JPS5942016B2 - 導電性スチレン系樹脂粒子およびその製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は導電性を有するスチレン系樹脂粒子およびその
製造法に関する。

従来、導電性の樹脂としては、カーボンブラックや金属
粒子をプラスチックやゴム中に分散させた複合系導電材
料、電子伝導或はイオン伝導を利用した有機導電体など
がある。

これらは、主にシート状、フィルム状で使用されるもの
である。しかし、充填剤としての使用等のためには粒子
状のものが好ましい。従来の導電性の粒子は、カーボン
ブラックを造粒したものや、金属粒子などがある。しか
しながらカーボンブラックを造粒したものは強度が弱い
、真球状になりにくいなどの欠点を有し、一方金属粒子
も高密度である、抵抗の調整がむずかしい、高価である
、などの欠点を有していた。そこで本発明者らは、これ
ら欠点に鑑み鋭意検討の結果、表面電気抵抗が１０８〜
１００Ωまで任意に調整可能であつて、しかも粒子径の
調節の容易な導電性樹脂粒子を提供するものである。

第１の発明は、スチレン系樹脂中に導電性フィラーが分
散されてなる粒子であつて、該導電性フィラーが該粒子
の外殼層に分散されてなる導電性スチレン系樹脂粒子に
関する。本発明におけるスチレン系樹脂は、スチレンま
たはα−メチルスチレン、クロルスチレン、ビニルトル
エンなどのスチレン系誘導体の単独または共重合体、ア
クリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル
などのアクリル酸アルキルエステル類とスチレンまたは
スチレン系誘導体との共重合体、メタクリル酸メチル、
メタクリル酸ベンジルなどのメタクリル酸エステル類と
スチレンまたはスチレン系誘導体との共重合体などの１
種または２種以上、これらとアクリル酸エステル類、メ
タクリル酸エステル類等の重合体の混合物等から成る。

又、これらスチレン系樹脂はジビニルベンゼン、ジアリ
ルフタレート、エチレングリコールジメタクリレート等
のジメタクリレート類、トリメチロールプロパントリメ
タクリレート等のトリメタクリレート類、エチレングリ
コールジアクリレート等のジアクリレート類、トリメチ
ロールプロパントリアクリレート等のトリアクリレート
類などで、架橋されたものであつても良い。スチレン系
樹脂は成分としてスチレンまたはスチレン系誘導体を５
０重量％以上含有するのが好ましい。本発明における導
電性フイラ一としては、フアーネスブラツク、チヤネル
ブラツク、サーマルブラツク、アセチレンブラツクなど
がカーボンブラツク、銅、銀、ニツケル、アルミニウム
、チタンおよびこれらの合金が挙げられる。

導電性フイラ一の粒径については、とくに制限はないが
、樹脂への担持を容易にするために１００μ以下である
ことが好ましい。上記導電性スチレン系樹脂粒子は、該
粒子の外殼層に導電性フイラ一が分散されており、上記
粒子の中心部には含有されない。

上記外殼層はスチレン系樹脂に導電性フイラ一が分散さ
れた複合材である。導電性フイラ一を含む表皮層、すな
わち導電層は、その厚さが上記粒子の粒径に対して、１
／２０００〜１／８である。

導電層の厚さが大きすぎても小さすぎても導電性フイラ
一の担持が困難になる。また、導電性フイラ一の使用量
は、目的とする導電性の程度、導電層の厚さ、導電性フ
イラ一の粒径等を考慮して決定されるが、スチレン系樹
脂１００重量部に対して０．１〜１０重量部が好ましい
。０．１重量部未満では、導電性の付与が不充分であり
、１０重量部を越えると樹脂がもろくなりやすい。

なお、導電性フイラ一としてカーボンブラツクが使用さ
れた場合、スチレン系樹脂とカーボンブラツクが化学的
に結合されていてもよい。

第２の発明は、第１の発明に係る導電性スチレン系樹脂
粒子の製造法に関する。

すなわち、第２の発明は、スチレン系樹脂粒子、該樹脂
粒子の貧溶媒および導電性フイラ一を混合した後、得ら
れた混合物にビニル系単量体を滴下しつつ、または滴下
完了後、重合させることを特徴とする導電性スチレン系
樹脂粒子の製造法に関する。

第２の発明において、スチレン系樹脂および導電性フイ
ラ一は、第１の発明と同一のものが使用できる。

第２の発明において、スチレン系樹脂粒子は、懸濁重合
によつて得られた球状粒子が好ましいが、粒子にするた
めの方法に限定はない。第２の発明のスチレン系樹脂粒
子の貧溶媒としては、スチレン系樹脂を溶解しないがほ
とんど溶解せず常温で液体であつて、沸点が１５０℃以
上の有機化合物が好適に用いられる。この様なものとし
て、ジブチルセバケート、ジオクチルセバケート等のセ
バチン酸アルキルエステル、ジオクチルアジペート、ジ
ブチルアジペート等のアジピン酸アルキルエステル、ジ
オタチルフタレート、ジラウリルフタレート等のフタル
酸アルキルエステル、パラフイン、大豆油等の動植物油
、エポキシ化油などが使用できる。第２の発明において
、ビニル系単量体としては、第１の発明におけるスチレ
ン系樹脂の原料となりうる単量体が使用でき、このうち
、好ましくはスチレンまたはスチレン系誘導体が単量体
全体に対して５０重量％以上使用されるが、これに限定
されない。

スチレン系樹脂粒子、該樹脂粒子の貧溶媒および導電性
フィラ一を混合することにより、該樹脂粒子表面に導電
性フイラ一が付着される。

このとき、上記貧溶媒は該樹脂粒子中に浸透するかまた
は表面に残る。導電性フイラ一は予め上記貧溶媒に分散
させて使用してもよい。カーボンブラツクは微粉状、造
粒化されたもの、ビニル系単量体に分散したペースト状
のものなどを使用することができる。造粒化されたもの
を使用しても、上記混合により微粉化する。また、この
混合に際して、ビニル系単量体が樹脂粒子に対して５重
量％以下存在してもよい。上記混合により得られた混合
物にビニル系単量体が添加される。

この添加は、滴下によつて行なわれる。これにより、ス
チレン系樹脂粒子にビニル系単量体が浸透し、該粒子の
内部および該粒子の表面に存在するようになる。ビニル
系単量体の重合は、ビニル系単量体を添加しつつ行なつ
てもよく、添加終了後行なつてもよい。

このために、ビニル系単量体には予め重合開始剤が溶解
される。この重合開始剤は、ビニル系単量体の一部に溶
解させておき、ビニル系単量体と共に添加されることが
できる。重合開始剤としては、過酸化ベンゾイル、ｔ−
ブチルーバーベンゾエート等の過酸化物、アゾビスイソ
ブチロニトリル等のアゾビス系化合物などが使用できる
。

なお、カーボンブラツクを使用した場合、カーボンのキ
ノン基により重合反応が影響を受ける場合があるが、こ
の場合は、重合開始剤およびビニル系単量体の種類を適
宜、選択することにより解決できる。重合開始剤はビニ
ル系単量体に対して約１〜１０重量％の範囲で適宜選択
して使用される。導電性フイラ一の使用量は、原料とな
るスチレン系樹脂粒子に対して、０．１〜５０重量％に
なるように使用される。

０．１重量％未満では導電性の付与が不充分であり、５
０重量％を超えると導電性フイラ一の担持が困難となる
。

また、貧溶媒は原料となるスチレン系樹脂粒子に対して
０．５〜３重量％使用するのが好ましい。

貧溶媒が少なすぎると導電性フイラ一を原料となるスチ
レン系樹脂粒子へ付着させるのが困難になり、多すぎる
と粒子同士が融着しやすい。導電性フイラ一とビニル系
単量体の割合は、前者１００重量部に対して１０〜１０
００重量部使用される。

ビニル系単量体が少なくなると導電性フイラ一の担持が
困難になり、多くなると原料粒子同士が融着しやすくな
るため好ましくない。導電性フイラ一としてカーボンブ
ラツクを使用するときは、カーボンブラツク１００重量
部に対してビニル系単量体５０〜５００重量部、金属粒
子を使用するときは、金属粒子１００重量部に対してビ
ニル系単量体２０〜３００重量部使用するのが好ましい
。上記した混合および重合は、ミキサー等により撹拌混
合して行なわれる。

次に本発明の実施例を示す。

実施例 １ ３１の内容積とプロペラ羽根を持つフラスコに粒径が１
．０〜１．４ｍｍのポリスチレンビーズ５００９を入れ
撹拌しながらカーボンブラツクの一種であるケツチエン
ブラツク（ライオンアクゾ社製）１０９及びシオクチル
アシペート５９を入れ、ポリスチレンビーズ表皮にカー
ボンが付着した粒子を作つた。

つづいて９０℃まで昇温し、アクリル酸ブチル３５９に
過酸化ベンゾイル、過安息香酸、ｔ−ブチルおよびアゾ
ビスイソブチロニトリルを各々０．３５９ずつ溶解させ
、これを４時間で滴下させた。この後、１時間保温後１
２５℃まで上げ、さらに２．５時間保温した。その後、
冷却したところ黒く輝いた粒子を得た。この粒子の揮発
成分は０．５重量％であり、アクリル酸ブチルは殆んど
重合していた。また、この粒子の表面電気抵抗を測定し
たところ、１Ωであり、導電性スチレン系樹脂となつて
いることを確認した。

実施例 ２ 実施例１において、カーボンブラツクをサーマルブラツ
ク（旭カーボンＦＴ）とする以外同一にして粒子を作つ
たところ１０８Ωの表面電気抵抗を示した。

実施例 ３ 実施例１と同じフラスコに、粒径０．２〜０．４ｍｍの
ポリスチレンビーズ５００９を入れ撹拌しながらケツチ
エンブラツクを２９及び大豆油１９を入れて、カーボン
の表皮を持つた粒子を作つた。

９０℃に昇温したのち、過酸化ベンゾイル０．１９、過
安息香酸ｔ−ブチル０．１９およびアゾビスイソブチロ
ニトリル０．１９を含むスチレン１０ｇを２時間で滴下
した。

つづいて２時間保温後１２５℃に昇温し、さらに２．５
時間保温後冷却し、黒く輝いた粒子を得た。この粒子の
揮発分は０．２重量％でありスチレンは殆んど重合して
いた。この粒子の表面電気抵抗は５Ωであつた。実施例
４ １０１の内容積を持つ反応釜に粒径０．０５〜０．３ｍ
ｍのアクリロニトリル−スチレン共重合体粒子を２５０
０９入れ、撹拌しながらアセチレンブラツク１００９及
びジオクチルアジペート２５９を入れた。

つづいて９０℃に昇温後、２ｇの過酸化ベンゾイル及び
２９の過安息香酸ｔ−ブチルを含むメタクリル酸メチル
２００ｇを４時間で滴下し、さらに２時間保温後１２５
℃に昇温し２時間保温後冷却したところ、黒く輝いた粒
子を得た。この粒子の表面電気抵抗は８０Ωであつた。
実施例 ５実施例４の反応釜に粒径１．５〜２７！７！
のポリスチレンビーズを２．５ｋ９入れ、撹拌しながら
流動パラフイン１０９、電解銅粉（約１０μ）５０９を
入れた。

つづいて９０℃とし、アクリル酸ブチル１００ｇに過酸
化ベンゾイル１ｇ、過安息香酸第３ブチル１ｆ！を溶解
させて、３時間で滴下した。つづいて３時間保温後、１
２５℃に昇温し、さらに２時間保温した。この粒子の揮
発分は０．８重量％でありアクリル酸ブチルは殆んど重
合していた。又、この粒子の表面電気抵抗は１Ωであり
、赤銅色に輝いていた。本発明により、導電性のスチレ
ン系樹脂粒子を得ることができ、導電性についてもその
程度を幅広くかえることができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ステンレス系樹脂中に導電性フィラーが分散されて
   なる粒子であつて、該導電性フィラーが該粒子の外殻層
   に分散されてなる導電性スチレン系樹脂粒子。 ２ 導電性フィラーがカーボンブラックおよび金属粒子
   からなる群から選ばれた少なくとも一種の化合物である
   特許請求の範囲第１項記載の導電性スチレン系樹脂粒子
   。 ３ 導電性フィラーがカーボンブラックであり、該カー
   ボンブラックにスチレン系単量体がグラフト共重合され
   ている特許請求の範囲第１項記載の導電性スチレン系樹
   脂粒子。 ４ スチレン系樹脂粒子、該樹脂粒子の貧溶媒および導
   電性フィラーを混合した後、得られた混合物にビニル系
   単量体を滴下しつつ又は滴下完了後、重合させることを
   特徴とする導電性スチレン系樹脂粒子の製造法。