JPS5936648B2 - キヨウジユウゴウタイノセイゾウホウホウ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、天然ゴムや合成ゴムの補強剤に適した共重合
体の製造方法に関する。

更に詳しくは、本発明は、炭化水素溶剤中においてリチ
ウム基材触媒を用いてブタジエンとスチレンを重合する
ことにより、硬さ、動的特性に優れ、かつ、表面肌およ
び圧縮永久ひずみが大巾に改良されたゴム補強剤に適し
たブタジエン−スチレン共重合体の製造方法に関する。

従来より、乳化重合法により得られた、結合スチレン量
が５０％以上のブタジエン−スチレン共重合ゴム、いわ
ゆるハイスチレンゴムは、天然ゴムや結合スチレン量が
２５％程度のブタジエンスチレンゴムに配合すると顕著
な補強効果、例えば高い硬度、耐摩耗性などを示すので
靴底、ゴムロール、床タイルなどの用途に使用されて来
た。

ところがこれら従来の乳化重合ハイスチレンゴムは、結
合スチレン量が約８５％のハイスチレンレジンと結合ス
チレン量が約２５％のブタジエンスチレン共重合ゴムを
ラテックス状で混合したものであり、混合が必らずしも
微視的にみて均一とは言えず、実用性能上望ましくない
幾つかの欠点を有している。すなわち、これら乳化重合
ハイスチレンゴムは押出機あるいはオープンロールで他
のゴムまたは充てん剤と混合する際に長時間を要するな
ど、加工性が極めて悪く、更に、この加硫物が低温でゴ
ム弾性を失い易い欠点などを有している。かかる乳化重
合ハイスチレンゴムの欠点を克服する目的で特公昭４７
−３２５０号公報には、不活性溶剤中にて、ポリブタジ
エンもしくは結合スチレン量が比較的低いブタジエン−
スチレン・ランダム共重合体の存在下に、リチウム基材
触媒を添加して結合スチレン量が高いブタジエン−スチ
レン・ランダム共重合体を重合してこの両者が微視的に
混合されたハイスチレンゴム（以下、溶液重合ハイスチ
レンゴムと呼ぶ。

）を製造する方法が示されている。これらの溶液重合ハ
イスチレンゴムは、良好なる流動特性を示して押出機あ
るいはオープンロールでの加工性が優れ、更に、この加
硫物の低温特性が優れるなど乳化重合ハイスチレンゴム
の持つ欠陥を大巾に改善するものである。しかしながら
、溶液重合ハイスチレンゴムを用いた配合物は、乳化重
合ハイスチレンゴムを用いた配合物に比して、オーブン
ロール処理後の収縮率が大きく、かつ表面肌も悪いため
、靴底でもプリント模様などの表面加工を施す分野およ
びゴムロールなど滑らかな表面肌が要求される分野に使
用できない欠点がある。しかも、加硫物は、圧縮永久ひ
ずみが大きく、この物性が重視される靴底用途の分野全
体についても必ずしも満足すべき特性を備えていないの
が現状である。本発明者らは、かかる状況下において、
従来の ５溶液重合ハイスチレンゴムの長所を損うこと
なく配合物の収縮率、表面肌および加硫物の圧縮永久ひ
ずみなどの諸特性が飛躍的に改良された溶液重合ハイス
チレンゴムを得るべく鋭意研究を重ねた。

その結果従来の溶液重合ハイスチレンゴムのご １０と
く、結合スチレン量の異なる２種の重合体から成る混合
物では上記目的を達成し得ず、本発明で示すごとく、結
合スチレン量が異なる２種の重合体が分子鎖内で結合さ
れていることが必要であり、かかるハイスチレンゴムの
みが上記目的に合致す １５ることを見い出すに到つた
。すなわち、本発明者らは、 １．炭化水素溶剤中において、リチウム基材触媒を開始
剤として、（１）ブタジエン単量体または４０重量％以
下の ２０スチレンから成るブタジエンとスチレンの単
量体混合物を重合して実質的に重合を完了させることに
よりブタジエン重合体またはブタジエン−スチレン・ラ
ンダム共重合体（これらを重合体プロツク（Ａ）とする
。

）を形成 ２５し、ついで、（２） ５０〜９０重量％
のスチレンから成るブタジエンとスチレンの単量体混合
物を前記（ハの工程の後に追加し、実質的に重合を完了
させることによりブタジエン−スチレン・ランダム共
３０重合体（これを重合体ブロツク（Ｂ）とする。

）を追加形成する工程から成り、最終的に得られるブタ
ジエンとスチレンの共重合体の結合スチレン量が３５〜
９０重量％、ムーニー粘度ＭＬ５＋４（１００℃）３５
が２０〜１２０であり、かつ、前記重合体プロツク（Ｂ
）と重合体プロック（Ａ）の結合スチレン量の差が５０
重量％以上であることを特徴とするブタジエン−スチレ
ン共重合体の製造方法 ４０２．炭化水素溶剤中におい
て、リチウム基材触媒を開始剤として、（ １）ブタジ
エン単量体または４０重量％以下のスチレンから成るブ
タジエンとスチレンの単量体混合物を重合して実質的に
重合を完了さ ｌせることによりブタジエン重合体また
はブタ ．ジエン−スチレン・ランダム共重合体（これ
セ．豐？：，７’ロツク（Ａ）とする。

）を形成 ｌ（２）５０〜９０重量％のスチレンから成
るブタ ｌジエンとスチレンの単量体混合物を前記（ハ
の ｌ：ーニーリー：しーーーーリーー区−ｌダム共重
合体（これを重合体ブロツク（Ｂ） −とする。

）を追加形成し、さらに、（３）前記（２）の工程で形
成した重合体プロツクの Ｉ＝＝；．’ｉ＆＝Ｉ：ーコ
リニリ一 ｌ分岐重合体を形成する １ 工程から成り、最終的に得られるブタジエンーＣ−リー
ー′″＄？二Ｌ−ー：゛：：Ｘ。

。、 １が２０〜１゛２０であり、かつ、前記重合体プ
ロ ：ック（Ｂ）と重合体プロツク（Ａ）の結合スチレ
Ｉン量の差が５０重量％以上であることを特徴とする
ブタジエン−スチレン共重合体の製造方法’−．炭化水
素溶剤中において、リチウム基材触媒を開始剤として、
（１） ５０〜９０重量％のスチレンから成るブタジエ
ンとスチレンの単量体混合物を重合して実質的に重合を
完了させることによりブタジエン−スチレン・ランダム
共重合体（これを重合体プロツク（Ｂ）とする。

）を形成し、ついで、（２）ブタジエン単量体または４
０重量％以下のスチレンから成るブタジエンとスチレン
の単量体混合物を前記（１）の工程の後に追加して実質
的に重合を完了させることによりブタジエン重合体また
はブタジエン−スチレン・ランダム共重合体（これらを
重合体プロツク（Ａ）とする。

）を追加形成する工程から成り、最終的に得られるブタ
ジエン−スチレン共重合体の結合スチレン量が３５〜９
０重量％、ムーニー粘度ＭＬ５↓４（１００℃）が２０
〜１２０であり、かつ、前記重合体プロツク（Ｂ）と重
合体プロツク（Ａ）の結合スチレン量の差が５０重量％
以上であることを特徴とするブタジエン−スチレン共重
合体の製造方法４．炭化水素溶剤中において、リチウム
基材触媒を開始剤として、（１） ５０〜９０重量％の
スチレンから成るプタジエンとスチレンと単量体混合物
を重合して実質的に重合を完了させることによりブタジ
エン−スチレン・ランダム共重合体（これを重合体プロ
ツク（Ｂ）とする。

）を形成し、ついで（２）ブタジエン単量体または４０
重量％以下のスチレンから成るブタジエンとスチレンの
単量体混合物を前記（１）の工程の後に追加して実質的
に重合を完了させることによりブタジエン重合体または
ブタジエン−スチレン・ランダム共重合体（これらを重
合体プロツク（Ａ）とする。

）を追加形成し、さらに、（３）前記（２）の工程で形
成した重合体プロックの末端リチウム原子と反応するこ
とができる多官能性処理剤を前記（２）の工程の後に添
加して分岐重合体を形成する。

工程から成り、最終的に得られるブタジエンスチレン共
重合体の結晶スチレン量が３５〜９０重量％、ムー[メ
[粘度ＭＬ５＋４（１００℃）が２０〜１２０であり、
かつ、前記重合体プロツク（Ｂ）と重合体プロック（Ａ
）の結合スチレン量の差が５０重量％以上であることを
特徴とするブタジエン−スチレン共重合体の製造方法で
ある。

本発明の方法で得られる共重合体を用いた配合物あるい
はその加硫物は、従来のハイスチレンゴムを用いた配合
物あるいは加硫物に比して次のような特長を有する。

配合物に関して、 （１）乳化重合ハイスチレンゴムを用いた場合に比して
、収縮率、表面肌および流動特性で優れる。

（２）従来の溶液重合ハイスチレンゴムを用いた場合に
比して、収縮率および表面肌で優れる。流動特性はほぼ
同等である。加硫物に関して （１）乳化重合ハイスチレンゴムを用いた場合に比して
、硬さ、圧縮永久ひずみ、引張強さ、破断伸び、引裂強
さおよび耐屈曲亀裂性で優れる。

反撥弾性は同等ないしそれ以上である。

（２）従来の溶液重合ハイスチレンゴムを用いた場合に
比して、硬さ、圧縮永久ひずみ、および破断伸びで優れ
る。

引張強さ、および耐屈曲亀裂性は同等以上である。上記
の如く、本発明の方法で得られるブタジエン−スチレン
共重合体は物性および加工性において極めて優れており
、各種ゴムの補強剤として好適に用いることができる。

本発明の方法で最終的に得られるブタジエンスチレン、
共重合体の結合スチレン量は３５〜９０重量％好ましく
は５０〜７０重量％でなければならない。

３５重量％未満では硬さが低く過ぎて各種ゴムの補強剤
としては使用できず、９０重量％を越えると加硫物の圧
縮永久ひずみおよび耐屈曲亀裂性が著しく悪化する。

また、本発明の方法で最終的に得られるブタジエンとス
チレンの共重合体のムー[メ[粘度ＭＬ５＋４（１００℃
）（ムー[メ[粘度計を用いて、１００℃で大型ローター
により５分子熱４分回転後の粘度計の読み）は２０〜１
２０の範囲でなければならない。

２０未満では加硫物の引張強さが低下し、逆に１２０を
越えると、オープンロールでの巻付性など加工性が悪く
なる他、他のゴムや充てん剤との混合性が悪化する。

本発明でいう重合体ブロック（Ａ）は、ブタジエン重合
体または結合スチレン量が４０重量％以下好ましくは、
３０重量％以下のブタジエン−スチレン・ランダム共重
合体の何れかから選ばれる。

ブタジエン−スチレン・ランダム共重合体から選ばれる
場合、この共重合体に含まれる結合スチレン量は４０重
量％以下好ましくは３０重量％以下でなければならない
。４０重量％を越える場合には、これを用いた加硫物の
動的特性、例えば反撥弾性が低下してゴムとしての性状
が失なわれる。

また、この共重合体中のプロックスチレン量は圧縮永久
ひずみを良好ならしめるためにはできるだけ少ない方が
好ましいが、１０重量％以下であれば実用的に支障をき
たさない。更に、本発明でいう重合体プロック（Ｂ）は
ブタジエン−スチレン・ランダム共重合体であり、結合
スチレン量が５０〜９５重量％、好ましくは７０〜９０
重量％の範囲でなければならない。

５０重量％未満では加硫物の硬さが低く過ぎ、各種ゴム
の、補強剤として実質的に使用できず、９５重量％を越
えるとこれを用いた加硫物の反撥弾性および圧縮永久ひ
ずみが著しく低下して好ましくない。

また、この重合体プロック（Ｂ）中のプロックスチレン
量は加硫物の圧縮永久ひずみを良好ならしめるためには
できるだけ少ない方が好ましいが、５０重量％以下、好
ましくは３０重量％以下が望ましい。本発明の重合体プ
ロツク（Ｂ）と重合体プロツク（Ａ）の結合スチレン量
の差は５０重量％以上でなければならない。

５０重量％未満では加硫物の硬さを保持し得ない。

更に、本発明の方法で最終的に得られるプタジエンース
チレン共重合体に含まれる重合体プロツク（Ａ）と重合
体プロツク（Ｂ）は分子鎖内で結合されている必要があ
る。

このことは非常に重要であつて、例えば、Ａ−Ｂなる構
造を有する共重合体にＡあるいはＢなる共重合体が混合
されている場合には、これを用いた配合物のミル収縮率
あるいは表面肌が悪くなつて好ましくない。ここでＡは
重合体プロック（Ａ）を、Ｂは重合体プロック（Ｂ）を
表わすものとする。従来知られているハイスチレンゴム
、例えば、乳化重合ハイスチレンゴム、先に引用した溶
液重合ハイスチレンゴムはともに、結合スチレン量の異
なる２種のブタジエン−スチレン共重合体の混合物より
なり、かかるゴムでは、本発明で得られる程の良好なる
配合物のミル収縮率あるいは表面肌が期待できない。

本発明で用いる炭化水素溶剤としては、ベンゼン、トル
エン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素、
シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環族炭化
水素、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、へキサン
、ヘプタン等の脂肪族炭化水素がある。

本発明で用いるリチウム基材触媒としては、金属リチウ
ム、メチルリチウム、エチルリチウム、プロピルリチウ
ム、ノルマルブチルリチウム、Ｓｅｃ−ブチルリチウム
、ヘキシルリチウム、２一エチルヘキシルリチウム、フ
エニルリチウム等のモノリチウム化合物、ペンタメチル
ジリチウム、１・５−ジリチオナフタリン、１ ・２−
ジリチオスチルベン等のジリチウム化合物等が挙げられ
る。

本発明で用いるブタジエンとしては、１・３−ブタジエ
ンが好適であるが、１・３−ブタジエン以外の他の共役
ジオレフイン、例えば、イソプレン、ジメチルブタジエ
ン、１・３−ペンタジエン、１・３−ヘキサジエン等も
挙げることができ、これらは単独で、あるいは２種以上
を混合して使用することが出来る。本発明で使用するス
チレンについては、スチレン以外の他のモノビニル置換
芳香族化合物、例えば、Ｏ−又はＰ−メチルスチレン、
ビニルトルエン、１・３−ジメチルスチレン、α−メチ
ルスチレン、Ｐ − Ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ビニ
ルナフタレン、ビニルアントラセン等も挙げることがで
き、これらは単独で、あるいは２種以上を混合して使用
することができる。

本発明の重合体プロツク（Ａ）および重合体プロツク（
Ｂ）がブタジエン−スチレン、ランダム共重合体である
場合には、通常次の如き諸方法によつて得られるが、か
かる方法にのみ限定されるものではない。

その１例として、上記のプタジエンースチレン・ランダ
ム共重合体はリチウム基材触媒の存在する炭化水素溶剤
中に、ブタジエンとスチレンのモノマー混液を設定され
た重合温度におけるこれらモノマーの重合速度よりも遅
い速度で供給して重合する方法（特公昭３８−２３９４
号公報）を応用して製造できる。

すなわち、所望のブタジエンとスチレンの組成比を有す
るモノマー混液を重合速度以下の速度で供給しながら重
合することによつてランダム共重合体を作ることができ
る。あるいは、リチウム基材触媒を含む重合系にランダ
ム化剤として、テトラヒドロフランなどの極性物質を添
加する方法（特公昭３６−１５３８６号公報）を応用す
ることもできる。

すなわち、リチウム基材触媒とランダム化剤を含有する
重合系に、所望のプタジエンとスチレンの組成比を有す
るモノマー混液の一定量づつを供給し、重合させること
によつてランダム共重合体を作ることができる。ただし
、重合体プロツク（Ａ）がブタジエン重合体である場合
には、上記の方法にとられれることなく通常の重合方法
を用いることができる。

本発明における重合温度は、５０〜２００℃の範囲で任
意に選ぷことが可能であるが、良好なる配合物の収縮率
および表面肌を得るには、重合体プロック（Ａ）を重合
する際の重合温度を可能な限り低くすることが望ましく
、通常１２０℃以下が好適である。本発明では、重合体
プロツク（Ａ）および（Ｂ）よりなる直鎖状の共重合体
を最終的に得る、さらに、直鎖状共重合体を重合した後
に多官能性処理剤を添加することによつて分岐鎖のすな
わち放射状の共重合体を最終的に得ることもまた可能で
ある。

より詳細には、例えば、既述の如き方法により直鎖状の
共重合体を重合した後、その重合体溶液に共重合体中の
リチウム一炭素結合と反応しうる官能基を少なくとも３
個含有する多官能性処理剤を添加し、共重合体に試薬を
結合させることにより製造される。

多官能性処理剤としては四塩化スズ、四塩化炭素、四塩
化ケイ素等の公知の処理剤が用いられる。ただし、良好
なる未加硫ゴム組成物の収縮率および表面肌を得るには
、最終的に得られる共重合体が直鎖状共重合体あるいは
放射状共重合体の何れかのみから構成されるものであつ
て両者の混合物は余り好ましくない。

なお、本発明の方法により、あるいは本発明の方法を応
用して最終的に得られる共重合体は次の一般式をもつて
示されうる。

ここで、ＡおよびＢは、本発明でいう重合体プロツク（
Ａ）および重合体プロツク（Ｂ）をそれぞれ表わす。

ｍは４以下の整数である。

ただし、上記共重合体以外にも、例えば、一般式（Ａ−
Ｂ）ｎ＋１Ａ−（Ｂ−Ａ）ＮＢ−（Ａ−Ｂ）ｎ （ｎは
１以上の整数）などの直鎖状重合体もまた本発明を応用
して容易に製造することが可能であり、本発明の範囲に
含まれるものである。このようにして得られるブタジエ
ンとスチレンの共重合体は、単独もしくは更に天然ゴム
または他の合成ゴムと組み合わせて、各種の配合剤を混
合し、次いで加硫した後、製品として実用に供せられる
。

尚、上記用途の他に本発明のブタジエンとスチレンの共
重合体は、加硫することなく単独でゴム用途以外にプラ
スチツク用途にも用いることが可能である。

次に、若干の実施例によつて本発明を説明するが、これ
らの実施例は本発明を限定するものではない。

実施例 １ 次に示す方法により、本発明で規定する構造を有する直
鎖状のブタジエン−スチレン共重合体（試料Ａ１）を得
た。

１０１容積の重合器に１０重量部のｎ−ヘキサンと０．
１０重量部のｎ−ブチルリチウムを仕込み、次いで、１
・３−ブタジエンとスチレンの重量比８０：２０の混合
物３３重量部を含む２０重量％のｎ−ヘキサン溶液を５
時間にわたつて連続的に一定量ずつ供給しながら９０℃
で重合し、結合スチレン量の低い１・３−ブタジエン−
スチレン・ランダム共重合体よりなる重合体プロック（
Ａ）の重合溶液を得た。

この重合溶液の一部をサンプリングし、モノマー混合物
の重合転化率を測定したところ重合は実質的に完了して
おり、また生成共重合体中の結合スチレン量は１９．９
重量％、プロツクスチレン量は０．５重量％であつた。
その後、更に１・３−ブタジエンとスチレンとの重量比
２０：８０の混合物６７重量部を含む２０重量％のｎ−
ヘキサン溶液を８時間にわたつて連続的に一定量ずつ供
給しながら９０℃で重合し、重合を完結させることによ
つて前記重合体プロック（Ａ）に結合スチレン量の高い
１・３−ブタジエン−スチレン・ランダム共重合体（Ｂ
）が結合したＡ一Ｂ型なる直鎖状ランダム共重合体を得
た。この共重合体溶液に共重合体１００重量部当り１重
量部のジ一Ｔｅｒｔ−ブチル−Ｐ−クレゾールを安定剤
として加え、その後溶媒を加熱留去して共重合体を単離
した。得られた試料Ａ１の結合スチレン量は５９．８重
量％、プロツクスチレン量は８．６重量％、ムー[メ[粘
度ＭＬ，＋４は６１であつた。この共重合体を構成する
重合体プロツク（Ｂ）の結合スチレン量およびプロツク
スチレン量は、重合体プロツク（Ａ）の測定値と最終的
に得られた試料Ａ１の測定値より、それぞれ結合スチレ
ン量７９、８重量％、プロツクスチレン量１０．４重量
％と計算される。なお、結合スチレン量は分光光度計を
用い、２７０ｍμのスチレンに基づく吸収から算出した
。

またプロツクスチレン量は、次の如く求められる。共重
合体２重量部を四塩化炭素１００重量部に溶解し、ジ一
Ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド５重量部を
加え、さらにオスミウムテトラオキサイドを０．０１重
量部添加し、１００℃で３０分間加熱し、共重合体中に
存在する二重結合を完全に酸化〜分解させる。かくして
得られた溶液に多量のメタノールを加えて生成する沈澱
がブロツクスチレンである。この沈澱を濾過し、真空乾
燥して秤量し、プロツクスチレン量を共重合体中の重量
％として算出した。ムーニー粘度（ＭＬ５＋４）は、大
型ローターを用い、１００゜Ｃで５分子熱後、ローター
の回転４分後のムーニー粘度計の読みをもつて表わした
。

次に、比較のため、次に示す方法により、特公昭４７−
３２５０号公報に記載されたブタジエン−スチレン共重
合体混合物（試料Ｂ１ ）を得た。先に使用した重合器
に１０重量部のｎ−ヘキサンと０．０３重量部のｎ−ブ
チルリチウムを仕込み、次いで、１・３−ブタジエンと
スチレンの重量比８０：２０の混合物３３重量部を含む
２０重量％のｎ−ヘキサン溶液を５時間にわたつて連続
的に一定量ずつ供給しながら９０℃で重合し、結合スチ
レン量の低い１・３−ブタジエン−スチレン・ランダム
共重合体からなる重合体プロック（Ａ）の重合溶液を得
た。この重合溶液の一部をサンプリングし、モノマー混
合物の重合転化率を測定したところ重合は実質的に完了
しており、また生成重合体中の結合スチレン量は１９．
８重量％、プロックスチレン量は０．５重量％であつた
。その後、この重合体溶液に０．０７重量部のｎ−ブチ
ルリチウムを添加し、更に１・３−ブタジエンとスチレ
ンの重量比２０：８０の混合物６７重量部を含む２０重
量％のｎ−ヘキサン溶液を８時間にわたつて連続的に一
定量ずつ供給しながら、９０℃で重合し、重合を完結さ
せることによつて前記重合体プロツク（Ａ）に結合スチ
レン量の高い１・３−ブタジエン−スチレン・ランダム
共重合体からなる重合体プロツク（Ｂ）が結合したＡ−
Ｂ型の直鎖状ランダム共重合体および重合体プロック（
Ｂ）から成るランダム共重合体混合物を得た。この共重
合体溶液に共重合体１００重量部当り１重量部のジ一
Ｔｅｒｔ−ブチル−Ｐ−クレゾールを安定剤として加え
、その後溶媒を加熱留去して共重合体を単離した。

得られた試料Ｂ１の結合スチレン量は６０．１重量％、
プロックスチレン量は９．８重量％、ムーニー粘度ＭＬ
５＋４は６０であつた。また、重合体プロツク（Ｂ）の
結合スチレン量およびプロツクスチレン量は、重合体プ
ロック（Ａ）の測定値と最終的に得られた試料Ｂ１の測
定値より、それぞれ結合スチレン量８０．２重量％、プ
ロツクスチレン量１４．４重量％と計算される。次に、
得られた試料Ａ１、試料Ｂ１の他、比較のために市販の
ハイスチレンゴム、ニポール２０５７Ｓ（試料Ｃ）を用
いて表１に示される条件で８インチオープンロール上で
配合し、これによつて得られた配合物のミル収縮率、表
面肌を測定し、表２ｂに示す結果を得た。なお、ミル収
縮率は、配合物をオープンロールにかけたままで、ロー
ルを停止し、１分後、口ール表面に沿つて１０戴×１０
ｃｍの試料を切りとり、３時間室温にて放置した後のロ
ール回転方向のシート肌の縮み率（％）を測定して求め
た。

また、表面肌はミル収縮率測定の際に得られた１０ｃｍ
×１０（Ｖ７ｌの試料片のロール接触面の滑らかさを目
視により５段階法（５が最良）で評価した。次いで、試
料Ａｌ．ＢｌおよびＣの配合物を１４．１℃で３０分間
プレス加硫して得た加硫物の物性を測定したところ、表
２ｂに示す結果が得られた。

表２ｂから明らかなように、本発明の方法によるブタジ
エン−スチレン共重合体の配合物は、（１）比較例（試
料Ｂ，）の配合物に比し、ミル収縮率が著しく低く、か
つ、配合物の表面肌が非常に優れている。

）．）比較例（試料Ｃ）の配合物に比し、加工性が優れ
ることはもちろん、ミル収縮、表面肌でも優れている。

また、本発明の方法によるブタジエン−スチレン共重合
体の加硫物は、（１）比較例（試料Ｂ１ ）の加硫物に
比し、硬さ、 ５引張強さ、破断伸び、圧縮永久ひずみ
など全ての物性が優れている。

（２）比較例（試料Ｃ）の加硫物に比し、全ての物性で
優れているが、特に、圧縮永久ひずみ、耐屈曲亀裂性が
良い。

１０実施例 ２ 実施例１で得られた試料Ａｌ、および比較のための試料
Ｂ１、Ｃを用いて表３に示される条件で８インチオープ
ンロール上で配合し、次いで、この配合物を１４５℃で
４５分間プレス加硫して表 １５４に示される物性値の
測定結果を得た。

表４から明らかなごとく、炭酸カルシウムを主体とする
配合においても、実施例１と同様、本発明で規定する構
造を有するブタジエンとスチレンの共重合体の配合物お
よび加硫物が優れた物性を ２０示すことがわかる。

★実施例 ３ 次に示す方法により、本発明で規定する構造を有する放
射状のブタジエン−スチレン、共重合体（試料Ｄ１ ）
を得た。

１０１容積の重合器に１０重量部のシクロヘキ ！サン
と０．１重量部のｎ−ブチルリチウムを仕込み、次いで
、１・３−ブタジエンとスチレンの重量比２０：８０の
混合物１６．８重量部を含む２０重量％のシクロヘキサ
ン溶液を８時間にわたつて連続的に一定量ずつ供給しな
がら９０℃で重合し、結 １合スチレン量の高い１・３
−ブタジエン−スチレン・ランダム共重合体からなる重
合体プロック（Ｂ）の重合溶液を得た。

その後、更に１・３−ブタジエンとスチレンとの重量比
８０：２０の混合物８．２重量部を含む １２０重量
％のシクロヘキサン溶液を５時間にわたつて連続的に一
定量ずつ供給しながら９０℃で重合し、重合を完結させ
ることによつて前記重合体★二プロツク（Ｂ）に結合ス
チレン量の低い１・３ブタジエン−スチレン・ランダム
共重合体からなる重合体プロツク（Ａ）が結合したＢ−
Ａ型の直鎖状ランダム共重合体を得た。

次いで、この重合体溶液に四塩化ケイ素０．０７重量部
を添加してＢ−Ａ℃Ａ−Ｂ）３型の放射状共重合体を得
た。

この重合体溶液に共重合体１００重量部当り１重量部の
ジ一Ｔｅｒｔ−ブチル−Ｐ−クレゾールを安定剤として
加え、その後溶媒を加熱留去し、共重合体を単離した。
得られた共重合体の物性を表５ａに示す。この共重合体
を用いて実施例１に記載した方法により配合物および加
硫物を得た。

これらの物性値を表５ｂに示す。表５ｂより、本発明の
方法により得られる放射状のブタジエン−スチレン共重
合体の配合物および加硫物が優れた物性を示すことがわ
かる。

実施例 ４実施例１と同一の重合条件で、重合器に供給
する１・３−ブタジエンとスチレンの重量比のみを変え
て、本発明で規定する構造を有する直鎖状のブタジエン
−スチレン共重合体（試料Ａ２、Ａ３）を得、次に、比
較のために直鎖状のブタジエンスチレン共重合体（試料
Ａ４〜Ａ６）を得た。

更に比較のために、実施例１の比較例と同一の重合条件
で、重合器に供給する１・３−ブタジエ★、ンとスチレ
ンの重量比のみを変えて、特公昭４７３２５０号公報に
記載されたブタジエン−スチレン共重合体混合物（試料
Ｂ２〜Ｂ３）を得た。これらの試料を重合した際の重合
条件および得られた共重合体の物性値を表６ａ、６ｂに
示す。次いで、これらの試料Ａ２〜Ａ６、Ｂ２〜Ｂ３を
実施例１に記載の方法により配合、加硫して表６ｃに示
す物性値の測定結果を得た。表６ｃより、次のことがわ
かる。

（１）本発明の方法により得られたブタジエン−スチレ
ン共重合体（試料Ａ２、Ａ３）の加硫物および配合物は
、ミル収縮、表面肌、硬さ、引張強さなど諸物性が優れ
ている。

（２）比較例（試料Ａ４）は、重合体プロックＢの結合
スチレン量が本発明の規定値よりも高いため、圧縮永久
ひずみおよび耐曲屈亀裂性が著しく悪くなつている。

（３）比較例（試料Ａ５）は、重合体プロックＢと重合
体プロツクＡとの結合スチレン量の差が、本発明の規定
値よりも低いため、ミル収縮、表面肌、特に、硬さが著
しく悪化している。

（４）比較例（試料Ａ６）は、重合体プロツクＡの合ス
チレン量が本発明の規定値以上のため、反撥弾性が低下
してゴム的性状が失なわれている。

（５）比較例（試料Ｂ２、Ｂ３）は、共重合体混合物で
あるため、ミル収縮、表面肌が悪い。実施例 ５ 実施例３と同様な重合条件で：重合器に供給する１・３
−ブタジエンとスチレンの重量比のみを変えて、本発明
で規定する構造をする放射状のブタジエン−スチレン共
重合体（試料Ｄ２、Ｄ３）を得た後、次いで比較のため
に、放射状のブタジエン−スチレン共重合体（試料Ｄ４
）を得た。

これらの試料を重合した際の重合条件および得られた共
重合体の物性を表７ａ、７ｂに示す。次いで、これらの
試料Ｄ２〜Ｄ４を実施例１に記２九載の方法により配合
、加硫して表７ｃに示す物性値の測定結果を得た。表７
ｃより、本発明の方法により得られた放射状ブタジエン
−スチレン共重合体は、結合スチレン量を変化させても
優れた物性を示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 炭化水素溶剤中において、リチウム基材触媒を開始
   剤として、（１）ブタジエン単量体または４０重量％以
   下のスチレンから成るブタジエンとスチレンの単量体混
   合物を重合して実質的に重合を完了させることによりブ
   タジエン重合体またはブタジエン−スチレン・ランダム
   共重合体（これらを重合体ブロック（Ａ）とする。 ）を形成し、ついで、（２）５０〜９０重量％のスチレ
   ンから成るブタジエンとスチレンの単量体混合物を前記
   （１）の工程の後に追加して、実質的に重合を完了させ
   ることによりブタジエン−スチレン・ランダム共重合体
   （これを重合体ブロック（Ｂ）とする。）を追加形成す
   る工程から成り、最終的に得られるブタジエン−スチレ
   ン共重合体の結合スチレン量が３５〜９０重量％、ムー
   ニー粘度ＭＬ＿５＿＋＿４（１００℃）が２０〜１２０
   であり、かつ、前記重合体ブロック（Ｂ）と重合体（Ａ
   ）の結合スチレン量の差が５０重量％以上であることを
   特徴とするブタジエン−スチレン共重合体の製造方法。 ２ 炭化水素溶剤中において、リチウム基材触媒を開始
   剤として、（１）ブタジエン単量体または４０重量％以
   下のスチレンから成るブタジエンとスチレンの単量体混
   合物を重合して実質的に重合を完了させることによりブ
   タジエン重合体またはブタジエン−スチレン・ランダム
   共重合体（これらを重合体ブロック（Ａ）とする。 ）を形成し、ついで、（２）５０〜９０重量％のスチレ
   ンから成るブタジエンとスチレンの単量体混合物を前記
   （１）の工程の後に追加して、実質的に重合を完了させ
   ることによりブタジエン−スチレン・ランダム共重合体
   （これを重合体ブロック（Ｂ）とする。）を追加形成し
   、さらに、（３）前記（２）の工程で形成した重合体ブ
   ロックの末端リチウム原子と反応することができる多官
   能性処理剤を前記（２）の工程の後に添加して分岐重合
   体を形成する工程から成り、最終的に得られるブタジエ
   ン−スチレン共重合体の結合スチレン量が３５〜９０重
   量％、ムーニー粘度ＭＬ＿５＿＋＿４（１００℃）が２
   ０〜１２０であり、かつ、前記重合体ブロック（Ｂ）と
   重合体ブロック（Ａ）の結合スチレン量の差が５０重量
   ％以上であることを特徴とするブタジエン−スチレン共
   重合体の製造方法。 ３ 炭化水素溶剤中において、リチウム基材触媒を開始
   剤として、（１）５０〜９０重量％のスチレンから成る
   ブタジエンとスチレンの単量体混合物を重合して実質的
   に重合を完了させることによりブタジエン−スチレン・
   ランダム共重合体（これを重合体ブロック（Ｂ）とする
   。 ）を形成し、ついで、（２）ブタジエン単量体または４
   ０重量％以下のスチレンから成るブタジエンとスチレン
   の単量体混合物を前記（１）の工程の後に追加して実質
   的に重合を完了させることによりブタジエン重合体また
   はブタジエン−スチレン・ランダム共重合体（これらを
   重合体ブロック（Ａ）とする。）を追加形成する工程か
   ら成り、最終的に得られるブタジエン−スチレン共重合
   体の結合スチレン量が３５〜９０重量％、ムーニー粘度
   ＭＬ＿５＿＋＿４（１００℃）が２０〜１２０であり、
   かつ、前記重合体ブロック（Ｂ）と重合体ブロック（Ａ
   ）の結合スチレン量の差が５０重量％以上であることを
   特徴とするブタジエン−スチレン共重合体の製造方法。 ４ 炭化水素溶剤中において、リチウム基材触媒を開始
   剤として、（１）５０〜９０重量％のスチレンから成る
   ブタジエンとスチレンの単量体混合物を重合して実質的
   に重合を完了させることによりブタジエン−スチレン・
   ランダム共重合体（これを重合体ブロック（Ｂ）とする
   。 ）を形成し、ついで、（２）ブタジエン単量体または４
   ０重量％以下のスチレンから成るブタジエンとスチレン
   の単量体混合物を前記（１）の工程の後に追加して実質
   的に重合を完了させることによりブタジエン重合体また
   はブタジエン−スチレン・ランダム共重合体（これらを
   重合体ブロック（Ａ）とする。）を追加形成し、さらに
   、（３）前記（２）の工程で形成した重合体ブロックの
   末端リチウム原子と反応することができる多官能性処理
   剤を前記（２）の工程の後に添加して分岐重合体を形成
   する工程から成り、最終的に得られるブタジエン−スチ
   レン共重合体の結合スチレン量が３５〜９０重量％、ム
   ーニー粘度ＭＬ＿５＿＋＿４（１００℃）が２０〜１２
   ０であり、かつ、前記重合体ブロック（Ｂ）と重合体ブ
   ロック（Ａ）の結合スチレン量の差が５０重量％以上で
   あることを特徴とするブタジエン−スチレン共重合体の
   製造方法。