JPS5943054A - 末端酸種の制御されたポリエステル樹脂組成物ならびにその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 、不発、槻督自−車車体費安よ塗、、９呻料、とじ、、
て有用な塗料組成物の樹脂ビζり少と１で、用いら、れ
る、樹脂酸価を発現するカルボキシル基の種類の制御さ
れた飽和脂環族、酸：変、性、ポリ舌・スγ□ル樹脂（
以下酸制御変性ボ、リエステル樹脂と称す・る）１１Ｉ
成物ならびにその製造法に関づ“る・ものである′。　
　′□近年白・動単車：体なとめ・上ｌら塗料として耐
候性、塗膜の機械的砂質、′廟１□藺付着性の良好なも
のが求められオイルフリーポリ糧ス讐ル／アミノアルデ
ヒド樹脂系塗料が注目されている。しかしながら、かか
る塗料はハジキが発生し易く塗装が難しいこと、塗膜表
面のツヤ感が劣ること、アミノ樹脂との相溶性が悪いこ
となどの理由により自動車車体などへの適用が困難とさ
れていた。　・　　　　□そこで従来のオイルフリーポ
リエステル／アミノ樹脂系塗料の有する長所を保持し、
□かつ塗装のし麹さ、塗膜のツヤポケ、アミン樹脂□と
の相溶性の悪さ等の欠点を改良する試みとして、オイル
フリーポリエステルの酸成分に大−の飽和脂環族多塩基
酸を用いるとか、あるいは飽和脂環族多塩基酸と共に芳
香族多塩基酸を用いる提案がなされるに至った（特開昭
５６−２００６８号）。しかしながらこのような飽和脂
環族酸変性ポリエステル樹脂（以下変性ポリエステル樹
脂と称する。）を使用しても、□ハジキの発生、：ツヤ
ボを、□アミノ樹脂との相溶性は幾介改良されるという
程度にすぎずそれら欠点を克服するものとはいい鮭（、
Ｃｈ〜も飽和脂環族酸変性による硬化性不足という新た
な問題点も加わりどうてい実用には供し難いものであっ
た。

従って本発明の目的は・従来）斗斗ルフリーポリエステ
ル／アミノ樹脂系塗料の長所を具備し、変５− 性ポリエステル樹脂を用（ｊするととによって新たに生
じた硬化性不足を改善し、あわせて光沢、耐候性に優れ
た塗料組成物の樹脂ビヒクルとしｔ有用ム示すエスチル
樹脂粗戒物：な□らびにその１造法を提供するにある。

本発明者らの研究によれば、ポリエステル樹脂の酸成分
としｔ飽和脂環族多塩基す着含有せしめると左は塗装の
耐候性を改善する８：夫では極めそ有効な手段であるが
□、メラミン樹ＩＩｉ、！ｌｌの硬イ１１を作るさい初
期光沢が低く、また硬化性に萌把欠点があり、芳−族長
塩基酸を含有せしあると光沢や硬化佳は優れているが高
度の納候性番傅兆こと１よ困難そあること、飽和脂環族
多塩基酸と芳香族多塩基−の双方を用い、耐候性、光沢
、硬化性共に優れた桐鮨ｄ４−ようとしても飽和カ旨環
鹸多−−散が反応性にとほしく、芳香族酸の方がより旭
速に示すエスナル鎖中に組みこまれ、７　ラｉ　油脂酸
価を発現するカルボキシル基が非水溶媒中で解離度の低
い脂環式カルボン酸で占められ、＝ｍ度が弱り；ニー化
性、耐候性の改叢は望み１尋ｉことが判明した。　　　
　　　　□６− そこで前記発明目的を達成するためには耐候性改善のた
めに変性ポリエステル樹脂とすることは当然として、樹
脂酸価を発現するカル・ホキシル基の種類を制御し、そ
のうちの少なくともある程度は、光沢、硬化性改善に有
効な芳香族カルボン酸に基づくものとすることが必要と
なる。本発明はかかる知見に基づいて完成されたもので
ある。すなわち本発明に従えば （△）飽和脂環族多塩基酸、（Ｂ）樹脂酸価を発現する
状態で非水系電位差滴定での半当量点電位が一３５０ｍ
Ｖ以上を示ず多塩基酸、および（Ｃ）所望により存在せ
しめられるその他の多塩基酸および／または一塩基酸か
らなる酸成分と、多価□アルコール成分との変性ポリエ
ステル樹脂であって、全酸成分の１０〜８０モル％を（
Ａ）多塩基酸が占め、且つ樹脂酸価を発現するカルボキ
シル基の１０〜１００モル％が（Ｂ）多塩基酸に基づく
ものである酸制御変性ポリエステル樹脂組成物が提供せ
られる。

しかしてかかる本発明の樹脂組成物は、酸成分（Ａ１）
飽和能［４多塩１１１ｉ　８モル、くＢ）樹脂酸価を発
、現・する状態で非水系電位差滴定での半当量点電位が
−３５０，ｌｌｌ■以、Ｌ、を示ず多塩基酸・１ｂモル
、・・　　、　　　・（Ｃ）その他の多塩基酸および／
または一塩基酸Ｃモル、 ≦８０モル％、０≦Ｃモル〉から４ｒるポリエステル樹
脂を、、　・　　、： （Ａ）の多塩：Ｍ酸ａモル、 （８）の多ｍ基１ｍ（１１Ｊ）モル、及び（Ｃ・〉の多
塩基酸および／または一塩基酸Ｏモル、但し１１．ｂ１
モルはｂモルに等しいかあるいはそれ以下の値であって
、下記式で決定される（Ｂ）の後入れモル量 ここにＮは樹脂酸価（樹脂固型分１ｇを中和する□に要
するに’０Ｈ１ｌｉＪ数） Ｗはポリエステル樹脂重置 ｆは（Ｂ　、＞の官能基数　　　　　　　　。

Ｐは後入れ時の（Ｂ）の反応率（％） Ｘは樹脂酸価を発現するカルボキシル基に占める（Ｂ）
のモル％で１０≦×≦１００の範囲内で決定される数、
値　。

多価アルコールを反応させて樹脂酸価Ｍ〈但し得る工程
、および前記ポリエステルプレポリマーと（Ｂ）の多塩
基’ＦＩ’ｂｘモルとを樹脂酸価Ｎまでエステル化する
工程により作り次いで該樹脂をワニス化する本発明方法
により好都合に製造せられる。

尚本願明細書中に於て、「樹脂酸価を発現するカルボキ
シル基」なる語はＩ−ポリエステル樹脂の酸価を発現す
るカルボキシル基」を意味し、また「樹脂酸価を発現す
る状態でトなる語は［酸成分としてそれ単独を使用しポ
リエステル樹脂とした状態でのカルボン酸］を意味する
ものとする。

９一 本発明方法を要約すると、ポリエステル樹脂の製造に於
て先づ反応性□の低い飽和脂環族多塩基酸をポリエステ
ル鎖に□・工、ステル結合で組みこんでおき次に酸性度
の比較的大きい多塩基酸（Ｂ）を後入れ・し、・エステ
ル化：反応を続行して、ポリエステル樹脂の□樹脂酸価
を発□現するカルボキシル基の特定割合をか、かる１（
Ｂ）多塩基酸のカルボキシル基により占めさせようとす
るものである。

上記酸成分中の飽和脂環族多塩基酸（Ａ）の代表的なも
のとしてはシ・クロヘキサン環を有り“る脂環式カルボ
ン酸例えば１：１−シクロヘキザンジカルボン酸、ヘキ
、す七ドロ（無水）フタニル酸、１゜３シクロヘキサン
ジカルボン酸、１．４−シクロヘキサン・ニジカルボン
・酸・、メチルへキサヒドロ（無水）フタ、ル酸、ヘキ
サヒドロトリメリット酸およ、びその酸、、・無水物、
ヘキサヒドロ−２−メチルトリメリット酸およ、びその
酸無水□、物などがあげられる。

樹脂□酸・・価□を発・現・する・状態で非水系電位差
滴定での手当量、・：点雷位が−３・５０ｍＶ以上を示
す多塩基酸（Ｂｌ）パの代表的な□ものとしては無水フ
タル酸、・　ｌ−１０− イソフタル酸、テレフタル酸、無水トリメリット酸、無
水ピロメリット酸などの芳香族多塩基酸があげられる。

かかる多塩基酸自体は通常、非水系電位差滴定により電
位−ＴＢＡＨ（テトラブチルアンモニウムヒドロキサイ
ド）滴定量曲線を求めると多段の変曲点を示す曲線が得
られるがポリエステル鎖に組みこまれた状態ではカルボ
キシル基の少なくとも１つが残存し、従って変曲点もそ
れに応じ減少した曲線を示す。このような状態でなお半
当量点電位が−３５０ｍＶ以上の酸強度を示すものであ
れば本発明に好都合に使用せられる。

酸成分としてはなお、（Ｃ）その他の多塩基酸および／
または一塩基数も所望により存在せしめられるが、かか
る酸としてはポリエステル樹脂の酸成分として通常使用
せられる任意の多塩基酸、例えばコハク酸（およびその
酸無水物）、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、
テトラヒドロ無水フタル酸、無水マレイン酸、フマール
酸、イタコン酸など脂肪族あるいは部分飽和脂環族多塩
基酸などが用いられる。さらにまた安息香酸、ｐ−ｔ−
ブチル安息香酸などのモノカルボン酸も分子量調整目的
で加えることができる。これら酸成分と反応せしめられ
る多価アルコール成分は何ら特別なものでなく、従来か
らポリエステルの形成に通常使用されているものの中か
ら適宜選択され、例えばエチレングリコール、ジエチレ
ングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグ
リコール、１，２−ブチレングリコール、１，３−ブチ
レングリコール、２，３−ブチレングリコール、１，４
−ブチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、１
，５−ペンタンジオール、２，５−へキサンジオール、
トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリ
セリン、ペンタエリスリトール、ジグリセリン、ソルビ
トール、１，４−シクロヘキサンジメタノールなどの１
種あるいは数種の組合わせが用いられる。既に述べた如
く、本発明の酸制御変性ポリエステル樹脂はその全酸性
分の１０〜８０モル％が、前記の飽和脂環族多塩基数（
Ａ）により占められ、且つ樹脂酸価を発現するカルボキ
シル基の１０〜１００モル％が、（Ｂ）の多塩基酸に基
づくものとされることによりカルボキシル基種類のが制
御されていなくてはならない。というのは飽和脂環族多
塩基酸が酸成分の１０モル％未満であると耐候性が向上
せず、逆に８０モル％をこえると耐薬品性が劣る傾向が
あり好ましくないし、また樹脂酸価を発現するカルボキ
シル基の割合として前記特定の酸強度を示す多塩基酸量
が１０モル％未満では光沢や硬化性が不足し本発明目的
を達成し得ぬからである。

本発明方法においては既に述べた如く、（Ａ）多塩基酸
と（Ｃ）多塩基酸および／または一塩基酸、および場合
によっては（Ｂ）多塩基酸の一部と多価アルコールとか
ら、先づポリエステルプレポリマーが作られ、次に（Ｂ
）多塩基酸の全部、あるいは残りの（Ｂ）多塩基酸が後
入れで加えられエステル化を続行することにより、酸制
御変性ポリエステル樹脂が作られる。第１段ならびに第
２段反応における（Ｂ）多塩基酸の使用量は、（Ｂ）多
塩基酸の官能基数（ｆ）、樹脂の酸価（Ｎ）、樹脂重量
（Ｗ）、樹脂酸価を発現する全１３− カルボキシル基中に占める（Ｂ）多塩基酸に由来するカ
ルボキシル基の所望のモル％（ｘ）および後入れ（Ｂ）
多塩基酸の反応率（Ｐ）により変わるが前述の式により
（Ｂ）の後入れ量（ｂ１モル）を決定し、次に（Ｂ）の
最終モル数ｂとｂ１モルの差から第１段における（Ｂ）
の使用量をきめればよい。尚前記の式で、後入れ時の（
Ｂ）の反応率％Ｐとあるのは、後入れに使用せられる（
Ｂ）のカルボキシル基の何％が反応すれば該多塩基酸が
エステル化反応によりポリエステル鎖に確実に組みこま
れるかを示す値であって、例えば無水フタル酸のような
二塩基酸では５０％以上、トリメリット酸の如き二塩基
酸では約３４％以上ということになる。

多塩基酸と多価アルコールのエステル化反応は常法によ
り行われそれ自体何ら特殊な操作を必要とするものでは
ない。尚好ましい具体例に於て、本発明の第１段でのポ
リエステルプレポリマーは樹脂酸価１〜１３５まで、ま
た第２段のエステル化は樹脂酸価１〜１５０まで反応が
続けられる。

＝１４− また樹脂の数平均分子ｍｌに関しては通常の塗料用ポリ
エステル樹脂の分子量範囲であればよい。

このようにして、酸成分の１０〜８０モル％が飽和脂環
族多塩基酸からなり、樹脂酸価を発現するカルボキシル
基の１０〜１００モル％は、樹脂酸価を発現する状態で
非水電位差滴定での半当量点電位が一３５０ｍＶ以上を
示づ多塩基酸（Ｂ）に基づく酸制御変性ポリエステル樹
脂が作られるので、これを常法に従って溶剤で適当粘度
まで希釈しワニス化する。　　　・ かくして１ｑられる酸制御変性ポリエステル樹脂組成物
はメラミン樹脂と配合した場合、極めて良好な硬化性を
示し１．しかも耐候性その他オイルフリーポリエステル
の有する長所の全てをそなえた塗膜を与えるので自動車
用塗料の樹脂ビヒクルとして極めて有用である。

実施例１ 酸成分の５０モル％がベキ１ｊ′ヒドロ無水フタル酸で
樹脂酸価８を発現するカルボキシル基の７５モル％がイ
ソフタル酸に基づく酸制御変性ポリエステル樹脂を含む
組成物の製法。

酸制御変性ポリエステル樹脂△の組成　　：ヘキサヒド
ロ無水フタル酸　７７．４部（０，’５モル）イソフタ
ル酸、　　：・：：ｌ　６６’、、、１４８部（’Ｏ，
，４モル）アジピン酸　、：、１・Ｃ’：６２部（０，
・１モル）トリメチロールプロパン・２５．６１１ｇネ
オペンチルグリコール　５２．６７・部１．６−ヘキサ
ンジオール　′５５゜：、４０部、　　・　　２９・２
．１８１　　　’イソフタル酸接入れ量（ｂｔモル）の
計算樹脂設計値　　　　　　　　　　　　−□樹脂酸価
　　ｘ’７ｅ、’、、　０ ポリ工ステル樹脂重量　Ｗ、＝　２５’９　、、．３イ
ソフタル酸官能基数　ｆ−２′ 後入れイソフタル酸の、反応率ｐ−９ｏ％樹脂酸価を発
現す：る全カル・ホキシル基中に占１めるイソフタル酸
１山来するカルボキシル基のモル％　×−７５： から前記式により　ｂｌ−０・、′１３９モル（２３゜
０５部）を得た。加熱装置、攪拌機、還流装置、水分離
器、精留塔おＪ：び温度計を備えた反応層に」二記６種
の反応原料、但しイソフタル酸は６６゜４８−２３．０
５＝４３．４３部、を仕込み加熱する。原料が融解し攪
拌が可能となれば攪拌を開始し、反応槽温度を２３０℃
まで昇温させる。ただし’１６０℃から２３０℃までは
３時間かけて一定昇温速度で昇温させる。生成する縮合
水（ま系外へ溜去する。２３０℃に達したら保温し、保
温１時間後反応槽内に還流溶剤としてキジロールを５部
徐々に添加し、溶剤存在下の縮合に切り替え、５ 反応を続ける。樹脂酸価２　、Ｏ（Ｍ＝　１１．０　（
１−１）　）に達したら反応を終了し、１００℃まで反
応槽温度を冷却し、ポリエステルプレポリマーＡ−Ｉが
得られる。次に、後入れイソフタル酸２３．０５部（０
，１３９モル）を反応槽内に仕込み反応槽温度を２１０
℃まで昇温する。ただし１９０℃から２１０°Ｃまで１
時間かけて一定昇温速度で昇温させ、生成する縮合水は
系外へ溜去する。２１０℃に達したら保温し、反応を続
ける。樹脂酸価８゜Ｏに達したら反応を終了し冷却する
。冷却後キシ＝１７− ロール１０６．１１′８１Ｋを加、えて：酸制御変１＋
ポリエステル樹脂溶液△が得られ、る。・この溶液Ａの
不揮発分は７０．１％１．：ワニス：粘度（ガードナー
、ｍｔｔ′２５℃）はＺｌｌ、樹脂酸、価８．１であ・
うた。得られＩＣポリエステル、プレポリ・マーＡ−Ｉ
と酸制御御変・性ポリエステル樹脂溜ｍＡの・ピリジン
溶液で水酸・化ｎ−テトラブチルアンモニウムを、滴定
：′試薬とし非水電位差滴定を行、・い、滴定曲線を・
第′１図に示した。

同図から明らかな如く、ポリエステルプレポリマ−Ａ−
Ｉ　（２＞の半等量点（Ｒ）電位は−４，ＯＯ＋１１Ｖ
であり、これは表１・中の、酸成分がヘキサヒドロ無水
フタル酸のみから得られるポリエステル樹脂の半当量点
電位と一致していることから、ポリエステルプレポリマ
ーＡ−Ｉの樹脂酸価２．０を発現するカルボキシル基の
種類はへキザヒドロ無水フタル酸に基づくものであるこ
とが確認された。

ところが、酸制御変性ポリエ支チル樹脂溶液Ａの滴定曲
線（１）には２つの変曲点が存在し、電位の高い方から
半当量点（Ｐ、Ｑ）電位は一３１３１１１Ｖ、−４０５
ｍＶであり、これは族１中の酸成１８− 分かそれぞれイソフタル酸、□ヘキサヒト［１無水フタ
ル酸のみから得られるポリエステル樹脂の半等聞点電位
−３１０，−４００ｍＶとよく一致している。従って、
得られた酸制御変性ポリエステル樹脂溶ＩＡの樹脂酸価
８．１を発現Ｊる酸種は、イソフタル酸どへキサヒドロ
無水フタル酸からなり、その比は７１５　／２５で樹脂
設副値通り（×−７５％）樹脂酸価を発現するカルボキ
シル基の種類が制御されていることが確認された。

ＰＡｎ−無水フタル酸　　　ＴＭＡｎ　−７無水１７リ
メリ、ット酸この酸制御変性ポリエステル樹脂溶液Ａを
下記の塗料配合に基づき通常の方法でクリヤー塗料を作
成し塗装索月上東バーコーターＮｏ、Ｓｏで塗装し熱風
乾燥機・で１／ｌＯ°ｄ、′１２０℃め濡洩で牛れぞれ
３０分間焼・きつけた、′　・　□　　　　　　　：□
・　　′　　□　表−２″□・　　　　　□′　□酸制
御□変性ポリｉステル相脂溶液人・：１００部□コーバ
ン１２８（注’１１””　　　”　　”５０’□（注１
・）三井・東圧化学（＆）１メラミレ樹脂−□　　　　
　　・ この塗膜のゲル分率の結果を第１表Ｇと示す。

実施例、２＋−６・′　　　　　□ 第１表に示す樹脂組成に基づき酸制御変性ポリエステル
樹脂溶液Ｂ〜Ｆを実施例１と同様な方法で製造した。そ
れらのワニス特数値を第１表に示す。尚この得られた各
種酸制御変性ポリエステル樹脂溶液Ｂ−Ｆを用い表＝２
の塗料配合に基づぎ実施例１ど同様な方法で塗料を作成
し、塗装素材上に塗装した。

それぞれの塗膜のゲル分率の結果を第１表に示す。′　
　□・： 比較例１〜３ 第１表に示ず樹脂組成に基づき、樹脂酸価を発現するカ
ルボキシル基の種類の制御されてい□ない変性ポリエス
テル樹脂溶液Ｇ〜［を全量仕込み法により通常のエステ
ル化反応で製造□した。それらのワニス特数値を第１表
に・示す。この得られた□各。

種変・性ポリエステル溶液Ｇ−１を用・い表−２の塗料
配合に：基づき実施例１と同様な方法で塗料を作成し、
塗、装素材上、に塗装した。　、　　　　　　　。

それぞれの塗膜のゲル分率の結果を第り表に・示す。

（以下余白）　　　　　・　　・ １ −２１＝ □ ゲル分率・・・ソツ多スレー抽出器にて、抽出、ｉ媒ア
セトン／メタノール−ｉ／１（ｗｔ比）、７φ℃×５時
間抽出を行な（ζ、その後乾燥機にて１２０℃×３０分
乾燥させ、デシケータにて冷却する。。、冷却後、重量
を測定レグル分率を計算するり

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例１で得られたポリエステルプレポリマー
Ａ　−１，＜２”）と酸制御変性ポリエステル樹脂溶液
Ａ（１）の非水電位差滴定による滴定向ルアンモニウム
滴定試薬を用いての滴定量を示す）特許出願代理人 弁理士　伊　藤　武　雄 ２３− 手続、呻、年寄（末剤 ：昭和：５．７年１２丹２７．日 ２、発明の名称末端酸油の制御きれたポリエステル樹脂
組成物ならびにその製造法 ３、補正をする者 事件との関係　特許出願人 住所大阪府大−市大淀区大淀北２丁目１番２号名称日本
ペイント株式会社 代表者鈴木政夫 ４、代理人　　〒５４０ 住所大阪府大阪市東区京橋３丁目５７番地６、補正の対
象　明細書の「発明の名称」の項７、補正の内容　別紙
の通り ｉ　７．　、！　！ｌＩ１章第ジ夏・「浄明９多眸」、
９項に「ポリエステル樹脂組成物乞らｑ鰐そ９製造法」
８鼾ぞ寮・・　　、・・　　　　・　　　　　、、。 「不端酸種の制御さむたポリエステノリ樹脂組盛物なら
びにその製造法」と訂正す鵡、、。 以上　。 １　　　　　　　：　　　　　　　　　　　　１　　１
手続補正書 昭和５８年２月１４日□ ２、発明の名称　末端機種の制御されたポリニス３、補
正をする者 事件との関係　特許出願人 ２号 名称−日本ペインド株式会社 代表者　鈴木政夫 ４、代理人 住所大阪府大阪市東区京橋３丁目５７番地　□６、補正
の対象　願書の「発明の名称」の項　　　　・。 明細書の「発明の名称」□及び ７、補正の内容　別紙の通り　　　　、　　。 １゛、明・・細嚇の尭萌の名称を下記の通り訂正する。 「ポリエステル墳ａ□組ｍｌ物ならびシ巳そｄ製：展□
立ｊ２、同第９頁末行しど下詑番挿入音乞。□　　　　
□「尚特にことわりなき限りポリエステル樹脂という場
合、［オイルフ＋ｊ　Ｌ−余ｒ９工反チル楠＋ｉｉみな
らず、アルキド樹脂をも包含子る：’：、　：、、ｌＪ
ｌ′３、同第１０頁第１７行と第１８行の間に下記を挿
入する。 ｒ本発明においては脂環族多塩基酸として脂環族多塩基
酸アルキルエステルも同様に使用できる。 かかる脂環族多塩基酸アルキルエステルの例としてはジ
メチル１，４−シクロヘキサンジカルボキシレート（以
下ＤＭＣＤと称す）、トリシクロ（５，２，１゜０２．
６）デカン−３（４）、８（Ｄ）−ジカルボン酸ジメチ
ルエステル（以下ＤＤ−１００と称す）等があげられる
。」 ４、同第２３頁第６行と第７行の間に下記を挿入する。 「実施例７〜１０ 第２表に示す梗脂組成に基づき酸制御変性ポリエステル
樹脂溶液Ｊ−Ｍを実施例１と同様方法で製造した。それ
らのワニス特数値を紹２表に示す。 尚物られた各種酸制両変性ポリエステル樹脂溶液Ｊ−Ｍ
を用い表−・：２．の塗料軛合番こ基づぎ実施柄１−Ａ
同櫟方法で塗、ＩＦ：′、ｔ、：作晟し、崇ｉ」、に塗
装置した―）れぞ糺ア：塗膜６ゲノし劣率１１菓を第２
表に２県す。 比較例４ 第２表に示す樹脂組成に其づき、樹脂酸価を発痘するカ
ルボキシル基のｓｍ？ｍ□制御されていな′い変性余り
エステル顧脂濱赦ｉ通１常法□１ｈり製□造した。ワニ
ス特数値０６表５示す。１ｉられた破性ポリエステル樹
脂溶液Ｎを用い表−２の塗料齢合に基づき実施例１と同
様方法で一料を作すレｉ材上１鵬装６゜こあ勅膜の夛ル
分率□の結果を第２表に示す、１ □胃、、■、　胃　　　　　　　（、以下余、白）、、
１・・　　　、：′

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）、（Ａ）飽和脂−族多塩基酸１．．．．　＜　Ｅ
   ３　＞樹脂酸価を発現する状態で渉水系電４ｐ滴定での
   半当量点電位が−３５０ｆｆｌ■以上牽示す多塩基酸、
   および（Ｃ）所望により會在せしやられる章の他の多塩
   基酸および／また畔−埠畢醇からなる酸成分と、多価ア
   ルコール成分とのポリエステル樹脂であって、全酸成分
   の１０〜８０．モル％牽（Ａ）多塀基酸が占め、且つ樹
   脂酸価を発稗するカルホキざル基の１０〜１００モル％
   が（ｌ１３）、多導基酸に基づくものであるポリ、エス
   テル樹脂組１１、（２）樹脂の酸価が１〜１．５．９で
   あ７！竺許請求の範囲第１項記載の相１１．：、：、。 （３）樹脂酸価牽発現する状態で渉水畢位年滴定での半
   当量点電位−３５０１１Ｖ以上を示す多塩基酸が芳香族
   カルボン酸である特許請求の範囲第１項〜第２項のいづ
   れかに記載の組成物。 （４）Ｍ成分が　　　： （Ａ＞飽和脂環族多塩基酸ａモル、 （Ｂ）樹脂酸価を発現する状態で非水系電位差滴定での
   半当量点電位が一３５０ｍＶ以上を示す多塩基酸ｂモル
   、 （Ｃ）その他の多塩基酸および／または一塩基Ｍ　Ｃモ
   ル、 ５８０モル％、Ｏ≦、Ｃモルからなるポリエステル樹脂
   を、 （△）の多塩ｇｉ１ｔ　Ｃモル、（Ｂ）の多塩基ｉｉ、
   （ｂ−ｂりモル、及び（Ｃ）の多塩基酸および／または
   一塩基酸Ｃモル、但しｂ１モルはｂモルに等しいかある
   いはそれ以下の値であって下記式で決定される（Ｂ）の
   後入れモル量 ここに′Ｎは樹・脂酸価（樹脂固型分１ｇを中和す整　
   □Ｉ０要ず８．２．、ｑＨ，ｍ、ｏ数＞　　　　、、、
   、　　、、ｌｌ−：：：ｌ：、：、□ｌ１ｗ’＋ｉポリ
   エ支チル：ｉ１１旨重量　　　　　１′−一□ｆ□は・
   （Ｂ）の官能１□基数′□ Ｐは後入れ時の（Ｂ）、の、−、応率（％）　　　：×
   は樹脂酸蝉を：発現する。カルボキシル基に占める（Ｂ
   ）のモル％で１０≦×≦１００の□　範囲内で決定され
   る数値 と多価アルコール今エステル化啄、応させて樹脂酸レボ
   リマーを得る工程、おＪこり前記ポリエステルプレポリ
   マーと、（ｌｌｐ）、の多塩勢濃り＋モルとを樹脂酸価
   Ｎまで専ステル化・、反応させる工程により製造し、次
   いで該、樹脂を、ワニス化・するごとを１特徴とする、
   全酸成分の、１０．〜８０モル％を飽和脂環族多塩基酸
   が占め、かつ樹脂酸価１を発現するカルボキシル基の１
   ０〜′１．０Ｇモル％は、樹１□、脂酸価を□発現する
   状態で非水系電位差滴定での半当量点電位が一３５０ｍ
   Ｖ以上を示す多塩基酸に基づくものであるポリエステル
   樹脂組成物の製造法。 １１１１１１・（・５：：）・樹脂酸価Ｍｈ−〜１３５
   、樹脂酸価Ｎが１、：、〜、、、１，５０．．　ｌｌ）
   が２５〜９９％である特許請求の納品Ｉｉ″４項記載の
   方法。 １″′（６〉□樹脂酸価を：４鋺する状態で尿氷蕾イ６
   差滴定、Ｉｌ、　ｌ：ｐ半当量点電位が一３５０潰：′
   Ｖ１以よを：示す芳香族カルボン酸である特許請求の範
   囲第４項記載の方法。