JPS5935366B2 - シクロヘキサン蒸留塔の清浄化方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はシクロヘキサン蒸留塔の清浄化方法に関するも
のである。

詳しくは、シクロヘキサンをホウ酸の存在下液相空気酸
化して得た反応混合物から、未反応シクロヘキサンを蒸
留分離する蒸留塔内の付着物を除去して清浄化する方法
に関するものである。シクロヘキサンから、シクロヘキ
サノンおよびシクロヘキサノールを製造する方法として
、シクロヘキサンをホウ酸の存在下、空気または酸素含
有ガスを用いて液相で酸化し、次いで加水分解してホウ
酸を含有する水層とシクロヘキサノン、シクロヘキサノ
ールおよび未反応シクロヘキサフからなる油層に分離し
、この油層を蒸留して未反応シクロヘキサンを回収し、
シクロヘキサノンおよびシクロヘキサノールの混合物（
以下ＫＡオイルと呼ぷ）を取得する方法が知られている
。

（特公昭３７−１１１２１）この方法においては、シク
ロヘキサンを蒸留分離するシクロヘキサン蒸留塔には、
ホウ酸を分離した反応混合物が供給されるが、微量のホ
ウ酸の混入は避けられず、また酸化反応によつて生成し
た高沸物（・・ルツ）も存在するために、長期間の連続
運転においては、これら混入物に起因すると考えられる
固形物による蒸留塔内の汚れが発生するようになる。

蒸留塔内が汚れると、リボイラーの伝熱や塔内液の対流
が妨げられるようになり、塔内温が低下して蒸発量が減
少するようになる。

このため処理量を一定に保とうとすれば、還流比を低下
させねばならず、回収シクロヘキサン中へのシクロヘキ
サノールの混入量が多くなる不都合がある。従来、上記
のような不都合を避けるためには、０２〜３箇月に１回
程度運転を停止して、蒸留塔内を清掃することが行われ
ていたが、この方法によるときは、蒸留塔内容物の移送
、温度、圧力の調整、清掃など煩雑な操作が必要であり
、運転を再開して定常状態に至る迄に長時間を要すなど
、生産量が減少すると共に無駄が多かつた。本発明者ら
は、上記事情に鑑み工業的に有利にシクロヘキサン蒸留
塔の清浄化を行う方法につき鋭意検討を重ねた結果、シ
クロヘキサン蒸留塔に特定の条件で水を導入するときは
、運転を停止することなく容易に清浄化することができ
ることを知得して本発明を完成した。すなわち本発明は
、容易な操作で有利にシクロヘキサン蒸留塔を清浄化す
ることを目的とするものであり、この目的は、シクロヘ
キサンをホウ酸の存在下液相空気酸化して得た反応混合
物から、連続的に未反応シクロヘキサンを蒸留分離して
ＫＡオイルを製造する方法において、運転中のシクロヘ
キサン蒸留塔に、供給反応混合物の時間当り導入量に対
し０．１〜０．５容量％の水を、可及的短時間で導入す
ることによつて達成される。

以下、本発明を詳細に説明する。本発明におけるンクロ
ヘキサンの酸化は、公知の方法に従つて、オルトホウ酸
、メタホウ酸、テトラホウ酸、無水ホウ酸のようなホウ
酸の存在下、空気または酸素含有ガスを用い、８〜０〜
３００℃、好ましくは１００〜２００℃の温度、常圧〜
１１００ｋ９／Ｃｄｌ好ましくは常圧〜２０ｋｇ／Ｃｒ
Ａの圧力下で行う。

酸化反応終了後は、公知の方法に従つてホウ酸エステル
を分解するのに十分な量の水の存在下１０〜２００℃の
温度で加水分解処理を行い、ホウ酸を遊離させてホウ酸
を含有する水層と反応混合物である油層に分離する。

かくして得た反応混合物は、シクロヘキサン蒸留塔に供
給するが、反応混合物中の有機酸またはそのエステルの
ような不純物を除去するために、必要に応じて水洗また
はケン化処理を行つてもよい〜 本発明で使用するシクロヘキサン蒸留塔としては、泡鐘
塔、多孔板塔、充填塔、バラストトレイ塔などがあげら
れ、これらは、塔底温４０〜１５０℃、通常６０〜１２
０℃程度、圧力１００ｔ０ｒｒ〜常圧程度で運転し、塔
の中段から上記反応混合物を供給し、塔頂から未反応シ
クロヘキサンを留出させ、塔底からＫＡオイルを取り出
す。

本発明においては、上記のような連続運転において、シ
クロヘキサン蒸留塔内の汚れを清浄化するために、運転
中の該蒸留塔に少量の水を短時間内に導入する。水を導
入する時期は、シクロヘキサン蒸留塔内の汚れによる不
都合が見られるようになつた時点、またはそれに近い時
期を選ぶのが効率がよいが、これに限られるものではな
い。

シクロヘキサン蒸留塔内の汚れによる不都合の発生は、
リボイラー加熱用熱源の消費量の減少、塔内温の低下ま
たは回収シクロヘキサン中のシクロヘキサノール量の増
加などによつて検出することができるので、上記の何れ
かまたはこれらを組合せて、水を導入する時期を決定す
ればよいが、実績または経験に基づいて、一定の期間毎
に水を導入することによつて、不都合の発生を未然に防
ぐこともできる。

水の導入個所は任意に選ぶことができ、１個所または２
個所化上から導入することができるが、導入個所が塔頂
に近くなるに従つて清浄化の効果が小さくなる傾向があ
るので、反応混合物供給口から塔底までの間から選ぶの
がよく、反応混合物と共に導入、塔底から導入あるいは
反応混合物の供給口と塔底の間の任意の個所から導入す
るなどの方法を採用するのがよい。

導入する水の量は、供給反応混合物の時間当り導入量に
対し０．１〜０．５容量％、好ましくは、０．１５〜０
，３容量％程度から選ぶのがよい。

また、導入する水の温度は特に制限はなく、常温程度の
水から沸騰水まで使用することができる。本発明におけ
る水の導入は、可及的短時間で行うことが必要である。

この時間は装置、操作の許す限り短時間を選ぶのがよく
、通常１０分間以内、好ましくは６分間以内とするのが
よい。水の導入時間をあまり長くとると、本発明の効果
が期待し難くなる。本発明方法に従つてシクロヘキサン
蒸留塔に水を導入するときは、シクロヘキサン蒸留塔の
圧力および温度の変動が見られ、水による洗浄と共に導
入した水の急激な蒸発によるシヨツクによつて、蒸留塔
内に付着した固形物を剥離させる作用も有するものと考
えられる。

この圧力および温度の変動、特に圧力の変動は大きい方
が清浄化の効果は大きいが、変動をあまり大きくすると
本発明の操作を行つた後正常の運転条件に回復するまで
に長時間を要するようになるので、圧力変動を通常５０
％以下に止めるのがよく、好ましくは５〜３０％程度と
なるように、水の導入量および導入時間を調節するのが
よい。かくして、シクロヘキサン蒸留塔の清浄化を行う
ときは、導入した水の大部分は未反応シクロヘキサンと
共に塔頂から留出するので、未反応シクロヘキサンから
分離し、シクロヘキサンは酸化反応の原料として循環使
用できる。

また、剥離した固形物は塔底に沈降するので、ＫＡオイ
ルと共に抜出し、沢過などの手段でＫＡオイルから分離
すればよい。本発明方法によるときは、運転を停止する
ことなく、安価な水を用いて容易にシクロヘキサン蒸留
塔の清浄化を行うことができ、本発明方法による圧力お
よび温度の変動も短時間で回復できるので、工業的に極
めて有利である。

以下、実施例によつて本発明を具体的に説明するが、本
発明はその要旨をこえない限り以下の実施例に限定され
るものではない。

実施例 １ シクロヘキサンをホウ酸の存在下空気を用いて液相酸化
し、次いで加水分解およびケン化処理を行つて、シクロ
ヘキサン９１重量％、シクロヘキサノン１重量％および
シクロヘキサノール８重量％の反応混合物を得た。

シクロヘキサン蒸留塔としては、段数５０段の泡鐘塔を
用い、塔頂温度６０℃、塔底温度７０℃、塔頂圧４６０
ｍ７１ＬＨｇ、還流比０．２〜０．４に保ち、下から第
８段目に上記反応混合物７９ｔ／ｈを供給して、塔頂か
らシクロヘキサン７１．９ｔ／ｈ、また塔底からＫＡオ
イル７．１ｔ／ｈを取り出した。

上記のようにして定常運転を３箇月続けたところ、回収
シクロヘキサン中のシクロヘキサノールの量の増加傾向
が認められるようになつたので、上記反応混合物と共に
熱水０．１４ｔを４分間で導入したところ、塔頂圧力は
６００龍Ｈｇまで上昇し、また塔頂温度は７℃低下した
が、１時間後には定常状態に復し、以後３箇月間正常な
運転を行うことができた。

また、上記熱水の導入後塔底からＫＡオイル２．５ｔを
抜き出し、８０メツシユのストレーナ一を使つて沈降し
た固形物を沢別し、ＫＡオイルはシクロヘキサン蒸留塔
に戻した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ シクロヘキサンをホウ酸の存在下液相空気酸化して
   得た反応混合物から、連続的に未反応シクロヘキサンを
   蒸留分離してシクロヘキサノンおよびシクロヘキサノー
   ルを製造する方法において、運転中のシクロヘキサン蒸
   留塔に、供給反応混合物の時間当り導入量に対し０．１
   〜０．５容量％の水を、可及的短時間で導入することを
   特徴とするシクロヘキサン蒸留塔の清浄化方法。 ２ シクロヘキサン蒸留塔の反応混合物供給口から塔底
   までの任意の個所に水を導入する特許請求の範囲第１項
   記載のシクロヘキサン蒸留塔の清浄化方法。