｄｎｉｕｓ　ｐｒｏｌｊｕｓ）およびトリアトマ（Ｔ
　ｒｉａ　ｔ　ｏｍａｓｐｐ、　）； 同翅目（ＨｏｍｏｐＬｅｒａ）、例えばアレウロデス・
ブラシカｘ　（Ａｌｅｕｒｏｄｅｓ　ｂｒａｓｓｉｃａ
ｅ）、タバココナジラミ（Ｂｅｍｉｓｉａ　ｔａｂａｃ
ｉ）、オンシッコナジラミ（Ｔｒｉａｌｅｕｒｏｄｅｓ
　ｖａｐｏｒａｒｉｏｒｕｍ）、’７タ７プラムシ（Ａ
ｐｈｉｓ　ｇｏｓｓｙｐｉｉ）、ダイコンアブラムシ（
Ｂｒｅｖｉｃｏｒｙｎｅ　ｂｒａｓｓｉｃａｅ）、クリ
プトミズ／（・リビヌ（Ｃｒｙｐｔｏｍｙｚｕｓ　　ｒ
ｉｂｉｓ）、ドラリス・７アバｘ　（Ｄｏｒａｌ　ｉｓ
　　ｆａｂａｅ）、ドラリス・ボミ（Ｄｏｒａｌｉｓｐ
ｏｍｉ）、リンゴワタムシ（Ｅｒｉｏｓｏｍａ　ｌａｎ
ｉｇｅｒｕｍ）、ヒアロプテルヌ・アルンジニス（Ｈｙ
ａｌｏｐｔｅｒｕｓａｒｕｎｄ　ｉｎ　ｉ　ｓ）、マク
ロシフム・アベナエ（Ｍａｃｒｏｓｉ−（以下、余白） ｐｈｕｍ　ａｖｅｎａｅ）、コブアブラムシ種（Ｍｙｚ
ｕｓ　ｓｐｐ、）、ホップイボアブラムシ（Ｐｈｏｒｏ
ｄｏｎ　ｈｕｍｉ　ｌ　ｉ　）、ムギクビレ了ブラムシ
（Ｒｂｏｐａ　１　ｏｓ　ｉｐｕｍ　ｐａｄ　ｉ　）、
ヒメヨコバイ種（Ｆ、ｍｐｏａｓｃａ　ｓｐｐ、）、エ
ウスセリス・ビロバ’７ス（Ｆ、ｕｓｃｅｌｉｓ　ｂｉ
ｌｏｂａｔｕｓ）、ツマグロヨコバイ（Ｎｅｐｈｏｃｅ
ｔｔｉｘ　ｃｉｎｃｔｉｃｅｐｓ）、ミズキ力タカイガ
ラムシ（Ｌｅｃａｎｉｕｍ　ｃｏｒｎｉ）、オリーブ力
タカイガラムシ（Ｓａｉｓｓｅｔｉａ　ｏｌｅａｅ）、
ヒメトビウンカ（Ｌａｏｄｅｌｐｈａｘ　５ｔｒｉａｔ
ｅｌｌｕｓ）、トビイロウンカ（Ｎｉｌａｐａｒｖａｔ
ａ　ｌｕｇｅｎｓ）、了カマル力イガラムシ（Ａｏｎｄ
ｉｉｅｌｌａ　ａｕｒａｎｔｉｉ）、シロマル力イガラ
ムシ（Ａｓｐｉｄｉｏｔｕｓ　ｂｅｄｅｒａｅ）、コナ
カイガラムシ種（Ｐｓｅｕｄｏｃｏｃｃｕｓ　ｓｐｐ、
）およびキジラミ種（Ｐｓｙｌｌａ　ｓｐｐ、）； 鱗翅目（Ｌｅｐｉｄｏｐｔｅｒａ）、例えばワタアカム
シ（Ｐｅｃｔｉｎｏｐｈｏｒａ　ｇｏｓｓｙｐｉｅｌｌ
ａ）、ブパシス・ビニアリウス（Ｂｕｐａｌｕｓ　ｐｉ
ｎｉａｒｉｕｓ）、ケイマドビアａ　フｎｔｖり（Ｃｈ
ｅｉｍａｔｏｂｉａ　ｂｒｕｍａｔａ）、リトコレチス
・プランカルアラ（Ｌｉｔｈｏｃｏｌｌｅｔｉｓ　ｂｌ
ａｎｃ−ａｒｄｅｌｌａ）、ヒポノメウタＳバプラ（Ｈ
ｙｐｏｎｏｍｅｕ　ｔａ（３Ｊ） ｐａｄｅｌ　Ｉａ）、プルテラ、７クリペ７　＝　ｙ、
　（Ｐｌｕｔｅｌｌａｍａｃｕｌ　１ｐｅｎｎｉｓ）、
マラコソマ拳ネウストリア（Ｍａｌａｃｏｓｏｍａ　ｎ
ｅｕｓｔｒ：ａ）、ｘウプロクチスークリソルロエア（
Ｅｕｐｒｏｔｉｓ　ｃｈｒｙｓｏｒｒｈｏｅａ）、マイ
マイ種（Ｌｙｍａｎｔｒｉａ　ｓｐｐ、）、ブックラト
リックス・ツルベリエラ（Ｂｕｃｃｕｌａｔｒｉｘ　ｔ
ｈｕｒｂｅｒｉｅｌｌａ）、ミカンハモグリガ（Ｐｈｙ
ｌｌｏｃｎｉｓｔｉｓ　ｃｉｃｒｅｌｌａ）、アグロチ
ス種（Ａｇｒｏｔｉｓ　ｓｐｐ、）、エウキソア種（Ｅ
ｕｘｏａ　ｓｐｐ、）、フェルチア種（Ｆｅｌｔｉａ　
ｓｐｐ、）、ニアリアス・インスラナ（Ｅａｒｉａｓ　
１ｎｓｕｌａｎａ）、ツメサガ種（Ｈｅｌ　１ｏｔｈｉ
ｓ　ｓｐｐ、）、ラフイグマ・エキシグア（Ｌａｐｈｙ
ｇｍａ　ｅｘｉｇｕａ）、ヨトウガ（Ｍａｍ−ｅＳｔｒ
ａ　ｂｒａｓｓｉｃａｅ）、パノリスーフラメア（Ｐａ
ｎｏ−１ｉｓ　ｆｌａｒｒｒｎｅａ）、プロプニア・リ
ッテ（Ｐｒｏｄｅｎｉａｌｉｔｕｒａ）、ヨトウ種（Ｓ
ｐｏｄｏｐｔｅｒａ　ｓｐｐ、）、トリコグルシＴ　ｅ
＝　（Ｔｒｉｃｈｌｕｓｉａ　ｎｉ）、カルボ力プサ・
ポモネラ（Ｃａｒｐｏｃａｐｓａ　ｐｏｍｏｎｅｌｌａ
）、ビニ１ノス種（Ｐｉｅｒｉｓ　ｓｐｐ、）、ニカメ
イガ種（Ｃｈｉｌｏ　ｓｐｐ、）、ピララスタ・ヌビラ
リス（Ｐｙｒａｕｓｊａ　ｎｕｂｉｌ−ａｌｉｓ）、エ
フニスチア・クエーニエラ（Ｅｐｈｅｓｔｉａ（３２） ｋｕｅｈｎｉｅｌｌａ）、ハチノスッヅリガ（Ｇａｌｌ
ｅｒｉａｍｅｌｌｏｎｅｌｌａ）、カコエシ７−ポダナ
（Ｃａｃｏｅｃｉａｐｏｄａｎａ）、カプア・レチクラ
ナ（Ｃａｐｕａ　ｒｅｔｉｃｕ−１ａｎａ　）、コリス
トネウラ・フミフエラナ（Ｃｈｏｒｉｓ−ｔｏｎｅｕｒ
ａ　ｆｕｍｉｆｅｒａｎａ）、ブドウホソハマキ（Ｃ１
ｙｓｉａ　ａｍｂｉｇｕｅｌｌａ）、チャバマキ（Ｈｏ
ｍｏｎａｍａｇｎａｎｉｍａ）およびトリトリツクス・
ビリダナ〔Ｔｏｒｔｒｉｘ　ｖｉｒｉｄａｎａ）　；甲
虫目（Ｃｏｌ　ｅｏｐｔｅｒａ）、例えばアノビウム・
プンクタツム（Ａｎｏｂｉｕｍ　ｐｕｎｃｔａｔｕｍ）
、コナナガシンクイ（Ｒｈｉｚｏｐｅｒｔｈａ　ｄｏｍ
ｉｎｉｃａ）、プルキジウスーオブテク７ス（Ｂｒｕｃ
ｈｉｄｉｕｓ　ｏｂｔｅｃｔｕｓ）、インゲンマメゾウ
ムシ（Ａｃａｎｔｈｏｓｃｅｌｉｄｅｓ　ｏｂｔｅ−ｃ
ｔｕｓ）、ヒロトルペス・バジュシス（Ｈｙｌｏｔｒｕ
ｐｅｓｂａｊｕｌｕｓ）、アゲラスチカ・アル＝　（Ａ
ｇｅｌａｓ　ｔ　１−ｃａ　ａｌｎｉ）、レペチノタル
サ・デセムリネアタ（Ｌｅｐｔｉｎｏｔａｒｓａ　ｄｅ
ｃｅｍｌｉｎｅａｔａ）、ファエドン・コクＬ／７リア
エ（Ｐｈａｅｄｏｎ　ｃｏｃｈｌｅａｒｉａｅ）、ジア
ブロチ力種（＋）ｉａｂｒｏｔｉｃａ　ｓｐｐ、）、プ
シリオデス・クリソセフアラ（Ｐｓｙｌ　Ｉ　１ｏｄｅ
ｓ　ｃｈｒｙｓｏｃｅｐｈａｌａ）、エピラクナ・バリ
ベスチス（Ｅｐｉｌａｃｈｎａ　ｖａｒ　−１ｖｅｓｔ
ｉｓ）、アトマリア種（Ａｔｏｍａｒｉａ　ｓｐｐ、）
、ノコギリヒラタムシ（Ｏｒｙｚａｅｐｈｉｌｕｓ　ｓ
ｕｒｉｎａｍｅ−ｎｓｉｓ）、ハナゾウムシ種（Ａｎｔ
ｈｏｎｏｍｕｓ　ｓｐｐ、）、ゾウムシ種（Ｓｉｔｏｐ
ｈｉｌｕｓ　ｓｐｐ、）、オチオルリュンクス・スルカ
ラス（Ｏｔｉｏｒｒｈｙｎｃｈｕｓ　５ｕｌｃａｔｕｓ
）、バショウゾウムシ（ＣｏｓｍｏｐｏｌｉＬｅｓ　５
ｏｒｄｉｄ−ＵＳ）、セウトルリュンクス・アラシミリ
ス（Ｃｅｕ−ｔｈｏｒｒｈｙｎｃｈｕｓ　ａｓｓｉｍｉ
ｌｉｓ）、ヒペラ・ポスチカ（Ｈｙｐｅｒａ　ｐｏｓｔ
ｉｃａ）、デルメステス種（Ｄｅｒｍｅｓｔｅｓｓｐｐ
、）、トロゴデルマ種（Ｔｒｏｇｏｄｅｒｍａ　ｓｐｐ
、）、アンスレヌス種（Ａｎｔｈｒｅｎｕｓ　ｓｐｐ、
）、アタゲヌス種（Ａｔ　ｔａｇｅｎｕｓ　ｓｐｐ　、
　）、ヒラタキクイムシ種（・Ｌｙｃｔｕｓ　ｓｐｐ、
）、メリゲテス・アエネウス（Ｍｅｌｉ−ｇｅｔｈｅｓ
　ａｅｎｅｕｓ）、ヒョウホンムシ種（Ｐｔｉｎｕｓｓ
ｐｐ、）、ニプツス・ホＯＬ／ウクス（Ｎｉｐｔｕｓ　
ｈｏｌ−ｏｌｅｕｃｕｓ）、ギツビウム・プシロイデス
（Ｇｉｂｂｉｕｍｐｓｙｌ　Ｉｏｉｄｅｓ　）、コクヌ
ストモドキ種（ＴｒｉｂｏｌｉｕｍＳＰＰ、）、チャイ
ロコメノゴミムシダマシ（ｒｅｎｅｂｒｉ。

ｍｏｌｉｔｏｒ）、アグリオテス種（Ａｇｒｉｏｔｅｓ
　ｓｐｐ、）、コノデルス種（Ｃｏｎｏｄｅｒｕｓ　ｓ
ｐｐ、）、メロロンタ・メロルンタ（Ｍｅｌｏｌｏｎｔ
ｈａ　ｍｅｌｏｌｎｔｈａ）　、アムフイマロン・ソシ
スチチアリス（Ａ＋ｎｐｈ　ｉｍａ　Ｉ　Ｉ　ｏｎｓｏ
ｌｓｔｉｔｉａｌｉｓ）およびコステリトラ・ゼアラン
シカ（Ｃｏｓｔｅｌｙｔｒａ　ｚｅａｌａｎｄｉｃａ）
　；膜翅目（Ｈｙｍｅｎｏｐｔｅｒａ）、例えばディプ
リオン種（Ｄｉｐｒｉｏｎ　ｓｐｐ、）、ホプラカンパ
種（Ｈｏｐｌ　ａｃａｍｐａｓｐｐ、）、ラシウス種（
Ｌａｓｉｕｓ　ｓｐｐ、）、モノモリラム・ファラオニ
ス（Ｍｏｎｏｍｏｒｉｕｍ　ｐｂａｒａｏｎｉｓ）およ
びスズメバチ種（Ｖｅｓｐａ　ｓｐｐ、）　；双翅目（
Ｄｉｐｔｅｒａ）、例えばアエデス種（Ａｅｄｅｓｓｐ
ｐ、）、アノフエレス種（Ａｎｏｐｈｅｌｅｓ　　ｓｐ
ｐ、）、フレックス種（Ｃｕｌｅｘ　１ｖＰＰ、）、ド
ロソフイラ・メラノガステＪｌ／　（Ｄｒｏｓｏｐｈｉ
ｌａ　ｍｅｌａｎｏｇａｓｔｅｒ）、ムスカ種（Ｍｕｓ
Ｃａ　ＳＰＰ、）、ファンニア種（Ｆａｎｎｉａｓｐｐ
、）、カリフォラ・エリスロセファラ（Ｃａ　Ｉ　Ｉ　
−１ｐｈｏｒａ　ｅｒｙｔｈｒｏｃｅｐｈａｌａ）、ル
シリア種（Ｌｕｃｉｌｉａ種）、クリソミイア種（Ｃｌ
ｌｒｙｓｏｍｙｉａｓｐｐ、）、クテレブラ種（Ｃｕｔ
ｅｒｅｂｒａ　ｓｐｐ、）、ガストロフイ／ｌ／ス種（
Ｇａｓｔｒｏｐｈｉｌｕｓ　ｓｐｐ、）、ヒツポ（３５
） ボスカ種（Ｈｙｐｐｏｂｏｓｃａ　ｓｐｐ、）、ストモ
キス種（Ｓｔｏｍｏｘｙｓ　ｓｐｐ＋）、オエストシス
種（Ｏｅｓｔｒｕｓｓｐｐ、）、ヒポデ／ｌｚ７種（Ｈ
ｙｐｏｄｅｒｍａ　ｓｐｐ、）、タバヌス種（Ｔａｂａ
ｎｕｓ　ｓｐｐ、）、タンニア種（Ｔａｎｎｉａｓｐｐ
、）、ビビオ・ホルツラヌス（Ｂｉｂｉｏ　ｈｏｒｔｕ
−Ｉａｎｕｓ）　、オスシネラ・フリット（Ｏｓｃｉｎ
ｅｌｌａｆｒｉｔ）、フォルビア種（Ｐｈｏｒｂｉａ　
ｓｐｐ、）、ペコミイ７−ヒオスシャアミ（Ｐｅｇｏｍ
ｙｉａ　ｈｙｏｓｃｙａｍｉ）、セラチチスーカピタタ
（Ｃｅｒａｔｉｔｉｓ　ｃａｐｉｔａｔａ）、ドクス・
オレアエ（Ｄａｃｕｓ　ｏｌｅａｅ）およびチプラ・パ
ルドサ（Ｔｉｐｕｌａ　ｐａｌｕｄｏｓａ）　；シフオ
ナプテラ目（Ｓｉｐｈｏｎａｐｔｅｒａ）　、例えばキ
セノプシラ・ケオピス（Ｘｅｎｏｐｓｙｌｌａ　ｃｈｅ
ｏｐｉｓ）およびセラトフイシス種（Ｃｅｒａｔｏｐｈ
ｙｌｌｕｓ　ｓｐｐ。

）； クモ網（Ａｒａｃｈｉｄａ）、例えばスコルピオ・マオ
／Ｌ／ス（Ｓｃｏｒｐｉｏ　ｍａｕｒｕｓ）　　および
ラトロデクツスｅマクタンス（Ｌａｔｒｏｄｅｃｔｕｓ
　ｍａｃｔａｎｓ）　；ダニ目（Ａｃａｒｉｎａ）、例
えばアシブトコナダニ（Ａｃａｒｕｓ　５ｉｒｏ）、ア
ルガス種（Ａｒｇａｓ　ＳＰＰ、）、オ（３６） ルニトドロス種（Ｏｒｎｉｔｈｏｄｏｒｏｓ　ｓｐｐ、
）、デルマニラスス・ガリナエ（Ｄｅ丁ｍａｎｙｓｓｕ
ｓ　ｇａｌｌｉｎａｅ）、エリオフイエス・リビｘ　（
Ｅｒｉｏｐｈｙｅｓ　ｒｉｂｉｓ）、フイｃ＋：＋プト
ルタ・オレイボラ（Ｐｈｙｌｌｏｃｏｐｔｒｕｔａｏｌ
ｅｉｖｏｒａ）、ボオフイシス種（Ｂｏｏｐｌｉｉｌｕ
ｓ　ｓｐｐ、）リピセファシス種（Ｒｈｉｐｉｃｅｐｈ
ａｌｕｓ　　ｓｐｐ、）、アムブリオンマ種（Ａｍｂ−
１ｙ　ｏｍｍａ　、ｓ　ｐｐ　、　）　、ヒアロンマ種
（Ｈｙａｌｏｍｍａ　ｓｐｐ、）、イクソデス種（１，
ｘｏｄｅｓ　ｓｐｐ。

）、プソロプテス種（Ｐｓｏｒｏｐｔｅｓ　ｓｐｐ、）
、コリオプテス種（Ｃｈｏｒｉｏｐｃｅｓ　ｓｐｐ、）
、サルコプテス種（Ｓａｒｃｏｐｔｅｓ　ｓｐｐ、）、
タルンネムス種（Ｔａ　ｒ　ｓ　ｏｎ　ｅ−ｍｕｓ　ｓ
ｐｐ、）、クローバーハダ＝　（Ｂｒｙｏｂｉａ　ｐｒ
ａｅ−ｔｉｏｓａ　）、パノニクス種（Ｐａｎｏｎｙｃ
ｂｕｓ　ｓｐｐ、）およびハダニ種（Ｔｅｔｒａｎｙｃ
ｈｕｓ　ｓｐｐ、）。

以下、本発明を実施例によって説明する。

実施例１ ４（Ｚ−３−クロロアリノ、し）ベンズアルチェ乾燥Ｎ
２Ｎ雰囲気下のフラスコ内Ｏ乾燥Ｍｇ（１，１５７）を
ＴＨＦ（１（Ｗ）でおおい、Ｉ２結晶を添加した。

ＴＨＦ　（４０ｍｌ＞　中ニ４−プロモベンズアルデヒ
ドエチレンアセタール（ｌｏ、０ｙ−）を加えた溶液５
ｍｌを添加し、暖まるまで保持して、１５℃まで冷えた
後、アセタール溶液の残部を１５分間で添加し、さらに
１時間攪拌した。粉砕した塩化リチウム（０，３５！ｉ
’）と塩化銅ＣＩ）（０，７Ｏｆ？）の混合物をＴＨＦ
に溶解させ、これをＺ−１，３−ジクロロプロペン〔Ｅ
およびＺ異性体混合物から成る市販の１，３−ジクロロ
プロペンをスピニングバンド蒸留によって得たもの）（
８，０１を用いて処理し、−２０℃まで冷却した。湿気
を排除した条件下で上記のグリニヤー溶液をこの溶液に
５分間で添加し、攪拌下２０℃で１６時間加温した。塩
化アンモニウムの飽和水溶液を添加し、有機層を減圧下
で蒸発させて少量の残渣を得、これをＴＨＦ　（１００
＋ｎ／）に溶解させ、−１０℃まで冷却させ、３ＮＨＣ
ノ（５（Ｗ）で処理した後、２０℃で１時間攪拌した。

生成物をエーテルと水との間で分配させ、エーテル層を
Ｎａｆ（ＣＯ３の飽和水溶液、Ｈ２ＯおよびＮａＣ）の
飽和水溶液で順次洗浄し、Ｍｇ　ＳＯ４を用いて乾燥後
、残渣をフロリシル（ｆｌｏｒｉｓｉｌ）上でのクロマ
トグラフィーにかけた。ジエチルエーテル１５％含有石
油エーテル（ｂＰ、６０〜８０℃）を用いて溶離させた
分画を捕集し、分取ＨＰＬＣを用いて精製した。

０ 生成物（ｎ　ＤＩ−５６５”　）の収量は１．１１（収
率１４％）であった。

（以下、余白） （３９） 実施例２ 実施例１で調製したアルデヒド（０，２２ｇ）をエーテ
ル（５ｒｎ！、）に加え、これを、水素化リチウムアル
ミニウム（０，０８ｇ）をエーテル（５−）に加えた溶
液に加え、混合物を２０°Ｃで１時間撹拌した。水（８
０１？）、１５％ＮａＯＨ（８０ｐｉ　）および水（２
４０μｌ）を順次滴下し、得られた透明なエーテル層（
±洗液）を蒸発させて、４（Ｚ−３−クロロアリル）ベ
ンジルアルコール（Ｊｌ、５５２９　）を残渣として０
．１９ｇ得た（収率８６％）。

実施例３ ４（Ｚ−３−クロロアリル）ベンジル（ＩＲ）シス−３
（２，２−ジブロモビニル）−２，２−ジメチルシクロ
プロパンカルボキシレート ＣＨ２Ｃｌ！２（３ｄ）に（ＩＲ）シス−３（２，２−
ジブロモビニル）　−２，２−ジメチルシクロフロノク
ンカルポキシレート（Ｏｇ、１１　ｇ’　）を加えた溶
液を０°Ｇまで冷却し、これに、ＣＨ２Ｃｔ！２〔２ｆ
ｆＩＩ！り中に（４０） ４（Ｚ−３−１０ロアリル〕ベンジルアルコール（０，
０７０ｇ）を加えた溶液、ＣＨ２ＣＪ　２　（２ｍ／）
中にべＮ′−ジシクロへキシルカルボジイミド（０，０
７６ｇ）を加えた溶液および４−ジメチルアミノピリジ
ン（０，０１０ｇ）を順次添加した。この混合物を００
Ｃで３０分間撹拌し、さらに２０８Ｃで１６時間撹拌し
た。得られた析出物を濾別し、濾液を減圧下で蒸発させ
、残渣をフロリシル上でのクロマトグラフィーにかけた
。ジエチルエーテル７％含有石油エーテル（＋）’Ｐ　
、　６０〜８０°Ｃ）を用いて溶離させた分画を蒸発処
理に付し、残渣として４（Ｚ−３−クロロアリル〕ベン
ジル（ＩＲ）シス−３（ｚ２−ジブロモビニル）−２＋
２−’）メチルシクロプロパンカルボキシレート（ｒ１
２Ｄ０１．５６８４）　　を０．１５ｇ得た（収率９１
％）。

実施例４〜７Ｅ 式［ＩＩＡ’：］で表わされるアルデヒドを、実施例１
に記載に準拠して調製し、得られた生成物の収率および
屈折率を表−１に示す。

３−および４−（３−ブロモアリル゛）ペンズアルデヒ
ドを実施例１に記載のようにしてそれぞれ３−および４
−ブロモベンズアルデヒドから調製した。但し、１．３
−ジブロモプロペンのＥおよびＺ異性体の混合物を使用
し、また塩化リチウムと塩化第一銅との混合物の代りに
臭化第一銅を使用した。得られたアルデヒドは、ジエチ
ルエーテル４％含有石油エーテル（ｂｐ、６０〜８０８
Ｃ）を用いてＦＪｔを行うシリカ上でのＨＰ　Ｌ　Ｃに
よってＥ異性体とＺ異性体とに分離した。

２．６−シメチルー４−ブロモベンズアルデヒドエチレ
ンアセタールの２，６−シメチルー４−（Ｚ−３−クロ
ロアリル〕ベンズアルデヒドへの変換は［オーガニック
・シンセシス（Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｓｙｎ　−ｔｈｅｓｉ
ｓ）Ｊ、第Ｖ巻、第１３９頁に記載された方法を応用し
ておこなった。２−ブロモ−４−メチルベンズアルデヒ
ドの調製は次の通りである。

パラホルムアルデヒド（１１，５ｇ；０．３８３モル）
とヒドロキシアミンＨＣ：Ｊ（２６，２ｇ：０．３７７
　　モル）との混合物を水（１６（７）中で加熱して透
明な溶液を得た（８０°Ｃで約１０分間〕。水和酢酸ナ
トリウム（５０，８ｇ）を添加し、混合物を１５分間還
流してホルムアルドキシムの１０％水溶液を得た。

Ｂ、ジアゾニウム塩 濃塩酸■］ＣＪ（５６，４ｉ）を、ブロモキシリジン（
５０，０ｇ：０．２５モル）と水（８０ｒｎ！、）との
混合物に温度を１５°Ｃに冷却しながらゆっくりと添加
した。紫色懸濁液が灰色懸濁液に変化後、さらに水８０
−を添加した。混合物を氷／食塩を用いて５°Ｃ以下ま
で冷却した。水４０−に亜硝酸塩１７．５ｇ　（０，２
５４モル）を溶解させた溶液を温度を５°Ｃ以下に保ち
ながら滴下した。撹拌を１５分間続行し、オレンジ色の
溶液とわずかの紫色懸濁液を得た。コノ溶液に、水４０
　ｒｒＪ　ニＮａ０Ａｃ　２１．９　ｇを溶解させた溶
液を添加し、混合物を粗いシンター（ｓｉｎｔｅｒ）を
用いて濾過し、冷却保存した。

Ｃ，アルデヒド 水和硫酸銅６．５ｇを水に溶解させ、ホルムアルドキシ
ム水溶液、Ｎ　ａ　２　Ｓ　Ｏａ　（１，０ｇ　）、お
よび酢酸（４３） ナトリウム１６０ｇを水１７０ｒｎ！、に溶解させた水
溶液と混合した。この混合物を氷／水浴を用いて約１０
°Ｃに保持し、激しく撹拌した。ジアゾニウム水溶液を
漏斗を用いて滴下すると沸騰した。撹拌を一夜続行した
。翌朝濃塩酸２５０ｍ１を添加し、混合物を９０分間還
流した後、水蒸気蒸留に付して留出物２０００−を捕集
した。これをエーテルを用いて抽出しく２Ｘ２００．ｄ
）、Ｎ　ａ　ＨＣＯ３（７）飽和水溶液、Ｈ２Ｏおよび
Ｎ　ａ　Ｃｌの飽和水溶液を用いて順次洗浄後、Ｍ　ｇ
　Ｓ　Ｏ４で乾燥して冷却固化するオレンジ色の液体３
４．２ｇを得た。

この残渣を冷却しなからピロ亜硫酸ナトリウムの４０％
水溶液（５０ｇ＋７５ｍ／Ｈ２０）を添加した。これ今
−夜撹拌するとクリーム状沈殿物はより濃厚なものにな
った。この沈殿物を濾別後、水洗し、さらにエーテルで
洗浄した。沈殿物を水中に懸濁させ、冷却下に濃硫酸を
添加した。混合物を穏やかに９０分間還流し、冷却後、
エーテルを用いて抽出し、エーテル抽出物をＮ　ａ　Ｈ
ＣＯａ　の飽和水溶液、Ｈ２０およびＮ　ａ　Ｃｌ：の
飽和水溶液を用（４４） いて順次処理し、Ｍ　ｇ　Ｓ　Ｏ４で乾燥後、溶媒を除
去して白色針状晶のアルデヒド１３．３４　ｇを得た（
収率２５％）。

Ｄ、アセタール アルデヒド（３０，７ｇ）、エチレングリコール（８９
４ｇ）、ｐ−トルエンスルフォン酸（０，４ｇ）および
ベンゼン（１５０ｒｎ１．）をディーン・スターク（Ｄ
ｅａｎ　ｇｅ　５ｔａｒｋ）装置を用イテー夜還流し、
Ｈ２Ｏ２，６−を捕集した。混合物を冷却後、Ｋ２ＣＯ
３と共に３０分間撹拌し、Ｋ２ＣＯ３を濾別し、エーテ
ルで洗浄後、溶媒を除去した。固体状残液を真空蒸留し
て（ｍｐ　、約１００°Ｃ）、ｂｐ　１０８〜１１８０
Ｇ　（０，０５ｍｍＨｇ　）の生成物３４．３３ｇを得
た（収率９３％）。

３−および４−（３−フルオロアリル）ベンズアルデヒ
ドは、３−（３−フルオロアリル）ベンズアルデヒドに
関する以下の方法によって調製した。

３−アリルベンズアルデヒドエチレンケタール（３ＮＨ
ＣＪを用いる加水分解を省略する以外は実施例１と同様
の方法により、Ｃｕ（１）Ｂｒおよびアリルプロミドを
用いて３−ブロモベンズアルデヒドエチレンケタールか
ら調製したもの〕２０ｇをジクロロメタン（７０ｄ）に
溶解させ、この溶液に幾分過剰のオゾンを一７８°Ｃで
１５分間通じた。この混合物を一５８Ｃまで温め、冷酢
酸（１５ｄ）、水（１，５−）および亜鉛（１０ｇ）を
添加した。セライトを用いて濾過した後、混合物を水で
希釈し、ジクロロメタンで抽出し、抽出物を重炭酸ナト
リウムの飽和溶液を用いて洗浄後、乾燥した。蒸留によ
って生成物（ｂＰ５８〜６５°Ｃ１０、ｌｍｍＨｇ　　
：　ｎ２Ｄ０１．５３０４）　　１．６　ｇを得た。

ジメチルアセトアミド（１０ｍ／）にトリフェニルフォ
スフイン（６，０ｇ）を溶解させた溶液を窒素雰囲気下
で、ジブロモジフルオロメタン（４，８ｇ）およびジメ
チルアセトアミド（１５ｍｌ　）にアルデヒド（１，５
ｇ）を加えたものとの混合物に撹拌しながら０８Ｃで１
５分間かけて添加した。２００Ｃで３０分間放置した後
、亜鉛粉末（０，５ｇ）を少しずつ添加し、混合物を１
００°Ｃで１時間加熱した。混合物を冷却後、濾過し、
水と共に振りまぜ、エーテルを用いて３回抽出した。抽
出物をフロリシル上でのクロマトグラフィーにかけ、主
としてトリフェニルフォスフインから成るフラクション
ノ後テ、生成物（ｎ　ｊＯｌ、５１７２）　０．９　ｇ
　ヲ得た。

前記Ｂで得たジフルオロケタール（０，５ｇ）、および
トルエン（１０ｒｎりにナトリウムジヒドロ−ビス（２
−メトキシエトキシ）アルミネート（７０％トルエン溶
液１ｇ）を加えた溶液を１１００Ｃで７時間加熱後、冷
却した。反応混合物を３　Ｎ　ＨＣ１！（３０ｍ！、）
と共に２０８Ｃで２時間撹拌し、水層のエーテル抽出物
と一緒にした有機層を洗浄し、乾燥後、蒸発処理に付し
て生成物（ｎ２Ｄ０１．５４４０）　　０．３２ｇを得
た。この生成物はＬＨ−（４７） ＮＭＲによればＥおよびＺ異性体の混合物であった。

表−■ （４８） 式［ＩＩ　］で表わされるアルコールを実施例２に記載
の方法によって調製し、これらの収率および屈折率を表
−ＩＩに示す。

（５０） 実施例１２ ４−（Ｚ−３−１０ロアリル）ベンズアルデヒドシアノ
ヒドリン 実施例１で調製したアルデヒド（０，３ｇ）、および水
（１，４，ｎｌ）とＴＨＦ　（５ｍ／　）　ニジ７７（
１：Ｊリウム（０，５ｇ）を溶解させた溶液を３〜８°
Ｇに冷却して４０％硫酸を用いて処理した。２０°Ｃで
１時間放置後、水を加えた反応混合物をエーテルで抽出
した。抽出物を水および飽和ＮａＣＪで洗浄後、Ｍ　ｇ
　Ｓ　Ｏ、ｉで乾燥し、蒸発処理に付して残渣としてα
−シアノ−４−（Ｚ−３−クロロアリル〕ベンジルアル
コール（ｎ汽０１．５５４９）　０．３３ｇを得た（収
率９６％）。

実施例１３〜１５ 式伊〕で表わされるシアノヒドリンを実施例１２に記載
の方法によって調製した。これらの収率および屈折率を
表−ＩＩＩ　に示す。

Ｊし二二Ｊ− 実施例１６〜４６ 式〔■〕で表わされるエステルを実施例３に記載された
方法、または実施例２８における４（Ｚ−３−クロロア
リル）−２，６−シスチルベンジル（ＩＲ）シス−３−
（２，，２−ジブロモビニル）２，２−ジメチルシクロ
プロパンカルボキシレートの製造に関する以下の方法に
よって調製し、これらの屈折率を表−■　に示す。

（５１） レート 実施例１１において得られたアルコール（０，０８８ｇ
）をベンゼン（２ｒｎｌ）に溶解させた溶液を、（ＩＲ
）シス−３−（２，２−ジブロモビニル）−２゜２−ジ
メチルシクロプロパンカルホキニルクロリド（０，１３
４ｇ）をベンゼン（３ｍ／りに溶解させた溶液に添加し
た。ピリジン（０，０６ｒｎｌ）を添加した後、混合物
を２０°Ｃで１６時間撹拌した。これを７０リシル上で
のクロマトグラフィーにかけ、７％石油エーテルで溶離
させたフラクションを蒸発処理に付し、残渣として表記
化合物（ｎＦ　１．５６２４）０、’１５　ｇを得た（
収率７３％〕。

殺虫活性はイエバエ（１１ｏｕｓｅｆｌ　１ｅｓ）およ
びカラシナ甲虫（ｍｕｓｔａｒｄ　ｂｅｅｔｌｅｓ）に
ついて以下の方法によって評価した。

イエバエ（Ｍｕｓｃａ　ｄｏｍｅｓｔｉｃａ）雌のハエ
の胸部を、アセトンに溶解した殺虫剤１マイクロリツト
ルで処理した。１５匹の７１工から成る２回のレプリケ
ート（ｒｅｐｌ　１ｃａｔｅ）を各投与レー）　（、ｄ
ｏｓｅ　ｒａｔｅ）に使用し、被試験化合物あ（５２） たり６投与レートを使用した。処理後、ハエを２０±１
°Ｃの温度に保ち、処理後２４時間および４８時間で殺
虫を評価した。Ｌ　Ｄ　５ｏ値をハエ１匹あたりの殺虫
剤のマイクログラム単位で計算し、相対的毒性をＬＤ５
ｏ値の逆比から計算した〔サビツキ（Ｓａｗｉ　ｃｋ　
ｉ　）　　らによるブレティン・オブ・ザ・ワールド−
ヘルス・オーガナイゼイション（Ｂｕ　１１　ｅｔ　１
ｎｏｆ　ｔｈｅ　Ｗｏｒｌｄ　Ｈｅａｌｔｈ　Ｏｒｇａ
ｎｉｓａｔｉｏｎ）、第３５巻（１９６６年）、第８９
３頁、およびサビツキらによるＥｎｔｏｍｏｌｏｇｉａ
　ａｎｄ　Ｅｘｐ、Ａｐｐｌｉ、第１０巻（１９６７年
）、第２５３頁参照〕。

カラシナ甲虫（Ｐｈａｅｄｏｎ　ｃｏｃｈｌｅａｒｉａ
ｅ　Ｆａｂ）被試験化合物のアセトン溶液をカラシナ甲
虫の成虫の腹部へマイクロ・ドロップ・アプリケーター
（ｍｉｃｒｏ　ｄｒｏｐ　ａｐｐｌ　１ｃａｔｏｒ）を
用いて投与した。

処理された昆虫を４８時間保存後、殺虫を評価した。４
０〜５０匹のカラシナ甲虫から成る２回のレプリケート
を各投与レベル（ｄｏｅｓ　１ｅｖｅｌ）に使用し、各
化合物について５投与レベルを用いた。

Ｘ−Ｄ５ｏ値を計算し、このＬ　Ｄ　ｓ　ｏ値の逆比か
ら相対的毒性を計算した〔エリオツド（Ｅｌｌｉｏｔｔ
）ら番どよルＪ、Ｓｃｉ　、　Ｆｏｏｄ　Ａｇｒｉｃ、
、第２０巻（１９６９年〕、第５６１頁参照〕。

相対効能は、イエバエおよびカラシナ甲虫に対してより
毒性の菊酸エステルの１種として知られている５−ベン
ジル−３−フリルメチル（ＩＲ）−トランスークリサン
テメート（Ｂｉｏｒｅｓｍｅｔｈｒｉｎ）と比較するこ
とによって計算した。その毒性はイエバエに対してはア
レスリン（ａｌｌｅｔｈｒｉｎ）の約２４倍であり、カ
ラシナ甲虫に対してはアレスリンの６５倍である Ｃ０７Ｃ６７／１０ ６９／６１２　　　　　　　　　　　　６５５６−４　
Ｈ６９／７４　　　　　　　　　　　−　７０５５−４
Ｈ１２１／７５　　　　　　　　　　　　　７７３１−
４Ｈ優先権主張　＠１９８２年９月２２日■イギリス（
ＧＢ）■８２２６９８１ ■１９８２年１０月１４日■イギリス （ＧＢ）■８２２９３０３ ＠発　　明　者　ノーマン・フランク・ジエインズ イギリス国イングランド・ベラ ドフォードシャー・エル・ニー ２７デイー・ワイ・ルートン ・マーストン・ガードウンズ８２ 番 ０発　明　者　リチャード・レオナルト・エリオツド イギリス国イングランド・サリ ー・レザーヘッド・グレート・ ブックハム・リトル・ブックハ ム・ストリート１８番 ２３２− （５７）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、式〔■〕： ■ 〔式中、Ｄは水素またはシアノ基、Ｘはハロゲン、Ａは
   アルキル基（特にＣ１〜Ｃ６アルキル基）、ｎは０〜４
   、およびＲＣＯＯは酸ＲＣ０２Ｈの残基（鎖酸または鎖
   酸のエステル形成誘導体はα−シアノ−３−フエノキシ
   ベンジルアルコールマタはそのエステル形成誘導体との
   反応において殺虫性を有するα−シアノ−３−フェノキ
   シベンジルエステルを生ずる）を示す〕で表わされる化
   合物。 ２　Ｄが水素である第１項記載の化合物。 ３、　　ｎが０である第１項または第２項記載の化合物
   。 ４、Ｘが臭素、塩素または弗素である第１項がら第３項
   いずれかに記載の化合物。 ５、置換基−ＣＨ２ＣＨ−ＣＨＸの二重結合に関する水
   素のコンフィグレーションが完全に、または優勢的にＺ
   である第１項から第４項いずれかに記載の化合物。 ６、置換基−ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨｘがエステル結合に関し
   て芳香環の４−位に位置した第１項から第５項いずれか
   に記載の化合物。 ７、　　ＲＣＯＯがシクロプロパンカルボン酸残基であ
   る第１項から第６項いずれかに記載の化合物。 ８、　　ＲＣＯＯがテトラアルキルシクロプロパンカル
   ボン酸残基である第７項記載の化合物。 ９、残基が、シクロプロパン環の３−位に位置したビニ
   ル側鎖を含む第７項記載の化合物。 １０、　残基が、２，２−ジメチル−３−ジハロビニル
   シクロプロパンカルボン酸残基である第９項記載の化合
   物。 １１、ＲＣＯＯが、菊酸、ピレトリン酸、ジメチルシク
   ロプロパンカルボン酸、トリメチルシクロプロパンカル
   ボン酸、テトラメチルシクロプロパンカルボン酸、２，
   ２−ジメチル−３−（シクロペンチリデンメチル）−シ
   クロプロパンカルボン酸、２．２−ジメチル−３−（２
   ，２−ジブロモビニル）シクロプロパンカルボン酸、２
   ．２−ジエチル−３−（２，２−ジクロロビニル）シク
   ロプロパンカルボン酸、２．２−ジメチル−３−（１，
   ２，２，２−テトラブロモエチル）シクロプロパンカル
   ボン酸、２゜２−ジメチル−３−（１，２−ジブロモ−
   ２，２−ジクロロエチル）シクロプロパンカルボン酸、
   ２．２−ジメチル−３−（２−クロロ−３，３，３−ト
   リフルオロプロペニル）シクロプロパンカルボン酸オよ
   び２，２−ジメチル−３−（テトラヒドロ−２−オキソ
   ーチェン−３−イリデンメチル）シクロプロパンカルボ
   ン酸から成る群から選択される酸の残基である第７項記
   載の化合物。 １２、　ＲがＲ６−Ａｒ−ＣＨ（Ｒ５）　（式中、Ａｒ
   は２価アリール残基、Ｒ５は飽和もしくは不飽和な直鎖
   状もしくは分校状のアサイクリックまたはサイクリック
   な炭化水素残基およびＲ６は水素もしくは１またはそれ
   以上のアルキル、アルコキシまたはハロゲン置換基を示
   す）である第１項から第６項記載の化合物。 １３、　ＲＣＯＯが２．（４−クロロフェニル）−３−
   メチルブチロキシである第１２項記載の化合物。 １４、実施例のいずれかに実質上記載された式〔■〕で
   表わされる化合物。 １５、　４　（Ｚ−，３−クロロアリル）ベンジル−３
   （２，２−ジブロモビニル）　−２，２−ジメチルシク
   ロプロパンカルボキシレート、４（Ｚ−３−ブロモアリ
   ル）ベンジル−３（２，２−ジブロモビニル）−２，２
   −’）メチルシクロプロパンカルボキシレート、４＜ｚ
   −ａ−クロロアリル）ベンジル−３（２，２−ジクロロ
   ビニル’）−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボキ
   シレート、４（Ｚ−３−クロロアリル）ペンジルクリサ
   ンテメート、または４（Ｚ−３−クロロアリル）　−２
   ，６−シメチルベンジルー３（２，２−ジブロモビニル
   ）−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボキシレート
   。 １６　式〔■〕： ＣＨ２ＣＨ−ＣＨＸ 〔式中、Ｙはヒドロキシルまたはハロゲンを示す〕で表
   わされる化合物。 １７、Ｄが水素、ｎが０、およびＸが臭素、塩素または
   弗素を示し、置換基−ＣＨ２ＣＨ−ＣＨＸの二重結合に
   関する水素のコンフィグレーションがＺであり、該置換
   基がエステル結合に関して芳香環の４−位に位置した第
   １６項記載の化合物。 １８、実施例のいずれかに実質上記載された式〔■〕で
   表わされる化合物。 １９、第１６項から第１８項いずれかに記載の化合物を
   式ＲＣＯ３Ｈで表わされる酸またはそのエステル形成誘
   導体と反応させることを特徴とする式〔■〕で表わされ
   る化合物の製造方法。 で表わされる化合物。 ２１、ｎがＯおよびＸが臭素、塩素または弗素を示し、
   置換基−ＣＨ２ＣＨ−ＣＨＸの二重結合に関する水素の
   コンフィグレーションがＺであり、該置換基がエステル
   結合に関して芳香環の４−位に位置した第２０項記載の
   化合物。 ２２、実施例のいずれかに実質上記載された式〔ＩＩＡ
   ）で表わされる化合物。 ２３、第１項から第１４項いずれかに記載の化合物およ
   び不活性な担体または希釈剤を含有する殺虫性組成物。 ２４、害虫または害虫の蔓延を受けやすい表面もしくは
   環境を、第１項から第１４項いずれかに記載の化合物ま
   たは該化合物を含有する組成物を有効量用いて処理する
   ことを特徴とする害虫抑制方法。 ２５、処理を土壌中でおこなう第２４項記載の方法。 ２６、抑制される害虫がアブラムシである第２４項記載
   の方法。