JPS5937019B2 - 塩化ビニル系樹脂用着色剤 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は塩化ビニル系樹脂用着色剤に関するものである
。

本発明で着色するために使用する塩化ビニル系樹脂とは
、塩化ビニル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂
、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合樹脂、塩化ビニル
−ビニルアルキルエステル共重合樹脂、塩化ビニル−α
・オレフィン共重合樹脂およびエチレン−酢酸ビニルポ
リマーに塩化ビニルをグラフト重合させたグラフトマー
等である。

従来、塩化ビニル系樹脂の着色に使用されている着色剤
には種々のタイプがあり、例えばドライカラータイプ、
マスターバッチタイプ、ペースト状タイプ、マスターパ
ウダータイプおよび潤性パウダータイプ等の各種の着色
剤が実用に供されている。

前記のドライカラータイプの着色剤は微粉砕された顔料
を金属石けん類、ワックス類、無機質の粉末等（一般に
は塩化ビニル業界に於いて安定剤、滑剤、フィラーとし
て使用されている種類のものが多い。）にて顔料表面を
処理するか或は混合して得た粉末状着色剤である。この
タイプの着色剤は一般に粉末状塩化ビニル樹脂又は塩化
ビニル樹脂コンパウンドとブレンダーにて均一に混合し
て使用するので硬質塩化ビニル成形加工分野で主に使用
されている。前記のドライカラーは粉末状であるため飛
散性ばあり、またドライカラーと塩化ビニル樹脂を混合
する混合機内の汚染もひどく、ドライカラーは自動計量
にも適さないため限られた塩化ビニル樹脂の着色分野に
しか使用されていない。

ドライカラーを可塑剤等と同時にパンバリ−ミキサーに
投入して使用したり、ミキシングロール中で溶融した塩
化ビニルコンバウンドに直接投入したりするとドライカ
ラーは分散しないで斑点模様になつたり発色が不安定に
なる欠陥があつた。

一方マスターバツチタイプの着色剤は塩化ビニル樹脂に
顔料を比較的高濃度配合し、更に可塑剤、安定剤、分散
助剤を添加して混練した後、一般に板状に成形して得た
ものであり、このタイプの着色剤は可塑剤の添加量が多
く軟らかい板状に製造されているのが特徴である。そし
てこのタイプの着色剤はバンバリーミキサ一、又はミキ
シングロールその他の混練機に直接投入して使用されて
いる。このマスターバツチタイプの着色剤は可塑剤含有
量が多いため軟質塩化ビニル加工分野に使用されている
代表的な着色剤であるが、粉末状の塩化ビニル樹脂又は
コンパウンドとペンシェルミキサー等の混合機で混合し
て使用するには型状の点で問題があつた。

更にペースト状タイプの着色剤は顔料、分散助剤および
可塑剤等を三本ロール等で混練したペースト状の着色剤
であり、主に塩化ビニルペーストレジン用着色剤として
使用されている。

又、一部軟質塩化ビニル用としても使用するケースがあ
つた。このペーストタイプの着色剤はペースト状である
ため取扱いにくく、顔料分を高濃度とすることが難しく
、保存性にも難点があつた。

またブレンダ一で軟質塩化ビニルコンバウンドとブレン
ドする際には、混合機の汚染性もあり、限られた用途に
しか使用されていなかつた。

硬質の塩化ビニル着色分野においては、ペースト状タイ
プの着色剤は可塑剤の量が多いため適していなかつた。
更に他のマスターバウダータイプの着色剤は塩化ビニル
樹脂粉末にドライカラー又はペースト状着色剤を配合し
、塩化ビニル樹脂表面に着色剤を簡単に付着させた着色
剤であり、このタイプの着色剤は飛散性がなく計量性良
好で、塩化ビニル樹脂との混合性もよいが、顔料分を高
濃度とすることができないため、顔料添加量の少なくて
よい農業用フイルムや波板等の着色加工に限定されて使
用されている。

最後に潤性バウダータイプの着色剤はワツクス系を主成
分としたベヒクルに顔料を分散せしめ、それをフレーク
状又は粉末状にしたタイプ（特公昭３５−１３６８１号
公報）と、これに更にスチレン樹脂等を加えて粉砕性を
もたせたタイプがあり、いずれも粉末潤性であるため塩
化ビニルコンパウンドとの混合性が良く、飛散性も少な
いためドライカラー、マスターバツチ等の欠点を改良し
た着色剤である。前記した各タイプの着色剤は、各々一
長一短があり、塩化ビニル製品の種類の相違或は加工条
件の相違によつて着色剤のタイプを選択する必要があり
、一つのタイプの着色剤で全ての加工条件にマツチする
ものは今だに見出されていないのが現状である。

中でも比較的広範囲の加工条件に適した着色剤は潤性タ
イプの着色剤であり、このタイプの着色剤は特公昭４３
−１２００８号として本発明者等が既に特許出願してい
る゛。

前記潤性タイプの着色剤（特公昭４３−１２００８号参
照）はポリ塩化ビニル以外の樹脂例えばスチレン樹脂等
を加えて粉砂性をよくし、また混練時の剪断力を増加せ
しめ顔料の分散性を助長せしめている。

可塑剤は軟化点を低下せしめる目的で使用されている。
従つて可塑化効率のよい（一般にはＤＯＰを使用）もの
を使用しているのが現状である。

安定剤は熱安定性を強化するためのものであり、ワツク
スは着色剤製造時の加工性を上げる目的のため添加され
ている。かかる潤性タイプの着色剤に於いても次に述べ
る如き様々な欠陥があるため、ごく限られた製品の着色
、例えば電線着色用として用いられており、一部軟質用
として使用されているにすぎない。

すなわち、前記潤性タイプの着色剤は高温でブレンドし
た場合凝集して分散不良となる。また拡散性が不足であ
゛り、混練機により顔料の分散性が左右される。無不塑
塩化ビニル樹脂とホツトブレンドすると凝集する性質が
ある。前記着色剤において特にワツクスを主成分とする
着色剤は着色剤の添加量が増えるに従つて滑性過多とな
り、押出加工、カレンダー加工等に問題を生ずるケース
が多く、接着性、印刷適性が悪くなるためコンパウンド
の配合を変更しなければ着色剤の使用ができないケース
もあつた。本発明者等は前記従来の潤性タイプの着色剤
の欠陥を解消し、硬質、軟質塩化ビニル樹脂に共用でき
、しかも使用条件に制約されない塩化ビニル用着色剤を
得るべく研究を進め、まず塩化ビニルストレート樹脂の
重合度を変化させ、更に可塑剤の種類とその添加量を変
えて種々のテストを繰返したが、目的とする着色剤は得
られなかつた。

特にＥＶＡ一塩化ビニルグラフトマ一にはストレートポ
リ塩化ビニルが混入していると着色剤は分散不良となり
使用できない欠陥があつた。又、着色剤の流動性を向上
せしめるためスチロールの分子量を変えたものを用いて
前記同様にテストを繰返したが、目的とする着色剤は得
られなかつた。そこで更に研究を進めた結果特定範囲の
平均重合度を有するエチレン一塩化ビニル共重合体とア
クリル−スチレン共重合体に可塑化効率の平均値が特定
範囲にある可塑剤を用い、これに顔料を配合することに
より、軟質、硬質塩化ビニル樹脂の何れにもすぐれた着
色機能を有する潤性着色剤が得られることを知見し本発
明に到達したものである。

すなわち本発明は、平均重合度３５０〜７００のエチレ
ン一塩化ビニル共重合体１００重量部とアクリル−スチ
レン共重合体５〜２００重量部から成る樹脂配合物に、
可塑化効率の平均値が１０５以上の可塑剤（ＤＯＰの可
塑化効率を１００とした場合）および顔料を混和して成
ることを特徴とする塩化ビニル系樹脂用着色剤である。
本発明において使用されるアクリル−スチレン共重合体
とはアルキルアクリレートまたはアルキルメタクリレー
トとスチレンの共重合体またはスチレンとアルキルアク
リレートおよびまたはアルキルメタクリレートの２種ま
たはそれ以上の混合物との共重合体である。

具体的にはメチルアクリレート−スチレン、ｎ−プロピ
ルアクリレート−スチレン、２−エチルヘキシルアクリ
レート−スチレン、メチルメタクリレート−スチレン、
ｎ−ブチルメタクリレート−スチレン、２−エチルヘキ
シルメタクリレート−スチレン、エチルアクリレート／
エチルメタクリレート−スチレン等が挙げられる。

本発明に使用されるエチレン一塩化ビニル共重合体とし
ては平均重合度３５０〜７００の範囲のものが選はれる
。

平均重合度７００以上のエチレン一塩化ビニル共重合体
は流動性が悪く顔料が分散しにくい。

そのため可塑剤を多く添加することにより流動性をよく
することはできるが、ホツトブレンド性に欠点が生じて
くる。又、硬質塩化ビニル樹脂に使用する場合には可塑
剤の量が問題となつてくる場合があるため、可塑剤の使
用量を少くすることが望しいので、平均重合度は７００
以下のものを使用するのがよい。前記エチレン一塩化ビ
ニル共重合体とアクリル−スチレン共重合体は任意の割
合で混合使用できるが、実用的には粉砕性を目的として
いるため、コスト及び塩化ビニルに及ぼす影響等を考慮
すると少ない方が望ましい。従つてエチレン一塩化ビニ
ル共重合体対アクリル−スチレン共重合体の比は１００
：５〜１００：２００好ましくは１００：２０〜１００
：１００である。エチレン一塩化ビニル共重合体にアク
リル−スチレン共重合体を混合することにより、着色剤
製造時、混練の際、剪断力を増し、顔料の分散を助長す
る。従つてアクリル−スチレン共重合体は分散助剤とし
ての作用を示す。またアクリル−スチレン共重合体は混
練終了後冷却された組成物に脆い性質を与え、従つて粉
砕するに際してはエチレン一塩化ビニル共重合体のみ使
用した組成物に比し、はるかにすぐれた粉砕性を示すも
のである。次に本発明において、使用する可塑剤はエチ
レン一塩化ビニル共重合体とアクリル−スチレン共重合
体から成る混合物の軟化点を低下せしめると同時に着色
剤の製造を容易にするために使用するものであり、本発
明においては特に可塑化効率の平均値が１０５以上（Ｄ
ＯＰを１００とした場合）の可塑剤が採択使用される。
可塑化効率の平均値が１０５以下の可塑剤を使用すると
、得られた着色剤を例えば塩化ビニルコンバウンドに添
加し、ホツトブレンドしたとき、着色剤が凝集を起し、
顔料が分散不良となる。

特にＤＯＰ（可塑化効率の平均値＝１００）より可塑化
効率のよい可塑剤（可塑化効率の平均値＝１００以下）
を使用した場合、ホツトブレンドに於いて、カラーの凝
集はいちじるしく悪くなり、これを防ぐにはワツクス等
を多量に添加する必要があるが、そうすると今度は滑性
が出てくるため、印刷適性、接着性等に影響が出てくる
ので好ましくない。本発明で使用される可塑化効率の平
均値が１０５以上の可塑剤としては例えば、ジ・力フリ
ルプタレート（１０５）、ジ一３，５，５−トリメチル
ヘキシル・フタレート、（１１２）、ジ・イソデシルフ
タレート（１０７）、トリクレシルホスヘート（１１２
）、フエニル・ジクレシル・ホスフエート（１１１）、
キシレニル・ジクレシル・ホスヘート（１１９）、クレ
シル・ジキシレニル・ホスヘート（１２１）、ポリエス
テル系可塑剤〔商品名；パラフレックスＧ２５ロースア
ンドバス社製品（１１７）〕、エポキシ化植物油〔商品
名；パラフレックスＧ６２ロームアンドハス社製品（１
１０）〕等が挙げられる。

なお本発明における可塑化効率の平均値は『塩化ビニル
材料便覧』塩化ビニル製品工業会編、（株）工業調査会
１９６６年７月２５日発行Ｐ．ｌ５８〜１６０を引用し
た。また、前記混合物に配合使用される顔料はカーボン
ブラツク、有機顔料、無機顔料のいずれも使用可能であ
る。塩化ビニル樹脂用着色剤においては顔料分が高い程
有利であり、従つて通常は、可能な限り高い含有量にな
るように研究されているが、本発明の着色剤に於いては
、顔料が高濃度のものが得られる。

本発明においては前記成分に更にワツクス類、例えばポ
リエチレンワツクス、流動バラフイン、等を使用するこ
とができる。

また前記ワツクスの他に各種の安定剤が使用される。こ
れに使用される安定剤は一般に塩化ビニル系樹脂に使用
されるもので、例えば金属石けん、有機錫系化合物、塩
基性鉛化合物等である。更に必要に応じて帯電防止剤等
も使用される。

本発明の着色剤は従来の塩化ビニル樹脂用着色剤と比較
して次のようなすぐれた特徴を有するものである。（イ
）着色剤の拡散が極めて良好である。

（ロ）着色剤のプロツキング性が良好となる。

（ハ）高温でホツトブレンドしても着色剤の変化がない
。（ニ）エンボスロールを使用してもプレートアウトす
ることがない。

（ホ）従来の塩化ビニル樹脂用着色剤は塩化ビニル樹脂
コンバウンド中に含まれる可塑剤の種類により、着色剤
の分散性に差が生じるが、本発明の着色剤はコンバウン
ド中の可塑剤の種類に左右されることがない。

（へ）着色剤の製造がしやすいため、可塑剤の添加量が
少なくて済む。

（ト）顔料を高濃度に添加することができる。

以上のように本発明の着色剤は硬質、軟質、等各種の塩
化ビニルコンバウンドに広範囲に使用することができる
等、数々のすぐれた特徴を有する。以下、実施例により
本発明を具体的に説明する。なお、実施例、比較例中、
部とあるのは重量部を意味する。実施例 １ エチレン一塩化ビニル共重合体（平均重合度約６５０）
１００部にメチルメタクリレート−スチレン共重合体５
０部を混合し、この混合物にポリエステル系可塑剤（商
品名；パラフレックスＧ一２５、ロームアンドハス社製
品、可塑化効率の平均値１１７）５０部、Ｂａ−Ｚｎ系
安定剤（商品名；マークＡＰ−５６８アデカアーガス社
製品）５部、および銅フタロシアニンブルー２００部を
配合しペンシェルミキサー（三井三池製作所製混合機）
で混合し、次いでこの混合物を１５０℃の二ロロールミ
ルで均一混練する。

得られた混合物は冷却後、粉砕機によつて粉砕し、４０
メツシユの篩を通して粉末状着色剤を得た。得られた着
色剤を第１表のごとく塩化ビニル樹脂に配合して配合物
ＡおよびＢをつくり、この配合物により着色剤の分散性
とホツトブレンドテストを行つた。その結果を第２表に
示す。分散性テスト方法 ６インチの二ロロール１５『Ｃ１クリアランス０．５ｍ
７ｎに第１表の配合物ＡおよびＢの粉未着色剤を除いた
ものを巻きつけ、次いで粉未着色剤を投入して、２分間
混練後、シート表面における着色剤の分散状態を調べた
。

ホツトブレンドテスト 配合物Ａを１０１の混合機（ペンシェルミキサー）にて
１５『Ｃ１時間混合した後、１５０℃の二ロロールでク
リアランス０，５ｍｍにて２分間混練して着色剤の分散
状態を調べる。

実施例 ２ 実施例１で用いたエチレン一塩化ビニル共重合体の代り
に平均重合度４３０のエチレン一塩化ビニル共重合体を
用いる以外は実施例１と同様にして粉未着色剤を得た。

その評価結果を第２表に示す。比較例 １ 実施例１で用いたエチレン一塩化ビニル共重合体の代り
に平均重合度８００のエチレン一塩化ビニル共重合体を
用いる以外は実施例１と同様にして粉未着色剤を得た。

その評価結果を第２表に示す。比較例 ２ 実施例１で用いたエチレン一塩化ビニル共重合体の代り
に平均重合度１０５０のエチレン一塩化ビニル共重合体
を用いる以外は実施例１と同様にして粉未着色剤を得た
。

その評価結果を第２表に示す。実施例３〜７、比較例３
〜７ 実施例１で用いた可塑剤の代りに第３表の可塑剤を用い
る以外は実施例１と同様にして粉未着色剤を得たその評
価結果を第２表に示す。

実施例 ８〜１０ 実施例１の銅フタロシアニンブルーの配合量を第４表の
様に代えた以外は実施例１と同様にして粉未着色剤を得
た。

その評価結果を第２表に示す。比較例 ８〜１０実施例
１のエチレン一塩化ビニル共重合体の代りに平均重合度
７００のストレート塩化ビニルを使用し、ポリエステル
系可塑剤の代りにＤＯＰを使用し、更に銅フタロシアニ
ンブルーの配合量を第５表のように代えた以外は実施例
１と同様にして粉未着色剤を得た。

その評価結果を第２表に示す。実施例 １１実施例１の
着色剤を作る際ポリエチレンワツクス１５部を加える以
外は実施例１と同様にして粉未着色剤を得た。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 平均重合度３５０〜７００のエチレン−塩化ビニル
   共重合体１００重量部とアクリル−スチレン共重合体５
   〜２００重量部から成る樹脂配合物に、可塑化効率の平
   均値が１０５以上の可塑剤（ＤＯＰの可塑化効率を１０
   ０とした場合）および顔料を混和して成ることを特徴と
   する塩化ビニル系樹脂用着色剤。 ２ アクリル−スチレン共重合体がアルキルアクリレー
   トまたはアルキルメタクリレートとスチレンの共重合体
   またはスチレンとアルキルアクリレートおよびまたはア
   ルキルメタクリレートの２種またはそれ以上の混合物と
   の共重合体である特許請求の範囲第１項記載の塩化ビニ
   ル系樹脂用着色剤。