JPS5938251B2 - 抗凝血性ポリウレタンの製造方法 - Google Patents
抗凝血性ポリウレタンの製造方法Info
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- JPS5938251B2 JPS5938251B2 JP52051218A JP5121877A JPS5938251B2 JP S5938251 B2 JPS5938251 B2 JP S5938251B2 JP 52051218 A JP52051218 A JP 52051218A JP 5121877 A JP5121877 A JP 5121877A JP S5938251 B2 JPS5938251 B2 JP S5938251B2
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- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は新規抗凝血性医療用エラストマ特に抗凝血性ポ
リウレタンに関するものである。
リウレタンに関するものである。
本発明に関連する医療用エラストマとは、血液と直接接
触する工ラスト材料を意味し、例えば、血管カテーテル
、カニユーラ、モニタリングチューブ、人工腎臓、人工
心肺、補助循還装置用体外循還回路、人工腎臓用Ａ−Ｖ
シャント、血液パイバスチューブ、人工心臓、補助循還
用のポンピングチェンバーなどの、強度、柔軟性、耐久
性が要求されるものである。
触する工ラスト材料を意味し、例えば、血管カテーテル
、カニユーラ、モニタリングチューブ、人工腎臓、人工
心肺、補助循還装置用体外循還回路、人工腎臓用Ａ−Ｖ
シャント、血液パイバスチューブ、人工心臓、補助循還
用のポンピングチェンバーなどの、強度、柔軟性、耐久
性が要求されるものである。
従来これらの医療用エラストマは、汎用の高分子材料で
作られている。
作られている。
例えば血管カテーテル、カニユーラ、モニタリングチュ
ーブはシリコーンゴム、天然ゴムなとで、人工心臓など
のポンピングチェンバーは、シリコーンゴム、ポリウレ
タン、シリコ−ンーポリウレタンブロック共重合体、な
どでそれぞれ作られている。しかしながら、これらの医
療用エラストマ材料を血液と接触させると容易に材料表
面で血液が凝固して、血栓が形成される。
ーブはシリコーンゴム、天然ゴムなとで、人工心臓など
のポンピングチェンバーは、シリコーンゴム、ポリウレ
タン、シリコ−ンーポリウレタンブロック共重合体、な
どでそれぞれ作られている。しかしながら、これらの医
療用エラストマ材料を血液と接触させると容易に材料表
面で血液が凝固して、血栓が形成される。
この血栓が血流を停止させたり、あるいは血流と共に移
動し、肺血栓症、脳血栓症、心筋梗塞、静脈炎などの合
併症を引きおこす危険性が多大である。従つて、従来こ
れらの医療用エラストマ材料を実際に使用する際にはへ
バリン、クマリンなどの抗凝血剤を全身投与し、血液を
非凝血性にすることによつて血栓形成を防止している。
しかし、へバリンなどを全身投与すると出血の危険性が
著しく高くなるという大きな欠侭があり、そこでこれら
の医療用エラストマ材料に抗血栓性を付与することがで
きれば、へバリンなどを全身投与することなく、血栓形
成を防止でき、これらの材料を用いて、安全に治療およ
び診断を行なうことが可能になる。これを解決するため
に、近年、へバリンないしへバリン類似物質をこれらの
エラストマに適用する試みが種々なされている。
動し、肺血栓症、脳血栓症、心筋梗塞、静脈炎などの合
併症を引きおこす危険性が多大である。従つて、従来こ
れらの医療用エラストマ材料を実際に使用する際にはへ
バリン、クマリンなどの抗凝血剤を全身投与し、血液を
非凝血性にすることによつて血栓形成を防止している。
しかし、へバリンなどを全身投与すると出血の危険性が
著しく高くなるという大きな欠侭があり、そこでこれら
の医療用エラストマ材料に抗血栓性を付与することがで
きれば、へバリンなどを全身投与することなく、血栓形
成を防止でき、これらの材料を用いて、安全に治療およ
び診断を行なうことが可能になる。これを解決するため
に、近年、へバリンないしへバリン類似物質をこれらの
エラストマに適用する試みが種々なされている。
しかし、従来知られた材料は、血流と接触している間に
へバリンが血液中に短期間に流出して抗凝血効果が長時
間持続せず、また血液がへバリンを含むことにより出血
した時に血液の凝固がおこらないとか、共有結合させる
場合へバリンの活性が失なわれたり、ポリマの合成が複
雑であつたり、また医療材料として要求される広範囲な
物性を備えたものを得ることが困難であるといつた欠点
を有していた。
へバリンが血液中に短期間に流出して抗凝血効果が長時
間持続せず、また血液がへバリンを含むことにより出血
した時に血液の凝固がおこらないとか、共有結合させる
場合へバリンの活性が失なわれたり、ポリマの合成が複
雑であつたり、また医療材料として要求される広範囲な
物性を備えたものを得ることが困難であるといつた欠点
を有していた。
本発明者らは、医療エラストマ材料特にポリウレタンに
長時間（たとえばＩｎｖｉｖＯで３ケ月以上）にわたり
安定した抗血栓性を付与すべく鋭意検討した結果、本発
明に到達したものである。
長時間（たとえばＩｎｖｉｖＯで３ケ月以上）にわたり
安定した抗血栓性を付与すべく鋭意検討した結果、本発
明に到達したものである。
即ち本発明は、親水性成分』と、第４アンモニウム塩成
分（Ｉ［）と、架橋性成分囲とを必須単位として含む、
水溶性カチオン活性共重合体とポリウレタン系エラスト
マ四を共通溶媒中で混合し成形後架橋不溶化せしめ、次
いでこれをへバリン溶液と接触させて内部へバリン層を
形成させることを特徴とする抗凝血性ポリウレタンの製
造方法に関するものである。
分（Ｉ［）と、架橋性成分囲とを必須単位として含む、
水溶性カチオン活性共重合体とポリウレタン系エラスト
マ四を共通溶媒中で混合し成形後架橋不溶化せしめ、次
いでこれをへバリン溶液と接触させて内部へバリン層を
形成させることを特徴とする抗凝血性ポリウレタンの製
造方法に関するものである。
本発明に於いて、親水性成分（Ｉ）は一般に水溶性ない
し親水性成分として考えられているものであり、代表的
な単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、その塩
、そのアミド（Ｎ−置換体も含む）、そのアルキレング
リコール付加体、ビニルピロリドン等があり、具体的に
は、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルア
クリルアミド、アクリル酸ナトリウム、ヒドロキシエチ
ルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、メ
トキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、
（グリコール付加数１〜３０）などがある。
し親水性成分として考えられているものであり、代表的
な単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、その塩
、そのアミド（Ｎ−置換体も含む）、そのアルキレング
リコール付加体、ビニルピロリドン等があり、具体的に
は、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルア
クリルアミド、アクリル酸ナトリウム、ヒドロキシエチ
ルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、メ
トキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、
（グリコール付加数１〜３０）などがある。
成分■は、第４アンモニウム塩であり、その単量体とし
てはビニルピリジン及びその誘導体の第４アンモニウム
塩、ジメチルジアリルアンモニウムハライド、ジエチル
ジアリルアンモニウムハライド、あるいは、一般式 （ｎ＝２〜３、Ｒ＝ＨまたはＣＨ３、Ｒｌ．．Ｒ２、Ｒ
３＝Ｈまたはアルキル基等の炭化水素基、Ｘｅ＝アミン
窒素と塩を形成し得る陰性原子群を示す）で示される化
合物等がある。
てはビニルピリジン及びその誘導体の第４アンモニウム
塩、ジメチルジアリルアンモニウムハライド、ジエチル
ジアリルアンモニウムハライド、あるいは、一般式 （ｎ＝２〜３、Ｒ＝ＨまたはＣＨ３、Ｒｌ．．Ｒ２、Ｒ
３＝Ｈまたはアルキル基等の炭化水素基、Ｘｅ＝アミン
窒素と塩を形成し得る陰性原子群を示す）で示される化
合物等がある。
架橋性成分叫は、上記Ｉ、■の化合物と共重合可能なビ
ニル基、およびその反応性がビニル基と異なる架橋性官
能基を有するもので本質的に変わらないものならいずれ
でもよい。
ニル基、およびその反応性がビニル基と異なる架橋性官
能基を有するもので本質的に変わらないものならいずれ
でもよい。
具体的には、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒ
ドロキシプロピルメタクリレート、１−グリセリルメタ
クリレートなどの（ポリ）ヒドロキシアルキルメタクリ
レート類、アクリル酸、メタクリル酸、グリシジルメタ
クリレートなどがあげられるが、官能基の熱安定性及び
、架橋に際して特に添加剤を必要としないことなどから
、特に２−ヒドロキシエチルメタクリレートおよびグリ
シジルメタクリレートが好ましい。これら必須３成分を
含むカチオン活性共重合体は任意の共重合形態をとりう
る。
ドロキシプロピルメタクリレート、１−グリセリルメタ
クリレートなどの（ポリ）ヒドロキシアルキルメタクリ
レート類、アクリル酸、メタクリル酸、グリシジルメタ
クリレートなどがあげられるが、官能基の熱安定性及び
、架橋に際して特に添加剤を必要としないことなどから
、特に２−ヒドロキシエチルメタクリレートおよびグリ
シジルメタクリレートが好ましい。これら必須３成分を
含むカチオン活性共重合体は任意の共重合形態をとりう
る。
たとえば、成分１）、ＱＩ）及び匝のランダム共重合体
あるいは、いずれか２成分の共重合体に残りの成分をグ
ラフトまたはブロック共重合させたものなどがある。
あるいは、いずれか２成分の共重合体に残りの成分をグ
ラフトまたはブロック共重合させたものなどがある。
これら共重合体の製造に際して、成分（２）は第３アミ
ンの状態で重合させ、重合後にモノクロル酢酸、臭化エ
チルなどを用いて第４級塩化してよい。かくして得られ
る架橋性カチオン活性共重合体の物性は成分（Ｉ）、（
Ｗおよび（ｍの組成により広範に変化させ得るが、ポリ
ウレタン系エラストマと相溶性が良好で、耐水性のある
透明なブレンド物を得るには、（Ｉ）はＡ％（但し８０
≧Ａ≧１０）成分ｍ）は、Ｂ％（但し４０≧Ｂ≧２かつ
９９≧ＡｆＢ≧５０）および成分叫はＣ％（但しＣ＋Ａ
＋Ｂ＝１００）の組成よりなる共重合体を製造すること
が好ましい。ポリウレタン系エラストマとしては、主鎖
中にウレタン結合を有するものならいずれでもよい。
ンの状態で重合させ、重合後にモノクロル酢酸、臭化エ
チルなどを用いて第４級塩化してよい。かくして得られ
る架橋性カチオン活性共重合体の物性は成分（Ｉ）、（
Ｗおよび（ｍの組成により広範に変化させ得るが、ポリ
ウレタン系エラストマと相溶性が良好で、耐水性のある
透明なブレンド物を得るには、（Ｉ）はＡ％（但し８０
≧Ａ≧１０）成分ｍ）は、Ｂ％（但し４０≧Ｂ≧２かつ
９９≧ＡｆＢ≧５０）および成分叫はＣ％（但しＣ＋Ａ
＋Ｂ＝１００）の組成よりなる共重合体を製造すること
が好ましい。ポリウレタン系エラストマとしては、主鎖
中にウレタン結合を有するものならいずれでもよい。
このようなポリウレタンは、トリレンジイソシアネート
、ジフェニルメタンージイソシアネートなどのジイソシ
アネートと、ポリエステル型ジオールあるいはポリエー
テル型ジオールを反応させて得られるが、柔軟性、強度
、生体内での劣化などの点でポリエーテル型のポリウレ
タンが好ましい。次いで該架橋性カチオン活性共重合体
とポリウレタン系エラストマとを混合する。その方法と
しては両者の共通溶媒に溶解して混合するか、あるいは
加熱溶融して混合するなどの方法があるが、ポリマの熱
安定性などの面で溶媒混合法が好まし（、。共通溶媒と
しては、Ｎ−Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−Ｎ−ジメ
チルアセトアミドのような非プロトン性極性溶媒が用い
られる。
、ジフェニルメタンージイソシアネートなどのジイソシ
アネートと、ポリエステル型ジオールあるいはポリエー
テル型ジオールを反応させて得られるが、柔軟性、強度
、生体内での劣化などの点でポリエーテル型のポリウレ
タンが好ましい。次いで該架橋性カチオン活性共重合体
とポリウレタン系エラストマとを混合する。その方法と
しては両者の共通溶媒に溶解して混合するか、あるいは
加熱溶融して混合するなどの方法があるが、ポリマの熱
安定性などの面で溶媒混合法が好まし（、。共通溶媒と
しては、Ｎ−Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−Ｎ−ジメ
チルアセトアミドのような非プロトン性極性溶媒が用い
られる。
これらの混合物から得られる組成物の物性は、その混合
比によつて広範に変化させうるが、へバリンを２％以上
イオン結合により含有しさらに水と平衡状態にある時５
〜８０重量％の水を含有することが好ましく、そのため
には、架橋性カチオン活性共重合体とポリウレタン系エ
ラストマの混合比はポリマ重量比でｌ：１０〜１：０．
５でよく、より好ましくは１：５〜１：１である゜成形
は架橋性官能基に影響を与えない範囲で溶融成形、溶媒
キャスト、またはデイツピング法などの方法が可能であ
り、希望する形状等に応じ適宜選択される。
比によつて広範に変化させうるが、へバリンを２％以上
イオン結合により含有しさらに水と平衡状態にある時５
〜８０重量％の水を含有することが好ましく、そのため
には、架橋性カチオン活性共重合体とポリウレタン系エ
ラストマの混合比はポリマ重量比でｌ：１０〜１：０．
５でよく、より好ましくは１：５〜１：１である゜成形
は架橋性官能基に影響を与えない範囲で溶融成形、溶媒
キャスト、またはデイツピング法などの方法が可能であ
り、希望する形状等に応じ適宜選択される。
かくして得られた成形物中のカチオン活性共重合体を、
その架橋成分を用いて三次元不溶化する。
その架橋成分を用いて三次元不溶化する。
架橋条件は、成分即により異なるが、例えば、エポキシ
ド基を有する化合物では成形後８０〜１５０℃で０．１
〜１０時間、好ましくは９０〜１２０℃で０．５〜３時
間加熱することにより架橋不溶化が達成される。次いで
、得られた成形物にへバリンを結合させるのであるが、
次のような方法が好ましい。
ド基を有する化合物では成形後８０〜１５０℃で０．１
〜１０時間、好ましくは９０〜１２０℃で０．５〜３時
間加熱することにより架橋不溶化が達成される。次いで
、得られた成形物にへバリンを結合させるのであるが、
次のような方法が好ましい。
即ち、成形物を、０ 〜０．２規定の食塩水を２０％以
上含む、へバリン濃度０．５％以上の溶液中に温度５０
−１００℃で３０分以上浸漬して、へバリンを結合せし
めるとよい。得られたへバリン化ポリウレタンは簡単な
水洗により表面に付着しているへバリン溶液を洗（法る
ことができる。
上含む、へバリン濃度０．５％以上の溶液中に温度５０
−１００℃で３０分以上浸漬して、へバリンを結合せし
めるとよい。得られたへバリン化ポリウレタンは簡単な
水洗により表面に付着しているへバリン溶液を洗（法る
ことができる。
またそのへバリン含有量は、アズールＡとの錯体形成に
よる着色テストから半定量的に、また重量増加、元素分
析、Ｘ線マイクロアナライザーなどにより定量できる。
よる着色テストから半定量的に、また重量増加、元素分
析、Ｘ線マイクロアナライザーなどにより定量できる。
このような測定法で定量して２重量％以上のへバリンを
結合せしめることが好ましい。このようにして得られた
へバリン化ポリウレタンのＩｎｖｉｖＯの抗凝血性は種
々の、方法で実施される。
結合せしめることが好ましい。このようにして得られた
へバリン化ポリウレタンのＩｎｖｉｖＯの抗凝血性は種
々の、方法で実施される。
例えば
？ 本発明の方法により内径５ 〜８ｍｍ、長さ約５０
ｃ−ＦｒＬ）壁厚０．５〜■麗に成形されたへバリン化
ポリウレタンチューブをつくる。
ｃ−ＦｒＬ）壁厚０．５〜■麗に成形されたへバリン化
ポリウレタンチューブをつくる。
成犬（１５〜２５ｋｇ）を用いて胸部下行大動脈を遮断
して弓部大動脈から遮断部より下部の下行大動脈にバイ
パスしへバリンを全身投与することなしに１時間ないし
数時間の間、血液をバイパスした。あらかじめ、バイパ
スチューブに血流計を設置し、チューブ中を流れる血液
量を連続的にモニタリングすることによつてチューブ中
に形成される血栓の有無を判定した。さらに実験終了後
に下行大動脈およびバイパスチューブを開き血栓の付着
状況を観測した。
して弓部大動脈から遮断部より下部の下行大動脈にバイ
パスしへバリンを全身投与することなしに１時間ないし
数時間の間、血液をバイパスした。あらかじめ、バイパ
スチューブに血流計を設置し、チューブ中を流れる血液
量を連続的にモニタリングすることによつてチューブ中
に形成される血栓の有無を判定した。さらに実験終了後
に下行大動脈およびバイパスチューブを開き血栓の付着
状況を観測した。
（この方法を以下に体外バイパス実験法と略す。
）？ 本発明の材料をフィルム状に成形し、成犬を開胸
してフィルムの十端を左心耳に縫合系によつて固定し、
評価サンプルを左心房内につるし数時間ないし２週間に
わたつて留置し、左心房を切開し材料表面に付着してい
る血栓を観測した。
してフィルムの十端を左心耳に縫合系によつて固定し、
評価サンプルを左心房内につるし数時間ないし２週間に
わたつて留置し、左心房を切開し材料表面に付着してい
る血栓を観測した。
（この方法を以下に左房内留置法と略す。）本発明で得
られたへバリン化ポリウレタンは、医療用エラストマと
して必要な強度、耐久性、感圧性、柔軟性を有すること
はもちろん、上記方法で評価した結果すぐれた抗血栓性
を示すことがわかつた。以下に実施例で本発明を説明す
る。
られたへバリン化ポリウレタンは、医療用エラストマと
して必要な強度、耐久性、感圧性、柔軟性を有すること
はもちろん、上記方法で評価した結果すぐれた抗血栓性
を示すことがわかつた。以下に実施例で本発明を説明す
る。
実施例１
メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（ｎ＝
９）３０ｙ、ジメチルアミノエチルメタクリレートＩＯ
Ｖおよびグリシジルメタクリレート２ｙをＮ−Ｎ−ジメ
チルアセトアミド１３０ｍ１中に均一に溶解し、３０Ｔ
ｆ１９のアゾビスイソブチロニトリルを添加し、チッ素
気流下に５０℃で１６時間重合せしめ、さらに３０ｍ１
の臭化エチルを添加して、５５℃で３時間、４級塩化を
行なつた。
９）３０ｙ、ジメチルアミノエチルメタクリレートＩＯ
Ｖおよびグリシジルメタクリレート２ｙをＮ−Ｎ−ジメ
チルアセトアミド１３０ｍ１中に均一に溶解し、３０Ｔ
ｆ１９のアゾビスイソブチロニトリルを添加し、チッ素
気流下に５０℃で１６時間重合せしめ、さらに３０ｍ１
の臭化エチルを添加して、５５℃で３時間、４級塩化を
行なつた。
また別途にユニロイヤル社製、ポリエーテル型ポリウレ
タンＥ−８０の３０％Ｎ−Ｎ−ジメチルアセトアミド溶
液を作成し、その６０ｙに上記の架橋性カチオン活性重
合体溶液２０ｙを添加して均一になるまで攪拌する。こ
のようにして得られたブレンド溶液から、直径５ｍｍ長
さ３０（Ｖ７ｌのガラス棒を用いてデイツピング法で壁
厚０．５ｍｍのチューブを作成した。
タンＥ−８０の３０％Ｎ−Ｎ−ジメチルアセトアミド溶
液を作成し、その６０ｙに上記の架橋性カチオン活性重
合体溶液２０ｙを添加して均一になるまで攪拌する。こ
のようにして得られたブレンド溶液から、直径５ｍｍ長
さ３０（Ｖ７ｌのガラス棒を用いてデイツピング法で壁
厚０．５ｍｍのチューブを作成した。
さらにこのチューブを熱風乾燥機中で１００℃１時間加
熱して架橋を完結せしめた後メタノール中で膨潤させる
ことによつてチューブをガラス棒から抜きとつた。得ら
れたチューブを３％のへバリンナトリウムを含む０．１
規定の食塩水中に６０℃で３日間浸漬しへバリン化を行
なつた。
熱して架橋を完結せしめた後メタノール中で膨潤させる
ことによつてチューブをガラス棒から抜きとつた。得ら
れたチューブを３％のへバリンナトリウムを含む０．１
規定の食塩水中に６０℃で３日間浸漬しへバリン化を行
なつた。
へバリン化後のチューブの含水率は２５％、へバリン由
来のｓ原子の元素分析値から計算したへバリン含有量は
８．２％であつた。また引張破断強度は５．６ｋｇ／ｍ
−、破断伸度は６２０％、初期弾性率は０．４ｋｇ／一
であつた。このチューブの抗血栓性を本文中の体外バイ
パス実験法によつて評価した結果、血栓形成は全く観測
されずに極めてすぐれた抗血栓性を示した。比較のため
、同じ方法によつてシリコーンゴム、ポリウレタン、軟
質塩ビ製の上記形状のチューブを評価した結果、いずれ
もチューブ挿入部に血栓が形成されていた。比較例１ 実施例１の組成からグリシジルメタクリレートを除き他
は全く同一条件でチューブを作成したが、得られたチュ
ーブは水中で白濁し、強度が著しく低下した。
来のｓ原子の元素分析値から計算したへバリン含有量は
８．２％であつた。また引張破断強度は５．６ｋｇ／ｍ
−、破断伸度は６２０％、初期弾性率は０．４ｋｇ／一
であつた。このチューブの抗血栓性を本文中の体外バイ
パス実験法によつて評価した結果、血栓形成は全く観測
されずに極めてすぐれた抗血栓性を示した。比較のため
、同じ方法によつてシリコーンゴム、ポリウレタン、軟
質塩ビ製の上記形状のチューブを評価した結果、いずれ
もチューブ挿入部に血栓が形成されていた。比較例１ 実施例１の組成からグリシジルメタクリレートを除き他
は全く同一条件でチューブを作成したが、得られたチュ
ーブは水中で白濁し、強度が著しく低下した。
比較例２
実施例１の組成からメトキシポリエチレングリコールメ
タクリレートを除き、他は全く同一の条件でチューブを
作成したが得られたチューブは乾燥時及び水中で白濁し
、表面の平滑性も得られなかつた。
タクリレートを除き、他は全く同一の条件でチューブを
作成したが得られたチューブは乾燥時及び水中で白濁し
、表面の平滑性も得られなかつた。
このものをへバリン化したがへバリン含有量は０．３重
量％であつた。また抗血栓性も良くなかつた。
量％であつた。また抗血栓性も良くなかつた。
実施例２
ビニルピロリドン２０ｔとジメチルアミノエチルメタク
リレート５Ｖおよび２−ヒドロキシエチルメタクリレー
ト０．７ｔを共重合したランダム共重合体を臭化エチル
で四級塩化した後、ポリマ重量比で１二４の割合でポリ
ウレタンと均一に混合し、ガラス板上に混合液をキャス
トして７０℃で１時間乾燥しさらに１２０℃で３０分キ
ュアリングすることにより、透明性の優れた弾性のある
フィルムを得た。
リレート５Ｖおよび２−ヒドロキシエチルメタクリレー
ト０．７ｔを共重合したランダム共重合体を臭化エチル
で四級塩化した後、ポリマ重量比で１二４の割合でポリ
ウレタンと均一に混合し、ガラス板上に混合液をキャス
トして７０℃で１時間乾燥しさらに１２０℃で３０分キ
ュアリングすることにより、透明性の優れた弾性のある
フィルムを得た。
このフィルムをへバリン化したところそのへバリン含有
量は５．５重量％、含水率は３２％であつた。
量は５．５重量％、含水率は３２％であつた。
このチューブの抗血栓性を本文中の左房内留置法で評価
した結果、血栓形成はみられなかつた。
した結果、血栓形成はみられなかつた。
比較例３実施例２の四級化ポリマとポリウレタンの混合
比がポリマ重量比で１二２０及び１：０．１のものを作
成したが、前者は全くへバリンを吸収せず、後者は強度
および弾性が全くなかつた。
比がポリマ重量比で１二２０及び１：０．１のものを作
成したが、前者は全くへバリンを吸収せず、後者は強度
および弾性が全くなかつた。
実施例３
アクリルアミド７２ｙとジメチルジアリルアンモニウム
クロリド１５１及び１−グリセリルメタクリレート８ｙ
の三元共重合をＮ−Ｎ−ジメチルホルムアミド中で行な
い、カチオン活性共重合体を得た。
クロリド１５１及び１−グリセリルメタクリレート８ｙ
の三元共重合をＮ−Ｎ−ジメチルホルムアミド中で行な
い、カチオン活性共重合体を得た。
重量比１／１でポリウレタンと混合し、実施例１と同様
の方法でへバリン化チューブを得た。
の方法でへバリン化チューブを得た。
へバリン含有量は１２重量％含水率は５２％で引張破断
強度は４ｋｇ／一、破断伸度は４００％初期弾性率は０
．６ｋ９／Ｍｌｔであつた。このものの抗血栓性を実施
例１と同様の方法で評価した結果、優れた抗血栓性を有
することがわかつた。
強度は４ｋｇ／一、破断伸度は４００％初期弾性率は０
．６ｋ９／Ｍｌｔであつた。このものの抗血栓性を実施
例１と同様の方法で評価した結果、優れた抗血栓性を有
することがわかつた。
比較例４
エチレンービニルアセテートービニルクロライドーコポ
リマーであるグラフトマーＲ３（日本ゼオン社製、商標
名）２００Ｖをジメチルホルムアミド（ＤＭＦと略す）
３ｊ！に溶解しジエチルジチオカルバミン酸ソーダー（
ＤＴＣと略す）３２Ｖを添加し、５５℃で２時間撹拌下
で反応させ沈澱剤として水一メタノール混合液を使用し
、水洗後常温で真空乾燥しジチオカルバミン酸基を有す
るポリマー（ＤＴＣ化グラフトマーＲ３と略す）を得る
。
リマーであるグラフトマーＲ３（日本ゼオン社製、商標
名）２００Ｖをジメチルホルムアミド（ＤＭＦと略す）
３ｊ！に溶解しジエチルジチオカルバミン酸ソーダー（
ＤＴＣと略す）３２Ｖを添加し、５５℃で２時間撹拌下
で反応させ沈澱剤として水一メタノール混合液を使用し
、水洗後常温で真空乾燥しジチオカルバミン酸基を有す
るポリマー（ＤＴＣ化グラフトマーＲ３と略す）を得る
。
次いでＤＴＣ化グラフトマーＲ３４５ｙをシクロヘキサ
ノン１１？に溶解し、メトキシポリエチレングリコール
メタクリレート（ＳＭと略す）３０１およびジメチルア
ミノエチルメタクリレート（ＤＡＥＭと略す）３０ｍ１
を添加し攪拌下で常温で１００ワット高圧水銀灯で６時
間光グラフト反応させる。反応終了後この反応液に重合
禁止剤としてメチルハイドロキノン１００〜、４級化剤
として臭化エチル１００ｍ１を添加し５５℃で２時間反
応させる。反応液をメタノール中に沈澱させ、水不溶性
カチオン性ポリマーを得る。このようにして得られた水
不溶性カチオン性コポリマー（２）とポリウレタン（Ｂ
）をジメチルアセトアミドあるいはジメチルホルム・ア
ミドのような共通溶媒を用いて種々の重量比率でブレン
ドし、実施例１と同様の方法で試料チューブを作成しへ
バリン化した。
ノン１１？に溶解し、メトキシポリエチレングリコール
メタクリレート（ＳＭと略す）３０１およびジメチルア
ミノエチルメタクリレート（ＤＡＥＭと略す）３０ｍ１
を添加し攪拌下で常温で１００ワット高圧水銀灯で６時
間光グラフト反応させる。反応終了後この反応液に重合
禁止剤としてメチルハイドロキノン１００〜、４級化剤
として臭化エチル１００ｍ１を添加し５５℃で２時間反
応させる。反応液をメタノール中に沈澱させ、水不溶性
カチオン性ポリマーを得る。このようにして得られた水
不溶性カチオン性コポリマー（２）とポリウレタン（Ｂ
）をジメチルアセトアミドあるいはジメチルホルム・ア
ミドのような共通溶媒を用いて種々の重量比率でブレン
ドし、実施例１と同様の方法で試料チューブを作成しへ
バリン化した。
Claims (1)
- １ 親水性成分（ I ）と、第４アンモニウム塩成分（
II）と、（ポリ）ヒドロキンアルキルメタクリレート、
アクリル酸、メタクリル酸およびグリシジルメタクリレ
ートとから成る群から選ばれる少なくとも１種の架橋性
成分（III）とを必須単位として含む水溶性カチオン活
性共重合体とポリウレタン系エラストマを共通溶媒中で
混合し、成形後、架橋不溶化し、次いでこれをヘパリン
溶液と接触させ内部へパリン化層を形成させることを特
徴とする抗凝血性ポリウレタンの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP52051218A JPS5938251B2 (ja) | 1977-05-06 | 1977-05-06 | 抗凝血性ポリウレタンの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP52051218A JPS5938251B2 (ja) | 1977-05-06 | 1977-05-06 | 抗凝血性ポリウレタンの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS53137268A JPS53137268A (en) | 1978-11-30 |
| JPS5938251B2 true JPS5938251B2 (ja) | 1984-09-14 |
Family
ID=12880774
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP52051218A Expired JPS5938251B2 (ja) | 1977-05-06 | 1977-05-06 | 抗凝血性ポリウレタンの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5938251B2 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6180280U (ja) * | 1984-10-31 | 1986-05-28 | ||
| JPH0115650Y2 (ja) * | 1982-09-16 | 1989-05-10 |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS58173557A (ja) * | 1982-04-05 | 1983-10-12 | 旭メディカル株式会社 | 血液処理装置用ヘツダ−およびその製法 |
| US4676975A (en) * | 1984-12-07 | 1987-06-30 | Becton, Dickinson And Company | Thermoplastic polyurethane anticoagulant alloy coating |
| US6992127B2 (en) * | 2002-11-25 | 2006-01-31 | Ast Products, Inc. | Polymeric coatings containing a pH buffer agent |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS4938945A (ja) * | 1972-08-18 | 1974-04-11 | ||
| JPS4947441A (ja) * | 1972-08-22 | 1974-05-08 | ||
| JPS51194A (en) * | 1974-06-21 | 1976-01-05 | Toray Industries | Iryozairyoni koketsusenseio fuyosuruhoho |
-
1977
- 1977-05-06 JP JP52051218A patent/JPS5938251B2/ja not_active Expired
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS4938945A (ja) * | 1972-08-18 | 1974-04-11 | ||
| JPS4947441A (ja) * | 1972-08-22 | 1974-05-08 | ||
| JPS51194A (en) * | 1974-06-21 | 1976-01-05 | Toray Industries | Iryozairyoni koketsusenseio fuyosuruhoho |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0115650Y2 (ja) * | 1982-09-16 | 1989-05-10 | ||
| JPS6180280U (ja) * | 1984-10-31 | 1986-05-28 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS53137268A (en) | 1978-11-30 |
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