JPS5942018A - ガス混合物から炭素酸化物を除去する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の背景 本発明は混合ガス流の精製方法に関し、特に、アルキル
ニトリルまたはアルコギシアルキルニトリル吸着剤で吸
収することによって混合ガス流から一酸化炭素および二
酸化炭素を同時に除去することに関する。

多（の重要な二［業的方法は混合がス流からの一酸化炭
素および二酸化炭素の除去を必要とする。

例えば、石英ガス化にｊ６いては非精製ガスから多量の
二酸化炭素と硫化水素を除去して使用に適するものにし
なければならない。また、合成ガス中にはしばしばかな
りの量の一酸化炭素と二酸化炭素が存在する。

従来、種々の方法によって混合ガス流から二酸化炭素を
ｅｌｌ独で又は他の不純物と一緒に除去してきた。混合
ガス流から二酸化炭素を除去する最初に知られた方法の
一つはポトムズの米国特許第１．７８３，９０１号に開
示されているようにアルカノールアミン例えばモノエタ
ノールアミンまたはゾエメノールアミンを使用するもの
である。この」：うな二酸化炭素の除去にアルカノール
アミンをｌｐＨ１する方法における後の変史例としては
ブローム等の米国時δ“ｌ：第２，７１２，９７８号の
ようにジグリコールアミンを使用するもの、プロツボの
米国１１ケｄ′１・第２，９４６．６５２号のようにグ
リコールに溶ｈ・ｔしたアミンを使用するものがある。

これ等アルカノールアミンは混合がス流が除去すべき１
種まｆ二は２独の付加的不純物例えば硫化水素を含有し
ている場合の二ｆ’＋タ化炭素の除去に有効である。し
かし、％ｔｊ化カルボニル、二硫化炭素、シアン化水メ
く、−＃’　ｌ浸酸すｄ」二ひメルカプタンのＪ：うな
その他の不純物が存在する場合には、競合反応や回収の
問題が存在し、二酸化炭素の除去におけるアルカノ−４
・アミンの有効性はがなり低下する。リンデンぐ）の米
国特許第４，１００，２５７号に代表されるように、そ
の他の二酸化炭素除去用アミン吸漸剤が開発されている
。

エベリイ等の米国特許第３，５２４，７２２号のように
、天然ガスから二酸化炭素を抽出するためにアンモニア
水溶液や液体アンモニアが使用されている。その場合に
は腐蝕の問題があり、また、固体の炭酸アンモニウムは
有用に′１−るＬめの処理をさらに必要とする。

アルカリ金属塩やアルカリ金属またはアルカリ士金属の
水酸１ヒ物のような各袖アルカリ溶液は二酸化炭素の除
去に有用であることが判明している。

シュライナー等の米国！侍許第２，９１２．５０１号に
おけるようなアルカリ金属塩としては例えば炭酸ナトリ
ウムやカリウムが挙げられる。溶解された二酸化炭素分
子とヒドロキシルイオンとの間の化学反応が遅いので吸
収速度は低い。

触媒転化方法は一酸化炭素や二酸化炭水の中和には有効
であるが、炭素酸化物をガス流から物理的に除去するの
ではなく　（１ｍの成分に転化するのであるから、イイ
用な炭素酸化物の回収ができない。

また、ブラッドロウの米国特許第４，２９２．２８８号
におけるように、触媒システムは一酸化炭素を二酸化次
系に酸化するために使用されている。

混合ガス流からの一酸化炭素の除去は水または上記アル
カリ浴液に吸収することによって可能である。しｆ＋ｚ
　Ｌ　Ｔｃから、このような方法はガス中に一酸化炭素
な４〜５係以下残存する。この少叶残（ｆ：ｌ〜１−一
酸化炭素の大部分は弱酸の銅−アンモニウム塩例えばギ
ｆ１タ塩、炭酸塩または酢酸塩のようなイ虫々のＪｑに
Ｊ二って＆Ｍ（１）−アンモニウムー−１賃化炭素錯体
を生成することによって除去される。この場合も±１こ
、−ｒ波化炭素は錯体内に拘束されて１、土い一酸化炭
素を遊離するには錯体を加熱しなけＪｌば１「らないの
で、使用には不利である。さらに、第一銅イオンが第二
銅イオンへ自動酸化する如き副反応によって工程は複雑
になる。

ソ０ロピオニ）　ＩＪル中の第−銅塩例えば塩化第一銅
によって一酵ｒヒ炭素を混合ガス流から回収できろと云
うことも公知である。

米国特許第３．４１５．６１５号においては、プロピオ
ニトリル中の第−銅塩好ましくは塩化第一銅の篩飽和苗
１夜を、実質的に水無しで、使用して選択的に一酸化炭
素とのおよび不飽和炭化水素例えばプロピレンとの塩錯
体を生成する。それから、この錯体は未錯体がスおよび
化学的に錯体を形成Ｉ−ないガスから分離されねばなら
ず、それから溶剤抽出されさらに一酸化炭素ケ回収する
ために処理されねば１ｆらない。この特許は特に二酸化
炭素がこの方法では錯体化されないと述べている。

本発明の方法は化学的錯体を生成すること無く即ち多段
除去工程を必要としないで、−酸化炭素、二酸化炭素お
よび別のガス成分少な（とも１種を含有する供給ガス流
から一酸化炭素と二酸化炭素を同時に除去する方法を提
供することによって従来技術の問題を解消する。

発明の概要 本発明によれば、−酸化炭素、二酸化炭素および別のガ
ス成分少なくとも１種を含有する供給ガス流を一般式Ｒ
−ＣＮ　（但し、Ｒは炭素原子１個〜５個を有するアル
キル基および炭素原子２個〜１０個を有するアルコキシ
アルキル基およびその混合物から選択される）の液体ニ
トリル吸着剤と接触させ、分離中のガス流の温度なニト
リル吸着剤の分解温度以下の温度に維持し、そして溶解
された二酸化炭素および一酸化炭水を含有したニトリル
吸着剤と混合ガス流との接触を断つことを特徴とする供
給ガス流から二酸化炭素と一酸化炭素ケ同時に分離する
方法が提供される。

さらに、本発明は−Ｊ二記一般式の範囲内のイ）のであ
って二酸化炭水に対する親和力の大きい特定の二）　＋
フル吸眉剤を使用することにょっ−ｃ１混合ガス流から
これ等２種の炭素酸化物を除去した後二酸化炭素から一
酸化炭素を選択的に分離することを・包蕗する。

好まＩ−い態様の記載 混合ガス流から一酸化炭素と二酸化炭素を抽出し分離す
るために使用される液体ニトリル吸着剤は一般式Ｒ−Ｃ
Ｎ　（但Ｌ　Ｒハ１１１ｉ！ｄ　〜５　個（７）炭５ｇ
原子を有するアルギル基および２個〜１０個の炭素原子
好ましくは２１１Ｍ〜６個の炭素原子を有するアルコキ
シアルキル基から選択される）に包含されるニトリルで
ある。Ｒがアルキルである場合の適当’ｆｆニトリル例
としてはアセトニトリル、プロピオニトリル、ｎ−ブチ
ロニトリル、インブチロニトリル、ｎ−バレロニトリル
、インバレロニトリルおよびカプロニトリルのようなア
ルキルニトリルが挙げられる。この群の中ではゾロビオ
ニトリルが好ましい。Ｒがアルコキシアルキル基である
場合、本発明の実施に有効なニトリルの１ｙ１１と【、
では、メトギシアセトニトリル、エトギシアセトニトリ
ル、プロポ′キシアセトニトリル、ブトキシアセトニト
リル、ペントギシアセト二）　ＩＪル、２−メトキシゾ
ロビオニトリル、３−メトキシプロピオニトリル、３−
エトキシゾロビオニトリル、６−プロポキシプロピオニ
トリル、３−ブトキシプロピオニトリル、３−メトキシ
ブチロニトリル、４−メトキシブチロニトリル、４−エ
トキシブチロニトリル、５−メトキシバレロニトリルお
よび６−メトキシバレロニトリルが挙げられる。好まし
いアルコキシアルキルニトリルば２−メトキシゾロビオ
ニトリル、３−エトキシプロピオニトリルおよび６−エ
トキシゾロビオニトリル（特に奸才しい）のようなアル
コキシプロビオニトリルテあ　２テン。

これ等ニトリル吸着剤は混合ガス流からかなりのｂｌの
二酸化炭素を分離することができるけれども、ガス流が
一酸化炭素と二酸化炭素の両方を含ｒ４する場合に特Ｈ
の有用性を示す。これ等両方の炭素酸化物の同時除去が
容易に達成される。二酸化炭素の５０〜７０重量％また
はそれ以−ヒを除去できる。さらに、が入流中の二酸化
炭素の濃度が−ｒｉｂ化炭素の一度より大きい」烏合に
は、約１％〜ポＪ４％の二酸化炭素／−一酸化炭素比で
優先的に二酸化炭素を除去するように、二）　ＩＪル吸
着剤を選択できる又は２種以上の二）　ＩＪル吸着剤を
ブレンドでさる。さらに、この高度の融通性はガス流中
に存在するカ）も知れない他のがスによって影響されな
い。

混合ガス流から一酸化炭素と二酸化炭素を分離する場合
、二）　ＩＪル吸着剤の分離効率に影響する多数の因子
がある。混合がス流は分離を要する時にしばしば加圧下
および高温条件下にある。ガス分離を行う場合、熱変動
を単独で又は圧力変動と組合わせて使用できる。−酸化
炭素と二酸化炭素の分離および吸着はニトリル吸着剤の
分解温度以下の所望の都合のよい温度で、そしてニトリ
ル吸着剤の蒸気圧が系の全圧に対して小分圧である圧力
下で、行うことができる。温度は大巾に変動可能である
が、分離中に考慮されねばなら１ｆい温度条件の大部分
は約り０℃〜約２５０　’０の範囲に入る。また、圧力
変動も使用可能であり、例えば過圧成層で優先的に溶解
された二酸化炭素は最後に減圧によって二）　ＩＪル吸
着剤から回収される。また、圧力変動は実質的に大気圧
で吸着しそして溶解された二酸化炭素を減圧ス１リッぎ
ングによってニトリルから回収することである。ガス供
給圧は混合ガス流のタイプに依って減圧から約３５００
ｋＰａ迄あるが、大部分のガス流はほぼ大気圧から約３
５０　ｋＰａ迄の圧力である。

−酸化炭素と二酸化炭素を含有する混合ガス流はいずれ
も本発明の方法に適用可能である：例えば、石炭ガス（
通常水素、メタン、−酸化炭素、オレフィン、ベンゼン
、窒素、および二酸化炭素の混合物）；天然ガス（主に
水素とメタンであり、さらに少址のゾロパンおよびその
他の低分子液炭化水素、オレフィン、硫化水素、−酸化
炭素および二酸化炭素）二２よび合成・精製ガス（製造
作条に的って犬ｒＩＪに組成を変動でき、そして上記が
スのいずれかにさらにメルカプタン、アンモニア、（ν
１を化カルボニル、二イνに化炭素、シアン化水素、水
等を含有する）。場合によっては、窒素やアルゴンのよ
うな種々の不活性希釈剤が混合が入流中に（ｆ、在して
いてもよい。

この分離方法は錯体の生成又はその他の化学反ｌｒ；を
包ぼせず、本質的にガス流の圧力の減少および／止ｆ二
はニトリル吸着剤の温度の上昇を伴５物理的分離である
から、本発明の実施には従来のガス精製液体吸着システ
ム（簡単な抽出操作から周知の方式による複雑な連続多
段再循環システムまで）を使用できる。

さらに本発明を実施例によって説明するが、実施例にお
ける部やパーセントは別に言及しない限り全て型針単位
である。分離係数は下記の通り液相における高可溶性物
質対低可溶性物質のモル比を蒸気相における同一相対比
で除すことによって決定される： 溶解度比は液相における高町溶性物質の重晴係を液相に
おける低可溶性物質の貞叶％で除すことによつ゛Ｃ決定
される。

実施例１ この実施例はゾロビオニトリル（ＰＮ）における及び６
−メドギシ７°ロビオニトリル（ＭＯＰＮ）　Ｋおける
一酸化炭素と二酸化炭素の溶解度の比較を温度を変えて
また溶液中の二酸化炭素のモル係を変えて行った。分離
係数は一酸化炭素より二酸化炭素の方が多く吸着される
ことを示すものであった。

結果は次の通りである。

この実施例から、ＰＮおよびＭＯＰＮは温度に依存して
約１％〜約４％の比で二酸化炭素の方を一酸化炭素より
優先的に吸着することが解る。

実施例２ この実施例においては、ＭＯＰＩｉを使用しそしてＣＯ
２／ＣＯ混合物のモル係の濃度を変動させてそのＭ　８
１度および分離について一連の９つの実験を行った。実
験／ｆ６９は供給ガス流中に水素１７，６モル係および
メタン４．９モル係を含有し７ていた。結果を第２表に
示す。

Ｆ自山空１ｆｌＩＪのＣＯモル矛とＣＯ２モル係はにイ
ＯＰＮ府液に吸７．・イされなか′つた蒸気１目中の係
である。分メ、１ｔ１糸叔から明らかなようＫ　ＭＯＰ
Ｎは二Ｉｆｆ化炭素選＋Ｉ＜　＋’ｅ　　な　角°す　
る。

純ｔ′１′−なＣＯｆε」：ぴＣＯＱについてのこれ等
実験を汀５ために開用（−だ手順は次の］ｕ’＞りであ
る。内部（灘″８Ａ攪拌機世よひ成用と蒸気相の両方を
サンプリングするための適切なパルプをｊ４１１ｉｆｆ
　Ｌ、た５　００　ＱＣｔｒｔ・１ｔのステンレス、＋
１４高圧谷器にニトリル吸：ｔａ　ｎ１Ｊ１５　ＣＥ（
：Ｃ−’ａ：８ｆ了せしめ、これに細枠なＣＯまたはＣ
０２を装入した。

、ｌＪｌ！枠なＣｏ−ｆ６よひＣ０２の浴屏度は吸着剤
を断えず攪拌しながら適当なガスを吸入して容器圧を１
３７８　ｋＰａ〜２２４０　’ｋＰａにしなから平ｍ（
６゜分攪拌後所シαの圧力を維持するためにも早やがス
を必°夜としｌｃ　＜なった時点に達せしめろことによ
り一〇別々にｄ１１１定した。

［Ｊ’Ｃ（氷水浴）または２６〜２５°Ｃで約６０分攪
拌ｒ＆、圧力をゆっくり開放し、そして浴剤をその沸点
の丁ＩＷ下の温度に加熱してｆ６解されたがスを扱者ｎ
すから完全シでストリッピングせしめた。

排出ガスの全体積は容器の自由空間、温度：によび王権
率で補正した。全ガス体積と自由空間容積の間の袖旧ガ
ス体ｔｋ篭は吸・１′７削に溶解した容ｆｉｌ°である
。

一般に、好ましい吸４゛！削は吸ｌＩ′才削の蒸気圧の
影響が何語゛でなく１頭睨しても」：いように糸の全圧
に対して低い蒸気圧を有するものである。

上記手順によって、ニトリル吸着削における細枠なＣＯ
のＭ解崩は細枠なＣＯ２浴屏度のほんの一部分にすき゛
ないと云うことが判明（〜だ。

純粋ガスのｍ解反特性を求めるため、上記の高圧容器中
に、２成分または多＋ｉ７分の混合ガスを吸入して約２
　［Ｊ　６７　ｋＰ’ａの圧力にした。吸着剤とガスの
間に平衡を確立した（一般に３０分以上激しく攪拌した
）後、容器の蒸気仝間中のガスをサンプリングして力゛
スクロマトグラフィーで分析した。

供給ガスの容叶分析゛および吸着列上の蒸気空間中の非
溶解ガスの分析から、溶液中のガス組成を９出できろ。

この算出組成は、加圧下の吸着剤の少量をサンプリング
ピンベまたは皮下注射器中に抜き取って、それからがス
クロマトグラフに送って分析することによって立証でき
る。

この分析は、可溶化されたガスの組成を算出して裏付け
ろことによってそして実験に１史用された全がス容量を
Ｆｆｆ　吐して残りの材料を確かめろことによって行わ
れた。

実施例３ ＭｏＰＮの代りにＰＮを使用し、そして−酸化炭素と二
酸化炭素のモル係を変えた７つの実験を実施１同２のよ
うに行った。結果を第６表に示す。

＝ｌ火 実施例４ ５２．４モル％Ｃｏと４７．６　％　ル％Ｃｏ２の混合
ブス供給によって、先に記述したようにニトリル吸Ｍ剤
１５００．Ｑを含有するステンレス鋼容器を、吸着剤を
絶えず攪拌しながら、２４〜２５°Ｃで圧力がほぼ２０
６７　ｋＰａ　Ｋ達する迄ガス混付物で充填した。蒸気
相中のガスをサンプルして分析した。

この分析１ｕよびがス供給容喰から、吸着組成物を算出
した。結果を第４表に示す。

この実施例から明らかなように、ニトリルの分子１？［
は溶解度比に有翼な影響を持たず、低分子量のニトリル
も高分子１よのニトリルもどちらも同程度の溶解度比を
示す。

ｉＥ確な磯ＦＨははつき９しないが、脂肪族二）　ＩＪ
ル基上の炭素鎖が増大すると二）　ＩＪルの電子吸引力
は低下して窒素の塩基性を弱めるものと考えられろ。

しかしながら、脂肪族炭素鎖中に電子供与体として寄与
または作用する能力を有するエーテル結付が導入されろ
と、二）　ＩＪル基の塩基性は増大する。

実用性についての物理的および化学的観点からすると、
好ましい吸着剤の構造はＣＯ２を含有するガスからＣＯ
２を分離するための最適選択性を示すと共に圧力および
／−１：たは温度の変化によって比較的容易にストリッ
ピングするビヒクルであるべきである。この好ましい吸
着剤の選択性およびストリッピング性能と同時に、溶剤
の熱的・化学的安定性が考慮されねばならない。

アセトニトリルはバレロニトリルより高い電子吸引力を
示すが、アセトニ）　ＩＪルの揮発性は高いのでアセト
ニトリルからストリップされたＣＯ２に冨んだ気化ガス
流中にかなりの鎗のアセトニトリル蒸気が含まれていた
。

実除には、ＣＯ２に富んだガスから共Ｗ蒸気を除去ｆべ
きプロセスが比較的経済的になるように吸着剤は選択さ
れるべきである。

この溶剤の選択にあ１こってさらに考Ｊ、Ｍすべきこと
は危険度の相対的高さである。例えば、メトキシアセト
ニトリルは皮膚から吸収されるのでメトキシプロピオニ
トリルより危険である。

上記記述は主として本発明の理解を明白にするためのも
のであって、それによって本発明が不必要に制限される
べきではない。本発明は詳細説明そのものに限定される
ものではなく、この記述から当業者に明白な変形例およ
び本発明に一致する発展例は本発明の範囲に包含される
べきものである。

代理人　浅　村　　　皓 −１２／

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１１−１’Ｍ化炭木、二酸化炭素および別のガス成分
   少ム′くとも１種をき有する供給ガス流から一酸化炭素
   ｆｘｉよび二酸化炭素を同時に分離する方法であって、 この供給ガス流を一般弐Ｒ−ＣＮ　（但し、Ｒは炭素原
   子１個〜５個を有するアルギル基および炭素原子２個〜
   １０個を有するアルコキシアルキル基、’１６よびその
   混合物から選択される）の液体ニトリル吸着剤と接触さ
   せて液状二）　ＩＪＪル着剤−削化炭素一二酸化炭素混
   合物を生成し、分離中セの混合物の温度を液体二）　Ｉ
   ＪＪル着剤の分％Ｓ温度以下の温度にＫＪｂ持し、そし
   て液体二）　ＩＪル吸箔層剤酸化炭素−二酸化炭素混合
   物と供給ガス流との接触を断つことを特徴とする方法。 （２１Ｂは炭素原子１個〜５個を有するアルキル基であ
   る、特許請求の範囲第１項の方法。 （３）Ｒはエチルまたはグロビルである、特許請求の範
   囲第２項の方法。 （４）Ｒは炭素原子２個〜１０個を有するアルコキシア
   ルキル基である、特許請求の範囲第１項の方法。 （５）　Ｒはメトキシブチルまたは、メトキシブチルで
   ある、特許請求の範囲第４項の方法。 （６）供給ガス流は石炭ガス、天然ガスおよび合成ガス
   から選択される、特許請求の範囲第１項の方法。 （７）　　供給ガス流と液体ニトリル吸看剤との接触は
   約り０℃〜約２５０℃の温度で起る、特ｆ＋　ｍＷ求の
   範囲第１項の方法。 （８）供給ガス流と液体二）　ＩＪＪル着剤との接触は
   大気圧（１０１，３５１ｃＰａ　）〜約３５　Ｑ　１ｃ
   Ｐａの圧力で起る、特許請求の範囲第１項の方法。 （９）　　供給ガス流中の二酸化炭素の少なくとも７０
   モル係が液体ニトリル吸着剤によって吸収される、特許
   請求の範囲第１項の方法。 ００）供給ガス流中の一酸化炭素の少なくとも７０七ル
   ≠が液体二）　ＩＪル吸着剤によって吸収される、特許
   請求の範１１１４第９項の方法。 （団　］％〜１４ＡのＣｏ２／Ｃｏ分離係数を特徴とす
   る特許ｇ＋’Ｊ求の範囲第１項の方法。 （１カ　−１没化炭素、二酸化炭素お、１：び別のガス
   少なくとも１種を含有ずろ供給ガス流から一酸化炭素１
   Ｊよひ二酸化炭素を分離する方法でル）って、分離中の
   ガスＭＣ，の温度がプロピオニトリルの分ｈ・ｔｌ島度
   以−ド゛（：’　、ｉｉ）る状態で供給ガス流１をゾロ
   ビオニトリルと接ＩＪ・１（さ−羅、そして溶解された
   一酸化炭素１Ｊよひ二酸化炭水を含有したゾロビオニト
   リルと１１（給がス流との接触を断つことを特徴とする
   方法。 （ＩＩ＋　　−一酸化炭素、二酸化炭素および別のガス
   少なくとも１種を官有する供給ガス流から一酸化炭素１
   Ｊよび二酸化炭素を分離する方法であって、汁離中のが
   スワｉＬの温度が３−メトキシゾロビオニトリルの分解
   温度以下である状態で供給ガス流ケ６−メトキシゾロピ
   オニトリルと接触させ、そ１７て溶解され１こ一酸化炭
   素および二酸化炭素を宮、ｆ１シたろ−メトキシプロビ
   オニトリルと供給がス流との接触を断つことを特徴とす
   る方法。