JPS5941762B2 - 酸素分離用複合膜 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、酸素分離用複合膜に関するものである。

さらに詳しくは、本発明は、微多孔性樹脂膜と酸素ガス
分離性高分子コーテイング膜とからなる酸素分離用複合
膜に関するものである。

空気などの酸素含有気体から酸素を分離して酸素含有量
の高い気体を得る方法としては、各種の方法が知られて
いるが、その一方法として、気体分離膜を利用して酸素
を選択的に透過する方法が知られている。

この方法において、気体分離膜は、酸素含有気体から酸
素を選択的にかつ効率良く分離透過する機能、すなわち
酸素ガスの分離透過について、その透過係数と分離係数
の両方が大きいことが望まれる。

そのような機能を有する気体分離膜の例としては、Ｊｏ
ｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍｅｍｂｒａｎｅ ５ｃｉｅｎｃｅ
、１゜９９（１９７６）に記載されているオルガノポリ
シロキサン・ポリカーボネート共重合体からなる均一膜
を挙げることができる。

しかしながら、このオルガノポリシロキサン・ポリカー
ボネート共重合体からなる均一膜は酸素の透過係数は大
きいが、分離係数が小さいとの欠点を有し、さらにポリ
カーボネートは耐薬品性に劣るため、この気体分離膜は
加水分解による劣化についても問題となる。

また、たとえば、特開昭５３−８６６８４号公報には、
支持膜としてポリスルホンからなる微多孔性樹脂膜を用
い、またコーテイング膜として酸素ガス分離性を有する
オルガノポリシロキサンを用いた中空糸複合膜が記載さ
れている。

しかしながら、この複合膜を用いて酸素を選択的に分離
した場合には、酸素の選択的分離性能においては優れて
いるが、酸素の透過性能が低く、従って充分な酸素透過
量が得られ難いとの問題がある。

“従って、本発明は、酸素分離性能と酸素透過性能の双
方において優れた酸素分離用複合膜を提供することを目
的とするものである。

本発明は、微多孔性樹脂膜とその上に設けられた酸素ガ
ス分離性高分子コーテイング膜とからなる酸素分離用複
合膜において、微多孔性樹脂膜に、その膜形成樹脂物質
１重量部邑り０．１〜１０重量部の微粒子状磁性物質が
微多孔性樹脂膜の膜面に平行に配向着磁された状態で含
有されていることを特徴とする酸素分離用複合膜にある
。

次に本発明の詳細な説明する。

本発明の酸素分離用複合膜は、従来より知られている微
多孔性樹脂膜と酸素ガス分離性高分子コーテイング膜と
からなる酸素分離用複合膜の微多孔性樹脂膜を基本構成
とし、との微多孔性膜に微粒子状磁性物質を特定量含有
させ、かつ、この微粒子状磁性物質が微多孔性樹脂膜の
膜面に平行に配向着磁された状態となるように処理した
ものである。

本発明に用いる微多孔性樹脂膜の膜形成樹脂物質として
は、たとえば、ポリスルホン、スチレン・アクリロニト
リル共重合体、ポリカーボネート、セルロースアセテー
ト、ポリオレフィンなどの樹脂を挙げることができる。

ただし、本発明に用いることができる微多孔性樹脂膜用
の樹脂物質は上記のものに限られるものではなく、実用
的に使用しうる強度を有する微多孔性膜を形成すること
が可能である樹脂物質であればいかなるものでもよい。

なお、本発明において特に好ましい樹脂物質はポリスル
ホンであり、このポリスルホンは微多孔性膜の形成の容
易さ、化学的安定性など各種の性質のおいて優れている
。

本発明において用いる微粒子状磁性物質は、磁場の影響
下に置くことにより磁気を帯びさせうる磁性物質である
。

そのような磁性物質の代表的な例としては、酸化鉄、金
属鉄、鉄含有合金等の鉄および鉄化合物；および希土類
−コバルト合金などの強磁性物質を挙げることができる
。

ただ呟磁場の影響下で磁気、好ましくは持続性のある強
い磁気、を帯びる性質のある物質であれば、上記の例示
物質に限定されるものではない。

上記の磁性物質は、基体となる樹脂に均一に分散して保
持され得るように、微粒子状であることを必要とする。

その微粒子の粒径に特に限定はないが、取り扱い上の問
題がない限り、できるだけ細かいほうが好ましい。

そして本発明で用いる微粒子状の磁性物質としては、実
用−Ｆにおいて粒径が０．１〜１μｍの範囲ものが特に
好ましい。

磁性物質は、微多孔性樹脂膜（基体）に、その膜形成樹
脂物質１重量部ａす０．１〜１０重量部の割合で分散含
有されている必要がある。

磁性物質の含有量が、樹脂物質１重量部に対して０．１
未満の場合には、磁性物質を含有させたことによる効果
、すなわち、酸素透過性能の向上が殆ど現れない。

また、磁性物質の含有量が樹脂物質１重量部に対して１
０重量部を越える場合には、その含有量に見合うだけの
酸素透過性能の向上が現れにくく、その一方で、そのよ
うな多量の磁性物質を基体に含有させることに起因する
微多孔性樹脂膜の強度の低下などの物性の劣化が顕著に
なるため、好ましくない。

なお、特に好ましい磁性物質の含有量の範囲は、膜形樹
脂物質１重量部に対して０．３〜４重量部である。

本発明において微粒子状磁性物質は微多孔性樹脂膜に、
その多孔性樹脂膜の膜面に平行に配向着磁された状態で
含有されている。

微粒子状磁性物質をそのような状態で含有する微多孔性
樹脂膜は、たとえば、次のような方法により形成するこ
とができる。

まず微多孔性樹脂膜の膜形成樹脂物質をその可溶性溶媒
（５）に溶解したのち、これに微粒子状の磁性物質を添
加して充分に混合し、樹脂溶液に微粒子状磁性物質が面
丁均−に分散した状態の分散液を調製する。

別に、上記の可溶性溶媒（３）をよく溶解し、かつ上記
の樹脂物質を殆ど溶解することのない溶媒Ｂ（「凝固浴
」と呼ぶ）を用意する。

そして、この溶媒Ｈ，磁場の中に置いて、たとえば３０
０〜１００００ｅ （エルステッド）の磁場をかけて
おく。

次に、前記の分散液を平板上にキャスト、すなわち流延
して流延膜状物としたのち、直ちにこの平板上の流延膜
状物を、磁場の中に置かれている溶媒Ｑ３）に浸漬する
。

この浸漬にまり流延膜状物中の溶媒（４）は、溶媒（Ｂ
）中へ順次移動するだめ、流延膜状物はその中に多数の
微小な穴を形成しながら固化し、微多孔性樹脂膜となる
。

なお、予め溶媒（Ｂ）中に溶媒（Ａ）の一部を添加して
おいた場合には、膜状物中の溶媒＾）の移動速度が変化
するため、これを利用することにより、得られる樹脂膜
中の孔の状態を任意に変えることができる。

上記の微多孔性樹脂膜の形成過程において、微粒子状磁
性物質は、磁場の作用により膜面に平行に磁化配向する
。

このような磁性物質の磁化配向け、膜面に平行に磁場を
かけることにより容易に実現する。

磁場は、たとえば、ソレノイドコイルに直流電流を流す
ことにより設定することができる。

そして、ソレノイドコイル内に置かれている溶媒（Ｂ）
に、流延膜状物をその膜面がソレノイドコイル面に垂直
になるように浸漬することにより、流延膜状物の膜面に
平行な磁場をかけることができる。

これにより、多数の微粒子状磁性物質が膜面に対して水
平方向に（−Ｎ極−８極−Ｎ極−８極−〕と並ぶように
配向する。

なお、流延膜状物に磁場をかける時間は、流延膜状物中
の溶媒囚が溶媒（Ｂ）中へ移動する速度も考慮する必要
があるが、通常は数秒〜１０分程鹿のある。

すなわち、流延膜状物中に分散含有されている磁性物質
の磁化配向と流延膜状物の微多孔膜化とを同時に行なう
ことにより、微粒子状磁性物質を膜面に平行に配向され
た状態で含有する微多孔性樹脂膜が容易に形成される。

なハ実用上において望ましい特性を有する微多孔性樹脂
膜を得るためには、上記の数秒〜１０分程鹿の磁化配向
操作を行なったのち、磁場を解除へさらに引続いて樹脂
膜を溶媒（Ｂ）中に２〜６時間浸漬することにより、樹
脂膜中の溶媒（５）をほぼ完全に除去することが望捷し
い。

以上のようにして得られた樹脂膜を水洗、乾燥して、分
散含有された微粒子状磁性物質がその膜面に平行に磁化
配向している微多孔性樹脂膜を得ることができる。

なお、流延膜状物を直接（すなわち、溶媒（Ｂ）に浸漬
することなく）磁場の中に置くことにより、微粒子状磁
性物質を磁化配向させ、次にこれを溶媒お）中に浸漬す
ることも可能である７５ζ一旦磁化配向した磁性物質が
、流延膜状物中の溶媒（５）が溶媒（Ｂ）中へ移動する
際にその配向が乱れる場合がある。

また、逆に磁場に置かれていない溶媒（′Ｂ）中に流延
膜状物を浸漬させて、その流延膜状物の固化および微多
孔性化を行なったのち、得られた樹脂膜に磁場をかけて
も、樹脂膜が固化（凝固）しており、その可溶性溶媒（
５）が殆ど存在しないため、得られる磁性物質の配向性
が悪く、一般には有効でない。

次に、微多孔性樹脂膜上に酸素ガス分離性高分子コーテ
イング膜を形成する。

本発明においてコーテイング膜となる物質は膜状に形成
した場合において酸素ガス分離性を示す高分子物質であ
り、そのような高分子物質の例としては、オルガノポリ
シロキサン、オルガノシロキサン系共重合体、ポリイソ
プレン、ポリスチレン、ポリ−４−メチルペンテン−１
を挙げることができる。

これらの高分子物質の内で特に好ましいものは、耐熱性
などが優れたオルガノポリシロキサン（すなわち、オル
ガノシロキサンの単独重合体）、およびオルガノシロキ
サン系共重合体である。

オルガノポリシロキサンの構成成分となるオルガノシロ
キサンの例としては、ジメチルシロキサン、ジエチルシ
ロキサン、ジプロピルシロキサン、ジブチルシロキサン
、メチルエチルシロキサンなどの低級アルキル基を有す
るジアルキルシロキサン；ジフェニルシロキサンなどの
芳香族基を有するジアリールシロキサン；アルキル基と
芳香族基の両者を有するアルキルアリールシロキサンな
どを挙げることができるｌ。

またオルガノシロキサン系共重合体の例としては、それ
らのオルガノシロキサンを一方のモノマー成分として用
いたオルガノポリシロキサン・ポリカーボネート共重合
体などを挙げることができる。

ただし、本発明に用いることができるコーテイング膜形
成用の高分子物質は上記のものに限られるものではなく
、酸素をある程度選択的に分離透過させる機能を有する
ものであればいかなるものでもよい。

コーテイング膜は、たとえば、上記の高分子物質を適当
な溶媒に溶解して調製した塗布液を、前記のようにして
調製した微多孔性樹脂膜上に塗布することにより形成す
ることができる。

なお、用いる高分子物質が常温で液体状であるか、ある
いは若干の加熱により液体状となる場合には、それらを
溶媒を使用することなく直接塗布することも可能である
。

このようにして微多孔性樹脂膜とコーテイング膜とから
なる複合膜を得る。

次に、得られた複合膜を、再びソレノイドコイル内に置
き、磁場をかけることにより、微多孔性樹脂膜中の膜面
に平行に磁化配向している磁性物質を着磁する。

用いられる磁場の強さは通常、１０００〜２０，０００
０ｅ の範囲であり、好ましくは３０００〜５０００
０ｅの範囲である。

なお、微多孔性樹脂膜中の膜面に平行に磁化配向してい
る磁性物質の着磁は、コーテイング膜を付設する以前に
おいても行なうことができる。

本発明の酸素分離用複合膜は、その形状に特に制限はな
く、通常の平膜状あるいは管状など任意の形状とするこ
とができる。

まだ、酸素分離用複合膜の厚さにも特に制限はなく、微
多孔性樹脂膜およびコーテイング膜の双方とも、所望の
酸素透過速度、酸素分離率、酸素分離用複合膜の強度な
どに応じて任意の厚さに成形して使用することが可能で
ある。

ただし、本発明のように複合膜の場合その膜厚を正確に
測定することは不可能であるが、通常は、複合膜として
膜厚約３００μ以下に成形したものを用いる。

以上に詳細に記載した構成を有する本発明の酸素分離用
複合膜は、酸素に対して高い透過性能と選択的分離性能
を有するため、酸素に対し優れた選択的透過性能を示す
。

そして、本発明の酸素分離用複合膜の向上した脱酸素に
対する選択的透過性能は磁性物質の磁気が消滅しない限
り殆ど変化することなく持続する。

本発明においては微多孔性樹脂膜に含有されている配向
かつ着磁された磁性物質が酸素の選択的分離に有効に作
用している。

配向かつ着磁された磁性物質のこのような作用の原因は
必ずしも明らかではない７５ζ酸素は常磁性であるとこ
ろから、この常磁性の酸素と、配向かつ着磁された磁性
物質との間の相互作用が酸素の選択的分離に有効に作用
しているものと推定される。

なお 酸素分離の対象となる酸素含有気体の代表的な例
としては、空気を挙げることができるが、その他にも、
例えば各種の化学反応装置、化学処理装置などから取り
出された酸素含有気体などの任意の酸素含有気体を酸素
分離の対象とすることができる。

また、本発明の酸素分離用複合膜を用いる酸素分離・透
過操作の各種の条件については、従来の酸素分離用複合
膜を利用する分離・透過操作の条件に基づいて任意に選
択、決定すれば良い。

次に本発明の実施例および比較例を示す。

実施例 １ 酸素分離用複合膜の製造 ポリスルホン（Ｐ−３５００，ユニオン・カーバイド社
製；メルトフローインデックス（ＭＩ）＝３．５ｇ／１
０分（３４３°Ｃ）：構造式： ただし、ｎ＝５０〜８０）１重量部を、Ｎ、Ｎ’−ジメ
チルホルムアミドに溶解し、１５重量％溶溶とした。

この溶液に酸化鉄粉末（Ｆｅ３Ｏ４：粒径０．２〜０．
６μｍ）３重量部を加えよく混合して、酸化鉄が均一に
分散した樹脂（ポリスルホン）溶液を調製した。

別に、Ｎ、Ｎ′−ジメチルホルムアミド（−２％）とラ
ウリル硫酸ナトリウム（０，５％）とを含む水溶液（凝
固浴）を調製し、これを、１１，５００回／ｍ巻のソレ
ノイドコイル内に静置し、コイルに３Ａの電流を流すこ
とにより４３０００ｅの磁場を凝固浴にかけた。

前記の酸化鉄分散樹脂溶液をガラス板上にドクターブレ
ードを用いてキャストして厚さ約１００μｍの流延膜状
物を形成した。

直ちにとの流延膜状物を、その膜面がソレノイドコイル
面に対し垂直になるように上記の凝固中に浸漬し、約１
５＋間電流を流し続けた。

電流を切ったのち、この膜状物をさらに６時間凝固浴中
に放置した。

次いで凝固浴中から膜状物を取り出したのべ この膜状
物を純水でよく洗浄し、乾燥することにより、膜面に平
行に磁化配向している酸化鉄を分散含有する微多孔性樹
脂膜を得た。

この、微多孔性樹脂膜にシリコン油（ＴＳＦ−４５１、
東芝シリコｙ（ｌｌ＝）製；ポリジメチルシロキサン）
を塗布して、微多孔性樹脂膜上にコーテイング膜を形成
した。

このようにして微多孔性樹脂膜とコーテイング膜とから
なる複合膜Ａを得だ。

この複合膜Ａを、２０，０００回／ｍ巻のソレノイドコ
イル内にその膜面がソレノイドコイル面に垂直になるよ
うに設置したのち、コイルに４Ａの電流を流して複合膜
に１００００ｅの磁場をかは複合膜中の磁性物質が膜面
に平行に配向した状態で着磁されている試料膜Ｂを得た
。

酸素分離性能および酸素透過性能の評価 Ｉｎｄ、Ｅｎｇ、 Ｃｈｅｍ、 Ｐｒｏｃｅｓｓ Ｄｅ
ｓ、Ｄｅｖｅｌｏｐ、。

１１．４７０（１９７２）に記載の気体透過性能測定法
により、酸素透過性能の測定を行なった。

すなわち、三方に出入口ｘ、ｙ 、ｚを有する気体導管
の内の一方の導管（３）の基部に、ろ紙に重ねだ試料膜
（有効径：４１ｍ７７＋）を張り渡し、この側の導管■
内を常圧下におく。

他の三方の導管Ｙ。Ｚのそれぞれを酸素含有気体の導入
管（イ）および排出管２）とし、酸素含有気体として用
いる空気（酸素含有量：２１．１容量％）を２ｋｇ／Ｃ
ｍ２Ｇノ加圧下に導入管（イ）から排出管ノ）へと、試
料膜の一方の表面に接触させながら、流量１ＯＮ＃’Ｒ
の流速で流通させる。

この空気の流通を続けながら、導管■へ透過する気体の
流量およびその気体中の酸素濃度を測定する。

上記の測定により得られた測定値から、分離係数（Ｐｏ
２ ／ＰＮ ２ 、ただしＰは各気体の気体透過係数
（ｍ １ （Ｓ Ｔ Ｐ ） ・Ｃｍ、／ｃが・ｃｒＩ
ＩＨｇ−８〕である：および酸素透過度（Ｒｏ ２ ；
ｍ １ （ＳＴＰ ） ／Ｃａｎ２・Ｃ′Ｉｎ、Ｈｇ
−ｓ ）を算出し、これらの値により試料膜の酸素分
離性能および酸素透過性能を評価した。

試料膜Ｂについて、得られた結果を第１表に示す。

実施例 ２ 実施例１の複合膜Ａに、２５０００ｅの磁場（コイル電
流： １０Ａ）をかけた以外は実施例１と同様にして試
料膜Ｃを調製し、酸素透過性能の測定を行なった。

試料膜Ｃを用いて酸素透過性能を測定した結果を第１表
に示す。

実施例 ３ 実施例１の複合膜Ａに、４３０００ｅの磁場（コイル電
流：１７Ａ）をかけた以外は実施例１と同様にして試料
膜りを調製し、酸素透過性能の測定を行なった。

試料膜りを用いて酸素透過性能を測定した結果を第１表
に示す。

比較例 １ 実施例１の複合膜Ａに磁場をかけることなく、それをそ
のまま試料膜Ａとした以外は実施例１と同様にして、酸
素透過性能の測定を行なった。

試料膜Ａを用いて酸素透過性能を測定した結果を第１表
に示す。

実施例 ４ 酸化鉄粉末の添加量を３重量部から１重量部に変えた以
外は実施例１と同様にして試料膜Ｅを調製し、酸素透過
性能の測定を行なった。

試料膜Ｅを用いて酸素透過性能を測定した結果を第１表
に示す。

実施例 ５ 実施例１と同一のガラス板上にキャストした１００μｍ
の流延膜状物を、３５００ｅの磁場（コイル電流＝３Ａ
）の中にその膜面がソレノイドコイル面に対し垂直にな
るように、数秒間量いて酸化鉄粉末を磁化配向させたの
ち、実施例１と同一の凝固浴に６時間浸漬した以外は実
施例と同様にして試料膜Ｆを調製し、酸素透過性能の測
定を行なった。

試料膜Ｆを用いて酸素透過性能を測定した結果を第１表
に示す。

比較例 ２ 実施例１と同一の流延膜状物に磁場をかけることなく凝
固浴において樹脂の固化および微多孔膜化させた以外は
実施例１と同様にして複合膜を得だ。

この複合膜を、その膜面が電磁石の磁極面に平行になる
ような状態で電磁石内に設置し、４５０００ｅの磁場を
かけて複合膜中の酸化鉄粉末が膜面に垂直な方向にＣ−
Ｎ極−８極−Ｎ極−８極−〕となるように磁化されてい
る試料膜Ｇを調製し、酸素透過性能の測定を行なった。

試料膜Ｇを用いて酸素透過性能を測定した結果を第１表
に示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 微多孔性樹脂膜とその上に設けられた酸素ガス分離
   性高分子コーテイング膜とからなる酸素分離用複合膜に
   おいて、微多孔性樹脂膜に、その膜形成樹脂物質１重量
   部当り０．１〜１０重量部の微粒子状磁性物質が微多孔
   性樹脂膜の膜面に平行に配向着磁された状態で含有され
   ていることを特徴とする酸素分離用複合膜。 ２ 微多孔性樹脂膜の膜形成樹脂物質がポリスルホンで
   あることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の酸素
   分離用複合膜。 ３ 微粒子状の磁性物質が酸化鉄であることを特徴とす
   る特許請求の範囲第１項もしくは第２項記載の酸素分離
   用複合膜。 ４ 酸素ガス分離性高分子コーテイング膜がオルガノポ
   リシロキサンからなることを特徴とする特許請求の範囲
   第１項乃至第３項のいずれかの項記載の酸素分離用複合
   膜。