JPS5938053A - 振動緩和用の拘束層構造体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、剛性を有する層又は基体と粘弾性（ｖｉｅｃ
ｏｅｌａｅｔｉｃ　）のポリマーとを含み、破壊的で望
ましくない振動の局面を散逸させ、又は和らげるのに有
用な拘束層構造体（ｃｏｎｓｔｒａｉｎｅｄｌａｙｅｒ
ｃｏｎｓｔｒｕｃｔｉｏｎ　）に関する。別の観点にお
いて、本発明は、高温時における振動緩和性の拘束層構
造体の利用方法に関する。

内部的又は外部的に加えられた力の影響で振動を起こす
機器及び構造物（５ｔｒｕｃｔｕｒｅ　）の構成部品の
振動を、粘弾性物質の取りつけによって実質的に低減し
うろことは古くから公知である。１枚又はそれ以上の金
属シートと一つ又はそれ以上の粘弾性物質の層との積層
物（すなわち、拘束層構造体）を構成部品に取シつける
ことは特に有用である。この目的にきわめて多数の粘弾
性物質が今までに示唆された。例えば、米国特許第３，
６４０，８３６号には、粘弾性層がエチレン、酢酸ビニ
ル、それにアクリル及び（又は）メタクリル酸からなる
ポリマーである振動緩和性の積層物が開示されている。

米国特許第６，８４７，７２６号明細書は、−２５゜〜
＋６０℃の範囲に亘って振動緩和用物質として有用な、
ポリエポキシド、ポリエーテル゛アミン、複素環式アミ
ン、及びフェノールからなる粘弾性の接着剤組成物を開
示している。しかしながら、この種の組成物は、高めら
れた温度における長期間の振動緩和には有効でない。

米国特許第６，９４１，６４０号明細書には、振動緩和
剤としても機能する最低限度量のバインダーを含む石綿
の高温操作可能ガスケットが開示されている。米国特許
第４，０４８，３６６号明細１は、石綿で補強したビチ
ューメンと金属層との積層物が、内燃機関、ケーシング
パーツの雑ｎ°低減にｌｐ＃に好適であると教示してい
る。しかしながら、発癌物質であることが公知の石綿が
含まれている、このような振動緩和物質は望ましいもの
といえない。

米国特許第３，５３７，７１７号明細書には、振動緩和
スキー及び−２５℃〜＋５℃の低温使用に適した粘弾性
層を利用する製造方法が開示されているＯ 米国特許第４，２２５，０７３号明細書は、粘弾性のシ
アヌレートポリマーを含む振動緩和用複合体を開示して
いる。・これらの複合体を用いての高温振動緩和が教示
されてはいるものの、それらを製造する方法は時間と手
間がかかシ、数時簡に亘る２００℃までの硬化温、度を
必要とし、しが虻望ましくない副反応の原因となシうる
硫酸又は他の強酸が触媒として利用される（米国特許第
３，８０６，０８８号明細書第４欄第ν、〜１５行参照
）０本発明により、一つ又はそれ以上の剛性を有する層
又は基体と、一つ又はそれ以上の粘弾性を有するポリマ
ーの層との積層物であって、少なくとも５０℃の温度に
さらされる機器及び構造物の構成部品の振動を緩和する
、振動緩和性の拘束層構造体が提供される。機械的手段
又は接着剤にょシ、この拘束層構造体は振動緩和を必要
とする固形物品に取付けられる。これらの構造体は、Ａ
、内部的又は外部的に加えられたカに応答して共鳴する
、少なくとも０．４０　（ステンレス鋼に対比して）の
剛性度（５ｔｉｆｆｎｅｓｓ　）を有する任意のウェブ
又はシートである、剛性を有する層又は基体、及び Ｂ、５０℃、好ましくは１００℃よシも高い温度及び１
０００　Ｈｚ又はそれ以下の周波数において、１×１０
７ダイン／ｃＩｎ２を超える貯蔵弾性率Ｇ′及び０．５
を超え、好ましくは０．７を超える損失正接ｔａｎδを
有するコポリマーである粘弾性ポリマーの厚さ０，０１
〜１００ｍｇの層からなシ、そして該コポリマーは、 （１）２５℃未満のガラス転移温度Ｔｇを有し、−ｔし
て、ｔ　リｆマー当シ１個又はそれ以上のヒドロキシル
、アミノ又はチオール基を含み、かつ、オリゴマー当夛
６００〜２０．０００の分子量を有する、ポリオキシア
ルキレン、ポリ（パーフルオロオキシアルキレン）、ポ
リアルキレンイミン、ポリエステル、ポリオレフィン、
ポリアクリレート、ポリアミＰ１及びポリシロキサン各
オリゴマーから選ばれた少なくとも１種のオリゴマーの
アクリロイル又はメタクリロイル鰐導体２５〜７５重量
％、及び （２）遊離ラジカル共重合可能なモノマーで、そのホモ
ポリマーのＴｇが５０℃又はそれ以上であるもの７５〜
２５重量％ からなる重合性混合物から形成されたものであることを
特徴としている。

振動緩和性物質の性状は文献に記載されている。

ニューヨークのラインホールド出版社（Ｒｅｉｎｈｏｌ
ｄＰｕｂｌｉｓｈｉｎｇ　Ｃｏｒｐ、）出版（１９６５
年）にかかる、Ｌ、　Ｂ、　ニールセン（ｈｉｅｌｓｅ
ｎ　）著［ＭｅｃｈａｎｉｃａｌＰｒｏｐｅｒｔｉｅｓ
　ｏｆ　Ｐｏｌｙｍｅｒｓ　Ｊの１６２〜１６５頁には
、最高の振動緩和能力を有する物質の貯蔵弾性率Ｇ′は
、使用温度においてＩ　Ｌｌ’〜１０１０ダイン／ｃｍ
２であると開示されて伐る。また−ｍ−ヨークのバーン
ズ・アンド。ノープル社（Ｂａｒｎｅｅ　ａｎｄＮｏｂ
ｌｅ工ｎａ、）出版（１９７１年）にかかる、Ｓ、Ｌ。

ローゼン（Ｒｏｓｅｎ　）著ｒ　Ｆｕｎｄａｍｅｎｔａ
ｌ　Ｐｒ１ｎｃｉｐｌｅｓｏｆ　Ｐｏｌｙｍｅｒｉｃ　
Ｍａｔｅｒｉａｌｓ　ｆｏｒ　ＰｒａｃｔｉｃｉｎｇＦ
ｌｎｇｉｎｅｅｒｓ　Ｊの２２２〜２２７頁には、振動
緩和用物質は可能な限）高い値の貯蔵弾性率と損失正接
とを併有するのが望ましいということが示唆されている
。

ニューヨークのヴアン・ノストランド・ラインホールド
社（Ｖａｎ　Ｎｏ５ｔｒａｎａ　Ｒｅ１ｎｈｏｌｄ　ｌ
ｊｏｍｐａｎｙ　）出版（１９６９年）にかかる、Ｌ、
　Ｆ、ヤージエス（Ｙｅｒｇｅｅ　　）　著　ｒ　　５
ｏｕｎｄ、　　Ｎｏ１ｓｅ、　　ａｎｄ　　Ｖｊ、ｂｒ
ａｔｉｏｎＣｏｎｔｒｏｌ　Ｊの６８〜６９頁にかけて
、有用な緩和物質は最低５ないし８０“ｄＢ／秒（デシ
ベル７秒）の消滅率（ｄｅｃａｙ　ｒａｔｅ　）及び７
２〜２０％の臨界緩和率（ｃｒｉｔｉｃａｌ　ｄａｍｐ
ｉｎｇ　）を示すという記述がある。（「臨界」緩和率
とは、オシレーションを辛うじて防止するのに必要な緩
和率のことである。） 振動を緩和させ償いパネルと、薄い全極シートのような
比較的剛性に富む層との間に振動緩和用物質を挾むなら
ば、該物質使用による最大効率の得られることが当技術
分野で公知である。このようにすると、パネルが振動し
たとき、緩和用物質はいやおうなく剪断作用を起こし、
該物質が単に伸び縮みするときよシも実質的に多量のパ
ネルイーの散逸が得られる。

本発明の粘弾性コポリマーを含む固形物品は、二つの方
法のうちのいずれかによって製造することができる。第
１の方法では、剥離ライナー上に重合性の混合物を塗布
し、混合物の重合を行い、そして得られたコポリマーの
層を基体に移して接着させ、それによって拘束層構造体
を得る。第２の方法では、重合性混合物の層を直接基体
に塗布し、そして混合物の現場重合を行い、それによっ
てやはり拘束層構造体を得る。次いで、振動緩和を必要
とする固形物品に、この拘束層構造体を機械的に（例え
ば、ボルトでしめて）、又は接着によって取付ける。そ
の後で固形物品が内部的又は外部的に加えられた力の影
響で振動を起こしても、固形物品内の振動は和らげられ
る。

本明細書中に用いられる用語について解説する：・　「
求核基」というのは、例えはヒドロキシル、アミノ及び
チオール各基のごとく、１対の非共有電子（ｕｎｓｈａ
ｒｅｄ　ｅｌｅｃｔｒｏｎｓ　）を有する基のことであ
シ； 「遊離ラジカル発生剤」というのは、熱によって、又は
光化学的に活性化しうる遊離２ジカル開始剤及び増感剤
の両者を意味し； 「活性化放射線」というのは、電磁性（例えば、可視光
線もしくは紫外線）又はイオン化（例えば、高エネルギ
ー電子）放射線を意味し； 常用記号Ｇ′で表示される「貯蔵弾性率」というのは、
・物質に加えられ力に対応する、剪断状態時における弾
性応カー歪の目安であシ；そして「固形物品」とは構造
物の一部又は全部を意味し、具体的には、コンピュータ
ーの感熱式プリントヘッド、ジェットエンジンのタービ
ン又は案内羽根、エンジンの構成部品、又は自動車もし
くは他の機械の伝動装置、ピルディンダ、あるいはガス
タンクがその例である。

本発明の振動緩和用構造体に用いられる耐熱性の粘弾性
ポリマーを製造するのに適した重合性混合物は、２５℃
未満のＴｇを有し、そしてオリゴマーごとに１〜６個の
ヒドロキシル、アミノ又はチオール基を含む求核基−置
換オリゴマー（該求核基はペンダント基又は末端基のい
ずれであってもよいが、なるべくは末端置換されている
方が好ましい）の１種又はそれ以上のアクリロイル又は
メタクリロイル誘導体２５〜７５重ｉ％と、遊離ラジカ
ル重合性のモノマーで、そのホモポリマーのＴｇが少な
くとも５０℃であるもの７５〜２５重量％とを混合する
ことによって作られる。場合によっては、後記に示すよ
うな他の補助的成分を前記の重合性混合物に添加し、付
加的な所望特性を混合物に付与することもできる。

粘弾性ポリマーに用いられるオリゴマーのアクリロイル
又はメタクリロイル誘導体は、好ましくは式： ％式％ を有する。上記の式中、 Ｒｉｂポリオキシアルキレン、ポリ（パーフルオロオキ
シアルキレン）、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリ
アクリレート、ポリアミド、及びポリシ四キサン各オリ
ゴマーから選ばれる求核基−置換オリゴマーの残基であ
って、ｎ個のヒドロキシル、アミン又はチオール基を含
み、そして６００〜２０，０００の分子量を有し： Ｒ１は水素又はメチルであシ； ｎは只の原子価であって少なくとも１の値を有Ｙは−０
−１−日−及び　　１　　〔ただし、Ｒ２２ はａ）水素であるか、又はｂ）　（１）場合によってシ
アン、ヒドロキシル、又は炭素数１〜４のアルコキシ基
を置換基として有しうるアルキル又はシクロアルキル基
、あるいは（２）炭素数６〜１２のアリール又はアラル
キル基から選ばれたヒドロカルビル基である〕から選ば
れ；　　　　　　　　　　　　　　　□、　・□Ｘは任
意の連結基であるが、好ましくは共有結合、 からなる群から選ばれる。上記の各式中、ａ及びｂは独
立に２〜１２の値を有する整数であυ； Ｒ３は共有結合、メチレン基又はエチレン基であシ、波
の両者の場合、炭素数１〜乙のアルキル基又はフェニル
基で置換されていてもよく；Ｒ４及びＲ５は独立に水素
、炭素数１〜１２のアルキルもしくはシクロアルキル基
、炭素数６〜１２のアリールもしくはアラルキル基であ
るか、又はＲ４及びＲ６は、それらが結合している炭素
原子と一緒になって５−銭ないし１２−員の炭素環を形
成するものとし；そして Ｒ６は炭素数１〜１５のアルキル基もしくはシクロアル
キル基、又は炭素数６〜１５のアリール基もしくはアラ
ルキル基であるが、 Ｒ２がヒドロカルビル基である場合には、ｕ４及びＲ６
のうち・の少なぐとも一方は水素でなく−Ｃはならない
。　　　　　。

本発明の粘弾性ポリマーに用いられるアクリロイル及び
メタクリロイル誘導体は、任意のアクリロイル化剤と求
核基−置換オリゴマー（すなわち、少なくとも１個の求
核基、すなわち、電子富化基によって、好ましくは末端
置換された反復単位を有する有機化合物）との反応によ
って製造される。

好適な求核基−置換オリゴマーは、６００〜２０．００
０の分子量、従って約１０ないし約５００個の反復単位
を有し、そしてヒドロキシル、アミノ及びチオール各基
から選ばれた求核基をオリゴマーごとに１〜６個を有す
るオリゴマーである０有用なアクリロイル化剤は、アク
リル又はメタクリル酸、それらのノ・ロデン化物、エス
テル又は無水物であるが、それらのイソシアナトアルキ
ルエステルであるのが好ましく、そして最も好ましいの
はアルケニルアズラクトンである０これらの官能性オリ
ゴマーを形成する反応は、下記の方程式に従って進行す
る： 上記各式中、Ｒ，Ｒ”、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ′、Ｒ６、Ｒ６
、Ｙ、ａ、ｂ及びｎは前記ど同義であシ、そしてＷはハ
ライド又はＯＲ”　（Ｒ７は水素、低級アルキル、１ フェニル又は１２．Ｃ＝　Ｏ−０−である）を表わす。

１ 従って、式Ｉによれば、アクリル酸又はメタクリル酸、
あるいはそれらのエステル、ハロゲン化物又は無水物を
、後述する適当な求核基−□置換オリゴマーと周知の複
分解反応で反応させることができる。

反応による副成物が生じないことを理由とし、本発明の
混合物に有用なアクリロイル及びメタクリロイル誘導体
を式１１又は式■１の反応によって製造するのが望まし
い。式■に従えば、求核基−置換オリイマーを１ソシア
ナトアルキルアクリレート又はメタクリレート、例えは
２−イソシアナトエチルアクリレート、６−１ソシアナ
トプロビルアクリレート、４−イソシアナトエチルアク
リレート、６−イツシアナトへキシルアクリレート、１
２−イソシアナトドデシルアクリレート及びそれらに対
応するメタクリレートと反応させることＫよυ、前記誘
導体が製造される０式１■に従えば、該誘導体は求核基
−置換オリゴマーとアルクニルアズラクトンとの反応に
よって製造される０アルケニルアズラクトンの製法は、
本明細１の一部として参照すべき、本譲受人の米国特許
第４，３０４，７０５号明細書に示されている。適当な
アルケニルアズラクトンの例として、 ２−エチニル−１，６−オキサゾリン−５−オン、 ２−インプロペニル−１，６−オキサゾリン−５・−オ
ン、 ２−エチニル−４，４−ジメチル−１，６−オキサゾリ
ン−５−オン、 ２−イングロペニルー４．４−ペンタメチレン−１，３
−オキサゾリン−５−オン、 ２−エチニル−５，６−シヒドロノー４Ｈ−１，３−オ
キサジン−６−オン、 ２−インプロペニル−５，６−シヒドロー５．５−ジメ
チル−４Ｈ−１，３−オキサジン−６−オン及び ２−イソフ０ロペニル−４，５，６，７−チトラヒドロ
ー６．６−シメチルー１．６−オキサゼピン−７−オン が挙げられる。他の好適なアルケニルアズラクトンは、
米国特許第４，３０４，７０５号明細書に記載されてい
る。

また、本発明の混合物に有用なアクリロイル又はメタク
リロイル誘導体は、前記の式■で示されるような逐次二
工程法でも製造される。式ＩＶに従えば、求核基−置換
オリゴマーをまずポリイソシアネートと反応させ、少な
くとも１個の−ｋＪＯＯ基を有するインシアネート官能
性のオリゴマーを生成する。第２工程において、このイ
ンシアネート官能性オリゴマーをヒドロキシアルキルア
クリレート又はメタクリレートと反応させるＯＲがポリ
カプロラクトンである、この反応は、米国特許第６，７
００，６４３号明細書に記載されている。

式１．　ｔｔ、ＩＩＩに従ってアクリロイル化反応をさ
せるか、又は式ＩＶにおけるごとくポリイソシアネート
と反応させて本発明の組成物に有用な重合性誘導体を生
成しうる、適当な求核基−置換オリゴマーは、本発明の
範囲内において広範凹に亘って変動できる。特に有用な
例として、ｌ）ポリエーテルポリオール、例えばポリエ
チレングリコール、ポリプロピレングリコール及びポリ
テトラメチレンクＩＪコール、ポリ（パーフルオロエー
テル）ジオール等；２）ポリエステルポリオール、例え
ばポリカシロラクトンポリオール、ポリネオペンチルア
ジペートポリオール等；３）ポリオキシアルキレンポリ
アミン、例えばテキサコ社（Ｔｅｘａｃ。

工ｎｃ、）の子会社、ジエファソン・ケミカル社（、Ｔ
ｅｆｆｅｒｓｏｎ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　ｃｏ□工ｎＱ、
）からシェフアミン（Ｊｅｆｆａｍｉｎρ）の商品名で
販売されているポリエチレン−及びポリプロピレンオキ
シドを基剤とするモノ−及びポリアミン；４）「ダイマ
ー」又は「トリマー」酸として呼ばれることの方が多い
重合脂肪酸のヒドロキシ−及びアミノ−官能性誘導体、
例えばケマミン（Ｋｅｍａｍｉｎｅ■）の商品名で市販
されるもの〔ハムコ・シェフイールド・ケミカル（Ｈｕ
ｍｋＯ５ｈｅｆｆｉｅｌｄ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　）製〕
；５）ヒｒ０キシ−又はアミノ−官能性のオレフィンポ
リマー及びコポリマー、例えばヒドロキシ末端停止ポリ
ブタジェン−及びアミン末端停止ブタジェン−アクリロ
ニトリルコポリマー’（Ｂ、　Ｆ、グツドリッチ社（Ｇ
ｏｏｄｒｉｃｈ　）製のハイカー（ＨＹＯＡＲ■）　Ａ
ＴＢＮ　）　：６）第−又は第二アミノー官能性ポリア
ミド、例えばエポキシ硬化剤として有用なもの〔例えは
、エマリー・インダストリーズ社（Ｅｍｅｒｙ　Ｉｎｄ
ｕｓｔｒｉｅｓ。

工ｎｃ、）製のエメレツツ（Ｅｍｅｒｅｚ■）反応性ポ
リアミド〕ニア）ポリエチレンイミン；８）ポリビニル
アルコール及び他の加水分解又は一部加水分解した酢酸
ビニルの単独及び相互ポリマー；ならびに　９）ポリシ
ロキサンポリオール、例えば米国特許第４，０９８，７
４２号、第３，８８６，８６５号、第３，５７７，２６
４号及び第４，０１３，６９８芳容明細書に記載のもの
を挙げることができる０本発明のオリゴマーの製造に特
に有用な部類に属する物質は、−膜構造； Ｒ８（−０）ＩＮ−Ｒ’　＋ＮＨ２＋。〕よを有する一
連のポリエーテルのポリアミドでおる０式中　Ｒ８は少
なくとも１個のカルボキシル基を取去った単−又は多−
官能性カルポン酸の残基であシ、Ｒ９は約２００ないし
約１０，０００の分子量を有するポリエーテルポリアミ
ンに対応する多原子価の基であり、モしてＣ及びｄは独
立に１〜４の整数である０これらのポリアミンは、適当
な有機酸（又は適当な誘導体）と過剰の＊（＋７エーテ
ルポリアミン、例えば米国特許第４，１０７，０６１号
及び第３，２５７，３４２芳容明細書に記載のものとを
原料に用いた標準縮合法で製造するの力監好都合である
０ 本発明の振動緩和用構造体に用いる粘弾性ＩＦトリマー
製造するのに好適な重合性混合物に用いられる好適な遊
離ラジカル共重合性のコモノマーは、そのホモポリマー
が少なくとも５０℃のガラス転移温度を有するようなモ
ノマーである０ポリマーのガラス転移温度は、ポリマー
化学において周知である〔例えば、インターサイエンス
出版社（工ｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ　Ｐｕｂｌｉｓｈｅ
ｒｓ　）から出版（１９６７）されたプランｒラツゾ（
Ｂｒａｎｃｌｒｕｐ　）及びインメルグート（工ｍｍｅ
ｒｇｕｔ　）共著ｒ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｈａｎｄｂｏｏ
ｋ　Ｊ１■、６１〜７３頁参照〕。適当なモノマー（及
びそれらのホモポリマーのＴｇ　）は、Ｎ−ビニルピロ
リドン（８６℃）、アクリル酸（８７℃）、Ｎ　、　Ｎ
−ジメチルアクリルアミド（８９℃）、スチレン（１０
０℃）、メチルメタクリレート（１０５℃Ｘイソボルニ
ルアクリレート（９４℃）、２−クロロスチレン（１１
９℃）、アクリルアミド、アクリロニトリル（１２０℃
）、メタクリロニトリル（１２０℃）及ヒシクロロスチ
レン（１３３℃）である０すでに述べた通シ、全重合性
混合物は、ホモポリマーのＴｇが少なくとも５０℃であ
るようなモノマー少なくとも２５重量％、全重合性混合
物の重量の少なくとも２５％に相当する、適当な求核基
−置換オリゴマーのアクリロイル又はメタクリロイル誘
導体、それに最高５０重量ｓ′までの、Ｔｇが５０℃未
満の希釈用の遊離ラジカル重合性□モノマーを含んでい
る。この種の希釈用モノマー（及びそれらのホモポリマ
ーのＴｇ　）の例は、２−（Ｎ−ブチルカルバミル）エ
チルメタクリレート（３１℃）１デチルメタクリレート
（２０℃）、メチルアクリレート（６℃）、エチルアク
リレ−）（−２４℃）及びブチルアクリレート（−５５
℃）である。

最高約５重量％までの多アクリレートー官能性のモノマ
ーを重合性モノマーに加え、重合した混合物の架橋密度
を高めることが所望される場合もある。そうすることに
よシ、所望の温度及び周波数における貯蔵弾性率及び（
又は）損失正接が適切でない粘弾性ポリマーを、所望範
囲内の貯蔵弾性率及び損失正接を有するポリマーに品質
改善することができる。適当な多アクリレートー官能性
モノマーには、エチレンジアクリレート、トリメチルプ
ロパントリアクリレート、メチレンビス（アクリルアミ
ド）、ヘキサンジオールジアクリレート、ジビ三ルベン
ゼン、ペンタエリトリトール　トリー及びテトラアクリ
レート、１．．５．５−トリス（２−メタクリルオキシ
エチル）−ｅ−）リアジン等が包含される。

本発明に有用な重合性混合物には、振動緩和剤に通常添
加される添加剤（すなわち、充、横割、補□強剤、酸化
防止剤等）を混合物の重量に対して約１０チまで含ませ
ることもできる。適・当な充填剤の例は、粉砕雲母、石
灰石、岩粉、砂、クレー、細断ガラス繊維、顔料等であ
る。特に望′ましい充填剤は、カボット社（（３ａｂｏ
ｔ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ　）から販売されているキ
ャブ−Ｏ−シル（Ｃａｂ−０−阻１■）Ｍ５のようなヒ
ユームドシリカであって、このものは、被覆操作を容易
にし、かつ、ある種の基体に対する被覆組成物の一体化
付着性 （θｕｂａｔａｎｔｉｖｉｔｙ　）を改善する優秀な増
粘剤であスクリムをポリマ一層の中に含ませることが所
望される場合もしばしばある。

本発明で用いられる粘弾性ポリマー及びそれらのポリマ
ーが含まれている積層物は、次の方法■又は方法■のい
ずれかの工程に従って製造される０方法！＝ （１）　　本発明の重合性混合物の層を剥離ライナーに
塗布し、 （２）　　混合物を粘弾性ポリマーに重合し、（３）　
　粘弾性ポリマ一層を剥離ライナーから基体に移し、そ
して （４）粘弾性ポリマ一層を基体に接着させて振動緩和用
の拘束層構造体を形成する：あるいは方法■： （１）　　重合性混合物の層を基体に被偵し、そして（
２）混合物の粘弾性ポリマ一層への現場重合を基体上で
行って振動緩和用の拘束層構造体を形成する０　。

上記方法のいずれにおいても、遊離ラジカル開始剤（０
，０１〜５重量％）を重合性混合物に添加して重合を促
進させるのが望ましい。熱硬化性被覆混合物を生成する
のに添加可能である好適な遊離ラジカル開始剤には、ア
ゾ化合物、例えばアゾ♂ス（イソブチロニトリル）、ヒ
ドロ過酸化物、例えばｔ−ブチルヒドロパーオキサイド
、過酸化物、例えばベンゾイルパーオキサイド又はシク
ロヘキザノンパーオキサイドが包含され、更Ｋｔたレド
ックス触媒、例えば過硫酸塩／重亜硫酸塩ペア、過酸化
物／第三アミン組合せ、又は遊離ラジカル重合を開始し
うる他のレドックスカップルも包含される。一般に全重
合性混合物を基準にして、約０．０１ないし５重量−〇
熱活性化可能の開始剤が用いられる。

上述したごとく、熱重合可能な混合物を利用することは
本発明の範囲であるが、多くの場合に好ましい態様とな
る本発明の別の局面は、活性化放射線によって重合可能
な混合物である０種々の形態の活性化放射線についての
卓越した論説が、ルンテイス・ホール（Ｐｒｅｎｔｉｃ
ｅ　Ｈａｌｌ　）出版（１９６４年）にかかるＷ、Ｊ、
モーレ（Ｍｏｏｒｅ　）著ｒ　Ｐｈｙｓｉｃａｌ　Ｃｈ
ｅｍｉｓｔｒｙ　Ｊ第６版８１９頁に掲載されている。

活性化放射線が電磁線の場合、増感剤又は光開始剤を混
合物に添加するのが望ましい。ベンゾフェノン、ベンゾ
フェノン／アミン組合せ、ベンゾイン、ベンゾインエー
テル及びその誘導体、例えばベンジルのジメチルケタ−
・ルのような普通の増感剤又は光開始剤の任意のものを
利用できる。本発明に有用な他の増感剤及び光開始剤に
ついては１．Ｔ、Ｆ、ラベツク（Ｒａｂｅｋ　）の報告
−Ｐｈｏｔｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　ａｎｄ　Ｐｈｏｔｏ
ｂｉｏｌｏｇｙ、　７　、５頁（１９６８年）−及びＧ
、オスター（０ｓｔｅｒ　）及びＮ、ヤング（Ｙａｎｇ
　）の報告−〇ｈａｍ、　Ｒｅｖ、、　６８　。

１２５頁（１９６８年）−に列挙されている。一般にこ
れらの増感剤は、約０．０１ないし約５．０重量％の量
で配合されるが、これよシ多くてもさしつかえない。

粘弾性ポリマーは一般に接着性を有しているので、接着
剤を用いなくても、通常ポリマーを剛性の層又は基体に
接着させることができる。しかし、例えば油受け、バル
ブカバー又は伝動装置ハウジングのような固形物品にポ
リマーを結合させるのに、高弾性率を有する接着剤、例
えばアクリル接着剤又は工・ポキシ接着剤の薄層（例え
ば２０〜５゜μｍ）を用いることが所望される場合もあ
る〇大抵の用途において、粘弾性ポリマーの層は、少な
くとも０．０１朋から最高約１００間まで、好ましくは
０．０２５〜１００ｍｍ１、そして最も・好ましくは０
，０５〜１００朋の厚さを有する被覆である。。

この被覆は、当技術分野で公知の任意の技法、例えば噴
霧、浸漬、ナイフ又はカーテン塗装法で塗布することが
できる。

すでに述べた通シ、剛性を有するｌ−又は基体は、本発
明の摂動緩和用の拘束層構造体の必須構成、部分である
。基体として好適な物質は、オハイオ州クリープランド
のＯＲＯゾレス発行（１９７４年入Ｒ０Ｊボルッ（ＢＯ
ＩＺ　）ほか輪集にかかるｌ’Ｈａｎｄ−ｂｏｏｋ　ｏ
ｆ　ｔａｂｌｅｓ　ｆｏｒ　Ａｐｐｌｉｅｄ　Ｂｎｇｉ
ｎｅｅｒｉｎｇＳｃｉｅｎｃｅ　Ｊの１６０頁に定義さ
れている剛性度が少なくとも０．４（ステンレス鋼に対
比して）のものである。基体の剛性度は、基体の弾性率
に応じて、例えば約２５　ｐｍから５　ｃｍ　ｔでのご
とく、層の厚さを調節することによって変えることがで
きる。

適当な物質の例には、金属、例えば鉄、鋼、ニッケル、
アルミニウム、クロム、コバルトや銅、及びそれらの合
金、ならびに剛性を有するポリマ・−物質、例えばポリ
スチレン、ポリ塩化ビニル、ポリウレタン、ポリカーざ
ネート及びポリエポキシド、それにガラス繊維で補強し
たプラスチック、例えばガラス繊維、セラミック繊維、
及び金属繊維で補強したポリエステル、ガラス及びセラ
ミックが包含される。

自動車、エアロスペース及びコンピューター工業用の高
温抵抗性を有する振動緩和用物質として良好であるため
には、５０℃を超える温度、好ましくは７５℃を超える
温度、そして最も好ましくは１００°〜１５０℃の範囲
内において、ポリマーは０．５、好ましくは０．７を超
える損失正接ｔａｎδと、１　ｘ　１０７ダイン／ｃＩ
ｎ２を超え、好ましくはＩ　Ｘ　１０’ダイｙ　／　ｃ
ｍ２からｂｘＩＵＬ１ダイン／α２又はそれ以上までの
貯蔵弾性率とを有−すべきであシ、シかもポリマーを１
００℃の空気に１０００時間以上さらした後でも、それ
らの特性が変化しないような安定性を有していなくては
ならない０物質の損失正接及び貯蔵弾性率の測定方法は
、ポリマー物理学において周知であシ、また例えばマイ
／ｌ／ス（Ｍｉｌｅｓ　）の報告−：ｒ、　ＡｐＩ）１
．Ｐｈｙｅ、、　３３（４）　、　１４２２〜１４２８
頁（１９６２年）−にも記載されている。本明細書に記
載の測定値は、ドライバーとピックアップ式圧電変換器
が必ず平行に保たれるようにあらかじめ修正をすませた
、カリホルニア州パロ　アルドのメラプス（Ｍｅｌａｂ
ｓ）製のダイナミック・シア・レオメータ−（Ｄｙｎａ
ｍｉｃＳｈｅａｒ　Ｒｈｅｏｍｅｔｅｒ　）　Ｏ８Ｒ−
１型を用いて得られた値である。試料に対する応力及び
位相のずれ（ｐｈａｓｅ　５ｈｉｆｔ　）は、現行技術
水準による増幅器と位相ネットワーク分析装置とを用い
て直接読みとシ、それＫよって出力電気信号を監視した
。

以下実施例を示して、本発明の目的及び利点をさらに詳
しく説明するが、これらの例中に記載の特定の物質及び
その量、ならびに他の条件及び詳細事項によって本発明
はなんら限定されるものでないことを理解すべきである
。

求核基−置換オリゴマーのアクリロイル又はメタクリロ
イル誘導体を次のように製造した二製法Ａ 機械的攪拌機及び滴下漏斗を付した丸底フラスコに、２
５０ｇのシェフアミンＤ−２０００（１０４１，７の当
量を有するポリオキシノロピレンジアミン０．２４当量
）を装入し、冷水（１０゜〜１５℃）浴中で冷却した。

フラスコの内容物を烈しく攪拌し、３３．４９の２−エ
チニル−４，４−ジメチル−１，６−オキサゾリン−５
−オン（０，２４モル）を一度に加えた。１５分間攪拌
を喀けた後、冷水浴を取除いた。室温でさらに２時間攪
拌した後、赤外分光分析で反応混合物を分析したところ
、アズラクトンのカルボニル吸収が完全に消失している
のが認められ、２−アクリルアミド−２，２−ジメチル
アシル化されたオリゴマーがすでに形成されていた０近
似式 を有するアクリロイル化オリゴマーは９６ポアズのプル
ツクフィールｒ粘度（２１℃）を有していた。ごのもの
をＶＤＭ−Ｄ　２０００と表示した。

製法Ｂ　・ ・シェフアミンＤ−２０００の代りに当量のシェフアミ
ンＥ！？）−９００（１０２０の分子量及び近似式 ただしｅ　＋ｆ　＝約６、を＼有するポリオキシエチレ
ンジアミン１２２．４ｇ）を用い、製法Ａと同じ方法で
アクリロイル化オリゴマーを製造した０得られたこのア
クリロイル化オリゴマーをＶＤＭ−ＫＤ９００と表示し
た。

製法Ｃ シェフアミンＤ−２０００の代りに当量のカルーポワッ
クス（Ｏａｒｂｏｗａｘ■）１４５０（ユニオン・カー
バイド（Ｕｎｉｏｎ　０ａｒｂｉｄｅ　）製の分子量１
４５０を有する・ポリオキシエチレンジオール１７４．
１を用い、また２−エチニル−４，４−ジメチルー１．
３−オキサゾリン−５−オンの代シに当量の２−インシ
アナトエチルメタクリレート（３８１を用い、製法Ａと
同じような方法でメタクリロイル化されたオリゴマーを
製造した。得られたメタクリロイル化オリゴマーを工Ｅ
Ｍ　−Ｏｆ　１４５０と表示した。

製法Ｄ カルボワックス１４５０の代りに当量のＰＯＰ　−０２
４０（ユニオン・カーバイド製の分子量２０００を有す
るポリカプロラクトンジオール２４０ｇ）を用い、製法
Ｃを繰返した。得られたメタクリロイル化オリゴマーを
工ＥＭ　−ｐａｐ　２０００と表示した。

製法Ｅ 攪拌機、温度計、滴下漏斗、及び水を共沸除去する装置
を付した還流凝縮器を備えた丸底三つロフラスコに、３
３３．３．９（０，３３モル）のカルボワックス１００
０（ユニオン・カーバイド社製の分子量１０００を有す
るポリエチレンジオール）、Ｌｌ、０２４Ｎ　（６０ｐ
ｐｍ）ノフエノチアジン（重合抑制剤として）、１００
ｍ１のトル：ｒ−：ｙ、Ｉ　ＥＩ　０ｒａｌ（Ｄ−・ブ
タン及び６．０ｇのメタンスルポン酸（エステル化用触
媒として）を装入した。混合物を加熱して還流させてか
ら６３，３１／　（０，７３モル）のメタクリル酸を泡
立ちが避けられるような速度で添加した０２０時間に亘
って還流を続け、その間に系から水を除いた。還流温度
は９１°から１１０℃に上がった。反応混合物を冷却し
、４００ｍ／のトルエン及び２００ｍ／のヘプタンで希
釈し、２００ｍ１の水で洗浄し、６０ｇの水酸化マグネ
シウムと共に攪拌し、そして６０９のアルミナ上で乾燥
した。次いで揮発物を除去し、ワックス状の固体として
ジメタクリロイル化ポリオキシアルキレンジオールを得
た。この生成物をＭＡ　−０Ｗ１０００と表示した。

例１〜１４ アクリロイル化又はメタクリロイル化オリゴマーと、少
なくとも５０℃のガラス転移温度を有する、種々の割合
のモノマー〔５０℃以上の（Ｔｇ）のモノマーとして表
示〕とを混合し、０．２５重量％のイルガキュアー（工
ｒｇａｃｕｒｅ■）６５１〔チバ・ガイヤー社（０１ｂ
ａ　−Ｇｅｉｇｙ　Ｃｏｒｐｏ、）製のベンジルのジメ
チルケタール〕を加えた。

厚さ２．５龍±０．１ｍｌの層となるのに充分な星の各
混合物を面積的２０ｃｒｎ２のアルミニウムのトレーに
入れた。各トレーを１０ＣＭの距離において、シルバニ
ア・ブラックライト（５ｙｌｖａｎｉａ　Ｂｌａｃｋｌ
ｉｇｈｔ　）Ｆ　１５　Ｔ　８−　ＢＬＢ　（ＧＴＥ社
の一部門である、シルバニア社製の紫外線放射ランプ）
の照射を受けるチャンバーに入れた。チャンバー内の空
気を窒素で置換し、そして各トレーの内容物を１０分間
１ 照射した。各混合物ととに１強靭で、引裂き抵抗を有し
、一般的に殆んど無色の粘弾性ポリマーのシートが得ら
れた。これらのポリマーの貯蔵弾性率及び損失正接の測
定を行い、その結果を次の表１に示す。

例１５〜１８ 粘弾性ポリマーのいくつかを選び、空気中１００℃で１
０００時間の熱エージングを行い、その後で貯蔵弾性率
と損失正接とを再度測定した。データを次の表■に示す
。

表■ １５　　１　　１．１９１，６９５ １６　　２　　４．２３０．８５７ １７　　３　　　！１．３１１．２５３１８　　６　　
１５．１　０．８３９ ★Ｇ’１００℃及び１０００　Ｈ２で測定し、ダイン／
　ｃｍ”　Ｘ　１０−’で表わした貯蔵弾性率衣Ｉ及び
表■のデータは、アクリロイル化又はメタクリロイル化
されたオリビマーとメチルメタクリレート又はジメチル
アクリルアミｒとの混合物によシ、高められた温度にお
ける振動緩和にすぐれた特性を有する粘弾性ポリマーが
得られるこ采尭明の範囲及び精神から逸脱することなし
に、本発明の種々の修正及び変更が可能であるととは当
業者にとって明らかであると思われる。また、本□発明
は前記の例示的態様に不当に限定されるものでないこと
を理解すべきである。

代理人　浅　　村　　　皓 セン アメリカ合衆国ミネソタ州セン トポール３エム・センター（番 地なし）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （リ　少なくとも５０℃の温度において、固形物品内の
   振動を和らげるだめの拘束層構造体であって、ステンレ
   ス鋼に対比して少なくとも０．４０の剛性度を有し、か
   つ、０．１１ＩＩＩＩＥないし１００闘の厚さを有する
   コポリマーの連続層で覆われた基体からなシ、該コポリ
   マーが１００℃及び１０００１１２において、少なくと
   もＩ　Ｘ　１０７ダイン／ｃＩｎ２の貯蔵弾性率及び約
   ０．５を超える損失正接を有し、そして該コポリマーが
   、 ａ）２５℃未満のガラス転移温度及びオリゴマー当シロ
   ００〜２０，０００の分子量を有する少なくとも１種の
   オリゴマーのアクリロイル又はメタクリロイル誘導体２
   ５〜７５重蓋チ、及びｂ）共重合性のモノマーであって
   、そのホ干４ヒリマーが少なくとも５０℃のガラス転移
   温度を有するもの７５〜２５重量％、 からなる混合物の反応生成物であることを特徴とする、
   前記拘束層構造体。 （２）　　前記オリゴマーが、式 〔式中、 Ｒは６００〜２０，０００の分子量、２５℃未満のガラ
   ス転移温度及びｎ個のヒドロキシル、アミノ又はチオー
   ル基を有する、求核基−置換オリビマーの有機残基であ
   シ、 ｎは少なくとも１の値を有する、Ｒの原子価であシ、 Ｙは一〇−１−日一及び−Ｎ−（ただし　Ｒ２は、ａ）
   ２ 水素であるか、又はト）１）場合によってはシアノ、水
   素もしくは炭素数１〜４のアルコキシ基で置換されてい
   てもよい、炭素数１〜１２のフルキルもしくはシクロア
   ルキル基、あるいは２）炭素数６〜１２の７リールもし
   くはアラルキル基から選ばれたヒドロカルビル基である
   ）から選ばれ、 Ｘは二価の連結基であり、そして Ｒ１は水素又はメチルである〕を有する、特許請求の範
   囲（１）に記載の拘束層構造体。 （３）　前記の求核基−置換オリゴマーが、ポリオキシ
   アルキレン、ポリ（パーフルオロオキシアルキレン）、
   ポリアルキレンイミン、ポリエステル、ポリオレフィン
   、ポリアクリレート、ポリアミド及びポリシロキサン各
   オリゴマーからなる群から選ばれる、特許請求の範囲（
   １）又は（２）に記載の構造体。 （４）　前記の二価の連結基Ｘが、共有結合、（上記式
   中、 ａ及びｂは独立に２〜１２の値を有する整□数であシ、 Ｒ３は共有結合、あるいは炭素数１〜６のアルキル基も
   しくはフェニル基を置換基として有しうるメチレン基又
   はエチレン基であシ、 Ｒ４及びＲ５は独立に水素、炭素数１〜１２のアルキル
   基もしくはシクロアルキル基、炭素数６〜１２のアリー
   ルもしくはアラルキル基であるか、又はＣ′及び０″は
   それらが結合している炭素原子と共に５−〜１２−員の
   炭素環を形成するものとし、そして Ｒ６は炭素数１〜１５のアルキルもしくはシクロアルキ
   ル基又は炭素数６〜１５のアリールもしくはアラルキル
   基であるが　Ｒ２がヒドロカルビル基のときは　Ｒ４及
   びＲ５のうちの少なくとも一方は水素でなくてはならな
   いものとする）からなる群から選ばれる、 特許請求の範囲（１）〜（３）のいずれか１項に記載の
   構造体。 （５）　　前記のオリビマーが、式 ％式％ を有する、特許請求の範囲（１）〜（４）のいずれか１
   項に記載の構造体。 （６）　　前記の共重合性モノマーが、メチルメタクリ
   レート及びＮ、Ｎ−ジメチルアクリルアεドからなる群
   から選ばれる、特許請求の範囲（１）〜（５）のいずれ
   か１項に記載の構造体。 （７）５０℃未満のＴｇを有する、希釈用遊離ラジカル
   重合性モノマーがさらに最高５０重量％まで含まれてい
   る、特許請求の範囲（１）〜（６）のいずれか１項に記
   載の構造体。 （８）　　前記基体が金属、剛性を有するポリマー物質
   、ガラス繊維で補強されたプラスチック、セラミック繊
   維、ガラス、セラミック、及び金属繊維で補強されたポ
   リエステルからなる群から選ばれる、特許請求の範囲（
   １）〜（７）のいずれか１項に記載の構造体。 （９）５０℃よシも高い温度において、振動性固体物質
   の振動を和らける方法であって、 ａ）特許請求の範囲（１）〜（８）のいずれか１項に記
   載の拘束層構造体を準備し、その際、前記の粘弾性コポ
   リマーを有効量の遊離ラジカル発生剤と混合し、そして ｂ）前記の固形物品に該拘束層構造体を取９つける、 上記諸工程からなることを特徴とする前記の方法。