JPS5943023A - 触媒としてダウソナイトを使用するポリエステルの解重合法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 大環状ニス□デル□は閉環を伴なう′苅応紳状ポリエレ
テ□ルの□、″ 熱的解重合によってえつ菅。このような方法のために、
ポリエステルは触媒の存在下に外淵：において加熱され
る。

この反応は減−下ですなわれ、−合、、ア過程中腎牛成
する大環状化合物およびその他の揮発性生成物はそれら
が生成するにつれて反応帯域から除かｉる。

い マクネシウム、マンガン、鉄、コバルトおよび錫（すべ
て２価の状態におる）の塩化物、硝酸塩、炭酸塩および
酸・：：　　　　　　　　　　　　　　　・　　　□化
物は線状ポリエステルの解重合に有効な触媒であること
、、が米国特許第２，０９２，０３１号に記載されてい
る。米国時□　・：・：″ 、、畔等９６５，３２１号の方法においては、第■ａ、
ｌＶａ。

□、−□ ＩＶｂ、Ｖａ、■ｂおよび■１族の金属の酸化物、水酸
化物、□ハロゲン化物またはカルボン酸塩のようなルイ
ス金属塩が有用な触媒であると示されている。ヤサカワ
らは熱的な解重合による大寒状ラクトンの製造のために
鉛触媒（酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、ホウ酸塩
、または有機酸塩）を使用することを報告しているＣ　
Ｃｈ、ｅｍ　ｉ　ｃ、、ａ、、、１．、　、　Ａｂ、ｓ
　ｔ　ｒ　ａｃｔｓ　。

Ｖｏｌ、７８（１９７３）、１５８９９６（Ｉおよび１
５８９′　　　　　　　　　１　　：　。

６８Ｓ〕。環状ニスでルは貰たＳ　ｎ　Ｃ、ｔ２・２　
Ｈ２０を使用するポリエステルの熱分解によりえられる
［”’Ｃ１ｅｈｎｉｃａｌＡｂｓｔｒａｃｔｓ　Ｖｏｌ
、、　８６　（］　９７７　）、１５６１６３ｓ　：ｌ
。

米国特許第４，１０５，６７２号、同第４．１３６，０
９８号および同第４．１　’５　’７．３’　３’　０
号には、錫カルボン酸塩および有機錫化合物を０，０−
ジアルキル−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキ
シベンジル）ごオスフエー、トと組み合せて使用して解
重合反応に触媒作用を与えることが記載さ、れている。

ｆｋ［Ｊ連のめる方法として英国特許第１，１０８，７
２０号には、ステア、リン酸鉛（ＩＩ）の存在下に２９
０７＝、、２４（ＩＣにおいて対応す、る線状ポリマー
育、真デで、解重合すそことによってα−ヒドロキシカ
ルボン酸の環状ニス７″号無水物を製造することで記載
さ些ている。　　、、。

声金讐触媒の使用に伴なう問題を、市！して１．ｆ、Ｚ
：Ｐスロバキア竺許竿１９８，７６２号には超ｈｎｍ水
洋気を使用して大気圧において行ａうＦ！、＊今にぢ（
て酸化７６．、　ミララムが触媒作用をもつ午とが提示
さ、れ、た。、傘属アをミララムの使用も特公昭３６−
１３７５号に環状ニス７″お↓びラクトン製造のための
ポリエステルの解ｙｌ＊用として報告されている。アル
ミニウムアルコレートは特許１１８４７−２５０７１号
に大環状ラクトンの製造用と１て記載されている。特許
５− 昭５４−１１５．：３９’０号には解重合−環化反応用
のｃｏ、ラジカルをもつアルミニウム化合物を使用して
大環状エチレ、ンジオレートがえられるこりが１己載さ
れている。このアルミニウム化合物は水酸化アルミニウ
ムと苛性ソーダとの水性混合物をｃｏ２で処理すること
によってえられる。別法として、水酸化アルミニウムを
水性炭酸ナトリウムと反応させて上記方法に使用する触
媒を得ることもできる。

本発明は式 ％式％（） ） （） をもつ少なくとも１つの化合物、好ましくはこれらの化
合物のすべて（天然産鉱吻または、合成ダウンナイトの
形体でありうる）を触媒として使用することを特徴とす
るボリエ６− ステルの熱的解重合による大環状化合物の製造を可能に
する改良法に関する。本発明の分法によれば４反応速度
の著るしい増大を達成することができる。また」トラブ
ルの多い重金属の残渣を含オない失明状化合物を好都合
に且つ経済的に得ることができる。

本発明の改良法について、線状ポリエステルを該ポリエ
ステルを基準にして０，０１〜１０重量％の触媒の存在
下、２００℃〜４００℃の範囲の温度において減圧下に
加熱する。代表的には解重合は約１０ｍｚＨｙ〜０．０
１　ｗｕｘ　Ｈｙの圧力で行ない、触媒はポリエステル
を４．６準にして約０１〜５重ｉｉチの１で存在させる
。、Ｉｔ中に８〜２０個の炭素原子をもつ大環状生成物
が本発明の方法によってえられる。

本発明は閉環を伴なう線状ポリエステルめ解重合により
環中に８〜２０個の炭素原子をもつ大環状化合物を製造
する方法に関する。この方法は下記の式をもつ少な七と
も１つの化合物そして好ましくは該化合物類のすべてを
触媒として使用する。′−１・　　　　　　・　　　　
　・ＮａＡ４（ｃｌ’ｏｍ５”’（ＯＨ）＊　　”　”
　”　’”’Ａ　１２ｏ３＃　Ｎａ２Ｏ＊　２ＣＯ２”
　２’ＨｉＯ”　　”Ａ　ｌＮａ０　（”Ｃ）Ｈ）Ｉ（
ＣＯ３Ａ’ｌ’Ｎａ３　（ＣＯ３’）ａ　・２Ａｌ　’
ｒ’ｏ［（）３これらめ解重合法に使用するポリエステ
ルは画業技術において周知め通常の方法によってえられ
る。末端かモノカルボン酸および／または単官能性アル
コールで終ってホリ→−の分子着および粘度を制御して
いるポリエステルを使用するのが有利である・。約２ｄ
以下の、更にふつうには１０以下の酸価およびヒドロキ
シ価をもつポリエステルが特に有用である。ポリエステ
ルの前金度は二般には約５〜１５０であるが、所望なら
ばもつと高くて（よい。有用なポリエステルは通常のジ
カルボン酸、ジオールおよびヒドロキシモノカルボン酸
から誘導される。使用するジカルボン酸は好ましくは脂
肪族のものであり、飽和であってもよく、あるいはオレ
フィン性不飽和を含んでいてもよく、そして分岐鎖のも
のでも、あるいは直鎖のものでもよい。然し、芳香族の
又は脂環族のジカルボン酸を使用することも、、６゜ このジカルボン酸は代表的には３から約１８個までの炭
素原子を含み、更に好ましくは約８から１４個までの炭
素原子を含む。特に有用なジカルボン酸としては例えば
マロン酸、マレイン酸、１：＋ハク酸Ｊゲルタール酸ジ
アジピン酸、ピメリン酸、アゼライン酸二セバシン酸、
ウンデカシジオン酸、ドデカンジオン酸、ブラシル酸、
ペンタデカンジオン酸などがある。２種またはそれ以上
のジカルボン酸を使用することもできる６Ｃ９〜ＣｔＳ
飽和脂肪族ジカル昶ン酸が特に好ましい。それから製造
される大環状化合物が特に望＝９− ま□しい芳香の特性を示１し、広範曲の種類の化粧品用
途に有用なためである。

上記のジカルボシ鹸ト反応させ□る左めのジオール□は
２〜１２個の、更に好ましくは企〜６個の炭素原子をも
う第１級脂肪族ジオールである。ジオールは爵ましくｉ
飽和あものであり、・直鎖寸たは分岐鎖めいずれがであ
りうるみ□有用なジオールとして、ｉチレン夛ＩＪ　′
Ｊｌ、’、　、ル、１．−一または１′。

３−ブ曲バンジ芽−ル、１．２−　：ｉ、　３−または
ｉ、４−ブタンジオール、１．６−へ苓廿ンジオール、
ｉ−メチル−１，５−ベジタンジ芽−ル、２．３−ジメ
チに−２，ｉ−）゛タンジオール、１．８−オンタシジ
オール、２−′−１１−チルヘキ苺ンジオ　　　　　　
　、□１−７５１．．２□。−ｆｐｙ−）ｙｐ−Ａ−１
ｉ、１　’２−）’７’７！Ｊ　ｙ’）＊−リル、ジエ
チレングリ９−ル、□トリエチレンクリコール、′チト
ラエチレングリコールなどがあげられる。１．４−シク
ロベキサジメタノールのよう□な脂環族ジ芽−元を使用
子るこ＝１０− ともできる。エチレグ、リデールな５びにジー、トリー
およびテトラエチレングリコールから誘導されたポリエ
ステルは本発明の解重合に使用するのに特に有利である
。

有用なポリエステルを誘導し、うるヒトワキシモノカル
ボン酸としては、１５−ヒドロギシペンタテヵッ酸、１
６−ヒトロキシヘキサデカン酸、・１ｏ−オヤサー１６
−ヒトロキシヘキサデカン酸、１１−オキサ−１６−ヒ
トロキシヘキサデカン酸、１２−オキサ−１６，−ヒド
ロキシヘキサデカンｍ、ｘｏ−チア−１６−ヒドロキ７
ヘキサデカン酸、１１−チア−１６−ヒトロキシヘキサ
デカン酸、１２−チア−１６−ヒトロキシヘキサデカン
酸などがあげられる。

上記の種類のポリエステルを使用して、環中に８〜２０
個の炭素原子をもつ大環状化合物を得ることができる。

この大環状化合物は次の一般式に一致する。

、、、、、Ｑ、、、０．　　　　、、、、、、、、、、
、、、。

〔ただし式中のＲ′は１〜１６個の炭素原−Ｑもつ分岐
鎖または直鎖の飽和されたまたは不飽和金倉む２価の脂
肪族炭化７に素基であり、Ｒ／／Ｇ才２〜１２個の炭素
原子をもつ飽和２価脂肪族炭化水素基であり、そしてＸ
は１〜４の整数である〕、または １ 〔ただし式中のＲ″′は６〜１８個の炭素原子をもつ２
価の脂肪族炭化水素基である〕、または １！ 〔ただし式中のＢ１１．　Ｒｎｒお±びＸは上記定義の
とおりであり、Ａは酸累または硫黄である〕 式（ａ）の特に有用な大環状化合物はＲ′が６〜．１２
個の炭素原子をもつ飽和脂肪棒基であり、脂肪族基Ｕｃ
／′ｆ！ｆ２〜６個の炭素原子をもち、そしてＸが１ま
たは２であるものである。

式の）お本び（Ｃ）の好”ましい大環状化合物はＲ′（
′が１ｏ〜１４個の炭素原子をもつ飽和２価脂肪族炭化
水素基であり、脂肪族基Ｒ”ｄＫ　２〜６個の炭素原子
を含み、八が＃累であり、そしてＸが１または２である
ものである。

本発明の解重合法によって製造しうる大環状生成物の例
として次のものがあげられる：　’３，６．９−　）　
ＩＪデカメチレンマロネート、トテカメチレンマロ４−
１１．デカメチレンマロネート、エチレンスベレート、
エチ娑ンアゼレート、３−オキサ−ペンタメチレンアゼ
レート、３−メチルペンタメチレンセバケート、エチレ
ンウンデカンジオレート、エ１３− チレンドデカンジオレート、エチレンブラシレート、エ
チレン−〇−メチルブラシレート、エチレイーａ、ａ　
−ジメチルブラシレート、エチレン−α−ユチルブラシ
レート、ベンタデカッライド、１．２−オキサ−ベンタ
デカッライド、１２−チア−ベンタデカッライド、ヘキ
サデカノライド、１０−オキサーヘキサデカノライド、
１１−オキサーヘキサデカノライド、１１−チアーヘキ
サデカノライド、１２−オキサーヘキサデカノライドな
ど。

本発明の方法からえられる大環状化合物は化粧品の用途
に主として有用である。これらの化合物は望ましい芳香
の特性を付与し、そして／またはこれと組み合せた他の
化合物の芳香特性を増大させる。たとえば、こ五らの化
合物は洗剤Ｃヘビイ・デユーティまたは通常の洗たく）
、石けん（棒石けん、ざら洗い石けんおよび特別美容石
けん）、個人の（ＩＪｔ品（ハスオイル、シャンプー、
ヘアリンス、デオ１４− ド２ント、シェービングクリーム、・および歯みがき）
中に使用することができ、また香水、香料油、香料定着
剤、オーデコロン１．ひげそり後のローンヨンなどのた
めの芳香性の成分として使用することができる。本発明
によってえられる生成物は重金属残渣が許容しえない用
途に特に適している。　　　　　　　　。

迅速な反応速度ならびに所望の大環状生成物の高収率は
反応用の触媒としてダウン・ナイトを使用する本発明の
方法によってえられる。ナトリウムとアルミニウムとの
塩基性炭酸塩であるダウンナイトは天然産の鉱物であり
、また米国特許第４，２３８，４５８号に記載の方法な
どにより合成で製造することもできる。ダウツナイトは
約１９％のアルミニウムと１６％のナトリウムを含む無
色ないし白色の結晶性固体であ抄、文献には次式によっ
て示されている。

ビ　　　　　　　　　　　　　　　Ｎａａｌ　（ＣＯ３
）（ＯＩ（）２□ す、　Ａｌ２Ｏ３・・・　Ｎａ１Ｏ・・□２σ０２’ｍ
′２ｉ＋＝Ｏ，璽Ａ、ｉＮｍα（ＯＨ）ＨＣＯ２ ”、ＡｌＮａ５ＣＣＯｊ）ａ　・２４１　（ＯＨ）３．
　”’”　　　　　　。

本発明の目的のためには、天・熱度鉱物または合成の、
いづれかのダウンナイトを使用して所望の結果を得るこ
とができる。ダウンナイトの量はポリエステルを基準に
じて約０．０１チ重量％から約１０重量係までの範囲で
ありうる。

最も一般的には約０，１〜．約５重量％のダウンナイト
が本発明の方法のため、に使用される。　□　　　　　
　　、′　・反応速度を改良し且つ高収率の大味状生成
物を与える他に、□本発明の方法：Ｇ１重金属め使用を
癖けているという点において本有利で葱る。大環状生成
′ｖｌＪ’中にレイの重金属が存在してさえ有害である
。このような金鋼汚染物質め存在１才、大環状生成物に
望ま呈＜なム色または爽−を与ンるかある・　・　　、
　　　・・　、：　・１　・　　　、″　　　　　　　
課いはそうでなければ該生成物の全体としての望ましい
特性を損なうところの分解生成物、の生成を促進する。

、′・・、本発明の方法は既に確立されている方法に従
って行なうことができる。熱的解重合は周知であり、こ
の点については既に述べた従来技術を参照することかで
きる。この解重合法は代表的には２００℃〜４００Ｃの
範囲の温度、更に一般的には２５０℃〜３・６０℃の範
囲の温度にお、いて行なわれる。生成する大環状生成物
の除去を容易にするために大気圧より低−圧力が使用さ
れる。この方法は一般に約５０ａＨｙ以下の圧力に・お
いて行なわれ、更に好ましくはその圧力は約０．１ｍｍ
Ｈｇ〜１０ｍｍＨｇの範囲にある。

本発明の方法に使用する温度、圧力及び触媒量は解重合
させる特定のポリエステル、・操作法お、よび装置設計
に依存して変化する。本発明の方法は解重合の過程中に
生成する大環状生成物を真空蒸留によって除去しうる通
常の処理装置を、使用してバッチ、連続または半連続の
操作として行１７− なう□ことができる６本発明で使用する触媒はノＡツチ
型の操作において、あるい□は米国特許第４，１６５，
３２１号に記載のよう・な連続または半連続の操作にお
いて等しく有筋であ・　　　　　　　゛（ る。□本発明の方法を連続または半連続で行なうときは
、ダ　　　　　　　誓つソナイＦは解重合の過程をとお
して連続的にまたは漸増　　　　　　　　□的に加える
ことができ□る。　　′　　　□　　　　　　　　　　
　　　　　　　１次に実施例は本発明を更に詳しく説明
するものであるが、　　　　　　　：本発明の範囲を限
定するものではｔｌｖ＋。これらの実施例Ｋｉ）おいて
、すべて部およびチは他に特別の妃−のない限抄１ｔｍ
＊−ｔ’あ、。　　　、　　　　　・　　　　１″（ ５ｍＮ１”’ｉ＋、、　　　　　　　　　□“□、、１ ボ・す（江ヂνンブラシレ・−ト）を製造するためＫＪ
１０９　　　　　　　　１゜を 部のジメチルブヂシ：レートと３０，５部のポリマー級
エチレ：′ ングリコール：を□かくはん器、蒸留ヘッドおよび凝縮
器の付　　　　　　　　１１゜いた樹脂釜に充てんした
。ジメチルブラシレートヲ基準に　　　　　　　　□１
８− して約２．５チのｃｉｅ〜２２：混合脂肪酸メチルエス
テルを連鎖停止剤として含有させた。次いで、米国特許
第４．０３２゜５５０号の方法によりテトライソプロピ
ルチタンと天然酸性モントモリロナイト粘土とから製造
した担体付きチタン触媒（０，０８部）を窒素正圧下に
加え、加熱を始めた。温度が約１８０℃に到達したとき
、□メタノールが反応混合物から留出しはじめたのでこ
れを集めた。大部のメタノールが除去されたとき、温度
を約１９５〜２０５℃に上昇させ、真空を適用した。真
空度を約３０インチ・Ｈｌにまで徐々に増大させ、約、
４時間保持した。次いでポリ（エチレンブラシレート）
を約１８０℃：に冷却し、担体付きチタン触媒を濾過し
て除いた。見られた生成物は２１０℃に、おいて１１７
ｃｓｔ、の粘度をもっていた。

書記のよ？にして装色し、たポリ（−チレ、ンブラシレ
ート）の１部に０・５４重量％０り゛つ７宵、イト（米
国ア”力″′Ｖ″州ボーキサイトのアルコアケ・ミガル
ズ・から入手）を加え、ボ１月エチレンブラシレート）
を米国特許ｔＪ＋　２．ｏ９２．Ｏ’３１号に記載の方
法により解重合した。取り出し凝縮器付きのガラス製反
応器を解重合に使用した。混合物をまず約１６０〜１８
０℃に加熱し、ダウンナイトをポリマー中に十分に分散
させた。次いで反応混合物の温度を３４０℃に上昇させ
、エチレンブラシレート留出物を除去しながら１〜１．
５ｍｔ　Ｈｙの圧力に保持した。約９０分後に９０％収
率の粗エチレンブラシレートをえた。ポリ（エチＬ・ン
ブラシレート）は２時間以内に実質的に完全に解重合し
た。

実施例２ 米国特許第４．２’　３８．４５８号の方法により製造
した合成ダウンナイトを使用して、実施例１と同様に七
てポリ（エチレンブラシレート）を解重合した。触媒製
造のために、４３部の重炭酸ナトリウムと１３．５部の
水酸化アルミニウムを２６４部の水中でスラリ化し、こ
の混合物をかくはんオートクレーブ中で２２０℃、２２
５ｐＳｉｇ１において３時間加熱、した。、次いでオー
トクレーブを５．．０℃に冷却し、排気して反応混合物
を濾過上た。固体生成物を水洗し、・・空気乾燥、シて
、ハンマー、ミルで粉砕して６０メツシユ以下にふるい
をかけた。えられた合成の生成物の分析は１８．１８２
チのＡ４および１５．７４６％のＮ空（理論値：　Ｌ、
　８．・８チｋｔ、１６．０％Ｎａ）を示した。この合
成？゛ウンナイ十０３５９重量、％の濃度でポリ（、エ
チレンブラシレート）中に分散させ、この混合物を３４
０℃に加熱した（１〜１１５闘Ｈ７）。９０分たってエ
チレンブラシレート’＆　８７．．７チの収率でも水。

合成ダウン、ナイトを１チ結晶１１１度で使用したとき
、類似のエチレンブラシレ−ト収率がえられ、ポリ（エ
チレンブラシレート）は１０．５分以内に実質的にすべ
て解、重・合した。　　、、　　　　　　・　　　・　
　　　　・１□１ ２１一 実施例３・　　　。

ダウンナイトを使用する本発明の方法によりえられた著
るしくすぐれた目一つ予想外の結果を実証するために、
特願昭５・４−１４５３９０号の教示に従つヤ製造した
触媒を使用する次の比較実験を行なった。触媒を特願昭
５４−１１５３９０号の比較例１の方法により製造した
。この触媒を分析したところ２７，６％のアルミニウム
と７．１俤のナトリウムを含んでいた。この触媒を２．
４重・駿チ濃度でポリ（エチレンブラシレート）中に分
散させ、実施例１過方法により解重合を行なった。触媒
量が実施例１で使用した量よりも約４倍多くてさえ、９
０分の反応時間後に僅か６部％収率のエチレンブラシレ
ートかえられたにす・ぎなかった。上記のデータから、
特願昭５４−１′１１′５３９０号の化合物はかな・り
高い濃度で使用したときでさえポリ（エチレンブラシレ
ート）：の解重合に対してダウンナイトはど有効な触媒
＝２２＝ ではないことが明白である。

実施例４ 連続的に反応を実施しうることを実計するために、米国
特許第４，１６５，３２１号の方法によりポリ（エチレ
ンブラシｌ／　−）　）を解重合した。反応のために、
０．５４重量％のダウンナイトをポリ（エチレンブラシ
レート）中に分散させ、これをステンレス鋼製保持用タ
ンクに移してかくはんしながら１００℃に保持した。こ
の夕／りからポリ、エステルを連続的に計量して、２個
の円錐らせん伏の刃を備えたｔ熱加熱ステンレス鋼製逆
垂直円錐形反応器に導入した。

なお、上記の刃の軸は反応器の円錐軸に一致し、且つこ
れらの刃は反対方向に回転するように相互にかみ合って
いて反応混合物の全容積中をくまなく非常に効率的に頂
部から底部まで混合しうるようになっている。これらの
刃は刃と壁との最大隙間が約０．２５°であるように反
応器中に配置さ２３− れ、且つ高トルクモータにより約２Ｑｒｐｍで回転する
。解重合のために反応混合物を３３０℃〜３６０℃の範
囲の温度および１〜５　＋ｕ　Ｈｙの圧力に保持した。

エチレンブラシレートを反応器から連続的に蒸留し、ダ
ウンナイト含有ポリエステルの添加速度を適正な物質収
支を保つに必要なだけ調節した。反応器を３２時間連続
操作［２、全収率７９．５チの粗エチレンブラシレート
をえた。

特許出願人　ナショナル　ディスティラーズ　アンドケ
ミカル　コーポレーション ２４− 手続補正書（方式） ％式％ １、事件の野示 昭和５８年特許願第１４０６４１号 ２、発明の名称 ３、補正をする考 事件との関係　　特許出願人 下） 、υ ｂ、補止の内容 □ □ ■ 一′１ １、：。

１・ １ □ （千 胃 １．１ □ □

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ポリエステルを６０ｍｍ１以下の圧力で２００℃〜
   ４００℃の温度に加熱して該ボｉ）エステルを熱的に解
   重合し、そしてえられる環状生成物を回収することから
   成る環中に８〜２０個の炭素原子をもつ大環状化合一類
   を製造する方法であって、上記め解重釡をポリエステル
   を水準にして０．０１〜１０重量％の次式をもう少□な
   くと本１つの化合物を触媒として存在させて行なうこと
   を特徴上す為方法：ＮａＡｌ（ＣＯ３）（ＯＨ）２ Ａｌ２Ｏ３・Ｎａ２Ｏ・ＣＯ２・２Ｈ２ＯＡｌＮａＯ（
   ＯＨ）ＨＣＯ３ ＡｌＮａ３（ＣＯ３）３・２Ａｌ（ＯＨ）３。 ２、触媒をポリ壺スナルの前景を基準にして０１〜６重
   量％の量で存在さぜ衣特許請求の範囲第１項記載の方法
   。 ３、解重谷を灸５６辷二３６０□℃め範囲の温度お讐ｉ
   　０．０１ｖｓＨｙ　”　１　ｏ’＝■、　（！＞”Ｅ
   Ｅ力で行なう特許請求の範囲第１項ｉたけ第２項に記載
   の方法。 ４、解重合を連続操作として又は半連続操作として行な
   う特許請求の範囲第１′、Ｔ！＝第３項のいづれかに記
   載の方法。 ５、′□土弐め化香物類ア午べてを存ｉさせる特許請求
   の範囲第１項〜第４項のしへづれかに記数メカ法。 ′６　合成ダウンナイトを触媒どじて徒用する特許請求
   の範囲第１項〜第４項項めいう五かに記載の方法。 ７、ポリ１哀チル＝ｆ’＝ｉ　？ボ□リエ」チルである
   ｉ許梢条の範囲第１項〜第ｄ項めいづれかに記−の分法
   。　　　　□１、ポリエステルの末端がモノカルポジ酸
   および／または　　　　　　、に２− − 単官能アルコールで終っている特許請求の範囲第７項記
   載の方法。 ９．ポリエステルがポリ（エチレンプラシレート）であ
   り、大環伏生成物がエチレンブラシレートである特許請
   求の範酬　１：１′、１′ 同第１項〜第６項の℃うれかＫｊ、己載、の、に法。