JPS5935908B2 - Ｏ−ジクロロメチルベンゾトリフルオライドの光酸化法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は０−ジクロロメチルベンゾトリフルオライドを
紫外線照射下に塩素共存下、酸素と反応させ０−トリフ
ルオロメチルペンゾールクロライドまたはその誘導体を
得る方法に関するものである。

０−トリフルオロメチルペンゾールクロライドは農薬の
中間体等として有用な化合物であり、従来その合成法と
しては０−ジクロロメチルベンゾトリフルオライドを硫
酸−水によつて加水分解して０−トリフルオロメチルベ
ンズアルデヒドを得、これを塩素で塩素化する方法が知
られている（Ｒ。

Ｂｅｌｅｈｅｒｆｌｆｌ、、Ａｎａｈ、Ｃｈｉｍ、Ａｃ
ｔａ、１０巻、１９５４年、Ｐ３４）がこの方法は２藺
偕の反応が必要であり、しかも選択率が低く工業的に必
ずしも好ましい方法ではない。ジクロロメチル基を有す
る化合物から一段にて酸塩化物を合成する方法としては
、光化学的に酸化する方法が知られており、１、１−ジ
クロロ−２、２、２−トリフルオロエタンを光化学的に
酸化してトリフルオロアセチルクロライドを得る方法（
Ｈａｓ２ｅｌｄｉｎｅｅｔａｌ、Ｊ、Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ
。

１９５９年、ｐ、３８７）およびその改良法（特開昭４
９−１２７９１４号）が例として挙げられる。

また芳香族系のベンゾイルクロライドをベンザルクロラ
イドから光酸化的に得る方法も知られ〃ている（Ｍｕｌ
ｌｅｒｅｔａｌ、Ｂｅｒ、６９巻、１９３６年、ｐ、２
２０７、篠田、日化誌１９７３年、ｐ、５３９）。

しかしながらフッ素系の芳香族化合物である０−ジクロ
ロメチルベンゾトリフルオライドの光酸化による０−ト
リフルオロメチルペンゾールクロライドの合成法につい
ては知られていない。

本発明者等は０−ジクロロメチルベンゾトリフルオライ
ドの光酸化法について鋭意研究した結果、塩素共存下で
しかも変化率を５０％以下に抑えることにより０−トリ
フルオロメチルペンゾールクロライドを高選択率で製造
し得ることを見出し本発明に到達した。本反応において
は、溶媒を用いずに０−ジクロロメチルベンゾトリフル
オライドをそのまま単体で用いてもよいし、また不活性
溶媒を用いてもよい。

いずれの場合でも変化率、選択率に大きな差はないが、
溶媒を用いる場合には原料が希釈されるため局部反応が
抑制され、処理困難な高沸物の生成を抑えられが一方、
附帯的な設備が必要となると同時に溶媒ロス等を考慮す
る必要がある。溶媒としてアルコールを用いれば所望の
エステルを一般の反応で得ることができる。更に所望の
場合、反応終了後にアンモニアもしくは適当なアミンを
系内に加えることによりアミドを得ることができる。原
料である０−ジクロロメチルベンゾトリフルオライドと
目的物のＯ−トリフルオロメチルベンゾイルクロライド
との沸点差は１０℃程度で小さいため分離が多少困難で
あるが、エステルまたはアミドの場合は酸塩化物に比し
回収が容易となる利点がある。Ｏ−ジクロロメチルベン
ゾトリフルオライドの光酸化においては、酸素のみを導
入した場合、反応は非常に遅いか、または反応しない（
比較例１参照）ことから、塩素は光酸化において触媒的
に働いていると考えられ、本反応を速やかに行なうため
には塩素の序在が不可欠である。

また本反応の変化率は長時間反応を行えば９０モル％以
上にもなるが、選択率が低下するため５０モル％程度の
変化率にとどめるのが望ましい。本反応では酸素導入量
が十分であればその反応速度は塩素導入量と反応温度に
大きく依存するが、同時に選択率が低下する傾向がある
。副生物が増加すると分離が困難なばかりでなく、その
副生物の有効利用をも考慮する必要があり好ましいとは
いえない。そこで塩素導入量と反応温度を適切に選ぶこ
とによつて選択率を高め、反応速度を大ならしめること
が望ましいが、その条件を以下に示す。本反応では塩素
導入量が１ゴ・ Ｃｔ，／分／１ｇ原料を超えると塩素
化された副生物が増加し、その選択率は著しく低下する
。

したがつて１ゴ・Ｃｔ，／分／１９原料以下で反応を行
うことが適当で、更に高選択率でしかも反応速度を大に
して目的物を得ようとすれば０．５ゴ・ Ｃｔ２／分／
１９原料程度とすることが好ましい。また反応温度は用
いる溶媒によつて異なるが、上限は原料の気化逸散を防
ぐためその沸点、１９０℃であり、１９０℃以下の範囲
で高温にする程反応速度は大となるが、選択率をも考慮
すると室温から１００℃までの範囲が好ましい。本発明
で用いられる不活性溶媒としては四塩化炭素、１，１，
２−トリクロロ−１，２，２−トリフルオロエタン（Ｒ
−１１３）、ベンゼン、クロルベンゼン、フルオロベン
ゼン、ブロムベンゼン、シアノベンゼン等種々のものが
用いられるが、目的物たるトリフルオロメチルベンゾイ
ルクロライドと分留が容易な、沸点１００℃以下のもの
が望ましい。

アルコール溶媒としてはメタノール、エタノール、プロ
パノール、ブタノール、フエノール等、各種のアルコー
ルを用いることができる。更にアミンとしてはアンモニ
ア、アニリン、ジエチルアミン、トリエチルアミン等の
各種のアミンを用いることができる。本反応の光源とし
ては塩素ラジカルを発生する低圧または高圧水銀灯のい
ずれも使用することができる。本反応は気相で行なうこ
ともできるが、常圧で行なう場合には反応温度を２００
℃以上にせねばならず、副反応を抑え、危険性を低減す
る意味から減圧で温度を下げて行なうのが望ましい。

実施例 １理工科学産業（株）製１００Ｗ高圧水銀ラン
プ「ＵＶＬ−１００ＨＡ」を内部に取付けた３つ口３０
０ゴ反応容器中にＲ−１１３，２７０ｇ、Ｏ−ジクロロ
メチルベンゾトリフルオライド（純度９５％以上）３０
ｇを入れ、反応温度２５℃において紫外線照射下に反応
容器下部から酸素と塩素の混合気体を連続的に導入する
。

酸素の導入量は２５ゴ／分で一定にし、塩素の導入量を
５、１０，２０，５０ゴ／分の４通りとした。未反応の
酸素と塩素および発生する塩化水素は反応容器上部に取
付けた水冷式クーラ一を通り、更に塩化カルシウム乾燥
管を通り、塩化水素は水トラツプに、塩素は水酸化ナト
リウム水溶液トラツプに捕集され、酸素は放出される。
１３時間後に反応を終え、ガスクロマトグラフイ一によ
り生成物の定量を行なつた。

反応生成物の同定は市販の標品Ｏ−トリフルオロメチル
ベンゾイルクロライドのエチルエステル化物と反応生成
物のエタノール処理化物の赤外吸収スペクトルおよびガ
スクロマトグラフイ一の保持時間を比較して行なつた。
エチルエステル化物の赤外吸収スペクトルにおいて波数
２９８０，１７２５，１６００，１５２０，１４６０，
１４４０，１３４０，１３０５，１２６０，１１７０，
１１４０，１１０５，１０５０，１０４０，７７０に吸
収が認められた。

定量の結果を第１表に示す。実施例 ２ 反応温度３５℃で溶媒として四塩化炭素１８０９、０−
ジクロロメチルベンゾトリフルオライド２０９を用いて
、酸素２５ｍ１／分、塩素１０ｍ１／分を連続的に流し
ながら実施例１と同様にして反応を行ない、経時的な変
化率、選択率を測定した。

この結果を第２表に示す。この表からも明らかなように
本反応は長時間反応を行えば変化率は９０モル％以上に
もなるが選択率が低下する。実施例 ３ 反応温度を７３℃とする以外は実施例２と同じ条件で操
作し、反応時間１３時間にてその変化率、選択率を測定
したところ、変化率４６．１モル％、選択率８５．２モ
ル％となり、実施例２の同一反応時間の結果と比較する
と、変化率はほぼ倍となつており、しかも選択率の低下
はさほど著しいものではなく、この程度の反応温度が好
適であることが判る。

実施例 ４ 溶媒を用いないでＯ−ジクロロメチルベンゾトリフルオ
ライド１５０９、酸素２５ゴ／分、塩素１５ｍ１／分、
反応温度２５℃の条件で実施例１と同様にして反応を行
つた結果、６時間後に変化率 ・は１５．３モル％、選
択率は８８．７モル％となつた。

実施例 ５溶媒としてエタノール２００９、０−ジクロ
ロメチルベンゾトリフルオライド２２ｇ、酸素２５ｍ１
／分、塩素１０ｍ１／分、反応温度２８℃の条件で実施
例工と同様にして反応を行なつた。

７時間反応後、生成物はエチルエステル化物として得ら
れ、変化率は６．５モル％で、選択率は９２．３モル％
であつた。

比較例 ｌ 塩素を導入せずに実施例１と同一の条件で反応を行なつ
た。

反応時間１１時間後にガスクロマトグラフイ一および赤
外吸収スペクトルにおいてＯ−トリフルオロメチルベン
ゾイルクロライドの生成は認められなかつた。また他の
副生物の生成も認められなかつた。この反応系に塩素１
０ｍ１／分を５時間導入したところ、Ｏ−トリフルオロ
メチルベンゾイルクロライドが生成し、変化率は１０．
４モル％、選択率は８６．７モル％となつた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ Ｏ−ジクロロメチルベンゾトリフルオライドを単体
   にて、もしくは不活性溶媒中にて、またはアルコール溶
   媒中にて、紫外線照射下に酸素および塩素と反応させて
   変化率５０％以下にて酸化することからなり、該塩素導
   入量が上記Ｏ−ジクロロメチルベンゾトリフルオライド
   １ｇに対して１ｍｌ／分以下であることを特徴とする、
   Ｏ−トリフルオロメチルベンゾイルクロライドまたはＯ
   −トリフルオロメチル安息香酸エステルの製法。