JPS5935362A - ガス拡散電極用材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は例えば、水素−酸素燃ｆ４電池の燃料極及び酸
化極、空気−亜鉛電池の空気極及び酸化剤極、ガルバニ
ック方式ガスセンサの構成電極等として利用するに好適
なガス拡散電極用材料に関する。

従来、ガス拡散電極としては下記のような各種のものが
利用或いは提案されているが、何れも一長一短を有する
。

Ａ、多孔性グラファイト板 これは電子伝導性、透気性は良好でるる。しかし機械的
強度が弱く薄肉形態での利用が困難であるため電池全体
を軽量化・小型化するに限界を生じさせる。

Ｂ、活性炭・グラファイト粒子・炭素繊維などの粒子状
導電性物質をふっ素樹脂で結着したシート状物（例えば
特開昭５２−９７１３３号公報などりこれは比較的薄肉
で且つ機械的強度も比較的良好なものを得ることができ
る。しかし透気性にいまひとつ欠ける欠点がある。そこ
で該シート状物の透気性全向上させるため抽出可能な適
当な造孔剤全配合してシート状物全製造し、爾後配合造
孔剤を除去処理することにょジシートを多孔化させるこ
とが試みられているが、このような多孔化処理を行なう
とシートの電子伝導性及び機械的強度が低下する。

Ｃ１撥水処理した炭素繊維不織布や織布、炭素繊維と四
弗化エチレン樹脂繊維の混抄紙など繊維のからみ合い肉
質からなるノート状物これは電子伝導性・透気性。機械
的強度において相当優れた特性を示すが、繊維自体がが
なり太いものでめ９、しかもそれ等繊維の粗いからみ合
いで多孔性肉質が構成されるので、肉質内に各部形成さ
れる空隙又は孔寸法にムラがあり、そのため撥水性がシ
ート面各部に於て均一には保持されない。又全体的に耐
透水性が低い。

Ｄ、四弗化エチレン樹脂内に導電性物質粉末を充填した
シート状物 これは上記ＡからＣの諸欠点は解消できるものの、導電
性物質粉末が親水性となジ、電解液にぬれてし１い触媒
活性を落とし、強いては電一層液もれを生ずる可能性が
あった。

そこでこの発明は上記従来装置を除去し、ガス拡散電極
用として必要な良好な電子伝導性、ガス透気性、及び均
一撥水性全具備すると共にそれ等の性能全長期にわたっ
て安定に保持できる長寿命軽比重であると共に、機械的
強度も十分優れた材料を得ることを目的とする。

このためこの発明によれば、材料肉質が該月利よりも融
点の低い樹脂が表面に刺着した導電性物質粉末を含み、
数多の四弗化エチレン樹脂の微小結節と、これらの各結
節から出て各結節相互を三次元的に結合する数多の四弗
化エチレン樹脂の微細、繊維と刀・らなす、且つ各微小
結節ないしは微細繊維が互いに一部に於て接触或いは連
続導電化した全体連続微細多孔質構造体であるガス拡散
電極用材料全形成する。

この際、肉質材料より融点の低い導電性物質粉米表面付
着樹脂としては、四弗化エチレンーノζ−フロロアルキ
ルビニルエーテル共重合ｍ　脂、四弗化エチレン−六弗
化プロピレン共重合樹脂、四弗化エチレン−エチレン共
重合樹脂、三弗化塩化エチレン樹脂、弗化ビニリデン樹
脂のなかから選んだ少なくとも一種類の粒径の小さな樹
脂が好適に用いられ含有率は０〜２０重量％が好適であ
る。導電性物質粉末は７〜８０重量％含有させるのが好
適であり、カーボンブランク粉末、或いはカーボンブラ
ンク粉末と他の粒径ＩｐＨ１以下の他の導電性粉末の一
種又はそれ以上との混オ］］物であっても良い。他の導
電性粉末としては導電性を高めるための金属粉、表面積
を増大させるための活性炭粉、或いは触媒粉その他を用
いることができる。

このような組成の混オロ物成形体は体積固有抵抗値が１
００−ｍ以下であることが好葦しく、これは更に延伸処
理して連続微細多孔化され、この状態を保持した壕１で
熱処理される。この熱処理温度は成形体材料の融点以上
とすれば、抵抗値変化率ないしは電極電位の変化率は極
めて小さくなり作動寿命が延びるばかりか機械的強度も
高くなり好都合である。

丑た、材料肉質の微細気孔の最大気孔径は１０、）１ｍ
以下でるり、透気度がガーレー数で５〜５００秒の範囲
であると好都合であり、気孔径の異なる複数層から材ａ
　を形成し、或いは導電性物質粉末含有量を異ならして
導電度を異ならしめた複数層から形成することにより、
触媒層の外側に防水層金持った構造とすることができる
。

この発明による全体連続微細多孔質構造体であるガス拡
散電極用材料全形成する四弗化エチレン樹脂（以下ＰＴ
ＦＥと略記する）は次のような良好な特性金持っている
。

ａ）その多孔質肉質内の各微小結節が導電性粉末業含み
、且つそれ等の各結節が互いに一部に於いて接触或いは
連続化しているから拐料全体が良好な電子伝導性を具備
する。

ｂ）各微小結節と各微細繊維の三次元網状的結合で構成
される多孔質構造は空隙率が扁く材料全体に良好なガス
透気性全具備する。

Ｃ）微小結節相互間の空隙を数多の微細繊維が三次元網
状に張りめぐって材料各部の空隙又は孔寸法にムラがな
くなり、且つその各微細繊維には導電性粉末が実質的に
含丑れず各機π（１］繊維は１）　Ｔ　ＩＩ’　Ｅ固有
の強い撥水性全保持していることから、材料の多孔質肉
質内へ浸入しようとする液体は各微細繊維の強い撥水性
によりその浸入が阻葦れて材料は全体に谷部均一で十分
な撥水性・耐透水性を示す。

ｄ）上記ａの電子伝導性、ｂの透気性、Ｃの撥水性・耐
透水性の性能は長期にわたって安定に保持される。

ｅン軽比重でるる。

ｆ）後述するような要領で触媒機能を具備させることも
簡単にできる。

ｇ）例えば後述するような製造法により、薄肉で且つ機
械的強度に十分優れたものケ得ることができる。シート
状物に限らずチューブ或いは円筒状、ロッド状等の形状
物、大版又は大型のものも容易に歩留りよく量産するこ
とかでさる。

等ガス拡散電極用材料として要求される殆んど全ての条
件全十分に具１ノｍするものであることを見出して本発
明全完成したものである。

上記本発明の電極材料は例えば特公昭４２−１４１７８
号公報、同昭４８−４４６６４号公報、同昭５１−１８
９９１号公報等に開示のＰＴＦＥ多孔質構造体の製造方
法を応用することにより下記（１）〜（４）のようなプ
ロセス手順で容易に歩留りよく量産することができる。

（１）Ｔ）ＴＦＥ微粉末、導電性物質粉末、液状潤滑剤
を基本配合物とするペースト状混和物會調整する。

（２）その混オ０物を圧縮、押出し、圧延、或いはそれ
等の組合せ手段によりシート状・チーーブ状・ロッド状
等に成形する。

（３）その成形物から液状剃滑剤七力０熱・抽出等の手
段により除去した後、該成形換金前記公報に記載の要領
に準じて少なくとも一方向に延伸処理する。

（４）上記延伸処理物（未焼成品）を最終製品としても
よいが、必要に応じて更に該延伸処理物を、ロールやプ
レス板等で圧延或いは圧縮処理する。或いは加熱処理（
完全焼成又は不完全焼成）する、或いは圧縮処理に次い
で熱処理？する、或いは熱処理を先にしてから次いで圧
縮処理をする。或いは圧縮処理、次いで熱処理、更に再
度圧縮処理を施して最終製品とする。

上記（１）の原料たるペースト状混和物の調製に於て、
導電性物質粉末としては具体的にはカーボンブラック粉
末単体、或はカーボンブランク粉末とその他各種の導電
性粉末、例えばグラファイト粉末・活性炭粉末・炭素繊
維・金属粉末（白金・金・タンタル命チタン・ニッケル
等）・金属酸化物粉末・ラネー金属粉末等との混合粉末
が利用できる。

又、これ等の導電性物質粉末はその粒径が少なくとも１
μｍ以下のものを用いるようにする。粒径が１μｍ以上
のもの７配合すると、（３）工程に於る拐料の延伸加工
が著しく困難となり、材料肉質の気孔径の調節が難しく
なり良好な目的材料葡得にくくなる。

又導電性物質粉末の配合量は該粉末の配合によって（３
）工程の延伸処理前の材料（Ｐ　’１”　Ｆ　Ｅ微粉末
ト導電性物質粉末）の体積固有抵抗値が１００−ｍ以下
のものになるような関係量を配合する。

即ち延伸前の材料の体積固有抵抗が１．０Ω−α以上の
ものを延伸処理しても延伸処理後の材料の導電度は低い
ものとなり電極としての利用が難かしいものとなる。そ
して配合する導電性物質粉末には少なくともカーボンブ
ラック粉末を全材料重量（Ｌ）　Ｔ　Ｆ　Ｅ微粉末＋導
電性物質粉末）の７〜８０重量％、好１しくに１５〜７
０重量％は含１せるものとする。実験によれば、カーボ
ンブランク粉末金倉１せない場合は延伸処理前の材料の
導電性がカーボンブラック以外の他の導電性物質粉末の
存在でいかに商くともその材料の延伸処理後の導電性は
著しく低いものとなってし互い電極として必要な電子伝
導性が得られない。

液状潤滑剤は例えば石油・ンルベントナフサ・ホワイト
オイル等の液状炭火水素など前記公報に例示の各種の潤
滑剤を利用することができ、配合量は一般に約２０〜２
００重量％の範囲で設定される。

Ｐ　’Ｉ’　Ｆ　Ｅ微粉末、導電性物質粉末、液状潤滑
剤の全体ペースト状混和物は、例えば イ、　Ｐ　’Ｉ”　Ｆ　Ｅディスパージョンに対して設
定量の導電性物質粉末、又は該導電性物質粉末を予め水
に分散させたものを混入しコアギーレータ或いはミキサ
により攪拌処理することによりＰ　Ｔ　１”　Ｆ粒子上
に導電性物質粉末を凝集させる（上記攪拌により凝集し
ないときはフレオンなどの凝集剤を混入させる）。そし
てその凝集混和物に設定量の液状潤滑剤を添加してよく
混合する。

口・Ｐ　’ｌ’　Ｆ　Ｅ微粉末と導電性物質粉末とｔ回
転混合機によって均一に混和させ、次いでその混和物に
液状潤滑剤を添加してよく混合する。

ハ、導電性物質粉末と液状潤滑剤との混和物を■形プレ
ンダに予め投入しＡＰＴＦＥ微粉末に加えてよく混合す
る。

等の手段により良好に調製することができる。

尚、所望により副原料として、ワックス黒鉛粉末などの
撥水性増強用粉末、フッ素コ゛ム等の補強用物質粉末、
着色用顔料等を適当量配合するようにしても良い。又触
媒物質を配合することにより触媒機能を具備しｆｃ、拐
料を得ることができる。

上記調製したペースト状混合物を前記（２）の成形工程
で所望形状に成形し、次いでその成形物から液状潤滑剤
を除去した後（３）の延伸処理をすると、その成形物の
肉質が数多のＰ　Ｔ　Ｆ　Ｅの微小結節とそれ等の各結
節から出て結節相互全三次元的に結合するＰ　Ｔ　Ｅ’
　Ｅの微細繊維とからなる全体連続微細多孔質構造体に
変化する。そしてその多孔質構造の諸物性は延伸方向、
延伸培率（一般に材料原長の約１２〜１５倍）、延伸温
度、単位時間当りの伸張比率等の製造条件ｆ　４３Ｈ々
設定することにより下記のような広汎な範囲で所望に調
節することができる。

ＩＺＩＪえば気孔率（空隙率）５０〜９５％、最大孔径
０．１〜２０　ｔｔｍ、密度０２〜１ｙΔｄ１ガーレー
・ナンバー１秒以上、エタノールバルブポイント０゛２
〜３　ｋｙ／ｃａ１　マトリックス引張り強さ５１４　
＃／ｃｍ以上、肉厚１闘以上任意。

尚、ガーレーナンバー（ガーレー数）とは直径２５４ｃ
ｍの材料断面ｋ　１２．７ｃｍ　Ｈ２０の圧力下で］、
　ＯＯＣＣの空気が透過するに要する時間ケ表わす。

前記（３）の延伸処理工程１でで、又は更に圧延或いは
圧縮処理を行なって得た未焼成のＰ　Ｔ　Ｉ！’　Ｅ多
孔質材料をその１葦ガス拡散電極材料として使用しても
良いが、これを更に前記（４）のように加熱処理して完
全焼成（１’ＴＦＥのｒａ点３２７°Ｃ以上で加熱焼成
）、又は不完全焼成（３２７°Ｃ以下の温度で加熱処理
）シタ形態で利用してもよい。

未焼成物は完全焼成物よりも多孔質構造の孔径が均一で
ある特性がある。完全焼成物は未焼成物よりも機械的強
度・電子伝導性が向上したものになる（この特性向上は
焼成を３２７〜３７０℃の範囲で行った場合に著しい）
。不完全焼成物は未焼成物と完全焼成物との中間的な特
性を具備する。

次に上記多孔質体に触媒機能も合せ持たせたい場合には
次のような各種の方法から任意の方法全採用すればよい
。

ｈ）導電性物質粉末として、予めその粉末に白金プラッ
クなどの触媒物質を担持させたものを用いる。

；）　Ｐ　Ｔ　Ｆ　Ｅ粉末として、その粉末に触媒前駆
体を適用し、それを加熱・加水分解・還元等化学的又は
／及び物理的手段で触媒物質として析出させる等して触
媒物質を担持させたものを用いる。

Ｊ）前述した原料たるペースト状混和物調製法例（イ）
に於て、Ｐ　Ｔ　ｆ”　Ｅディスパージョンに対して導
電性物質粉末の他に触媒物質を配合してＰ’ＰＦＥ粉末
に触媒物質を含む導電性物質粉末を凝集させる。

ｋ）同じく調製法例（ロ）に於て、ＰＴＦＥ粉末に対し
て導電性物質粉末の他に触媒物質を配合して三者を均一
に混合させる。

り同じく調製法（ハ）に於て導電性物質粉末と、触媒と
、液状潤滑剤の王者混和物をＶ形ブレングに予め投入し
たＰＴＦＥ粉末に加えてよく混合する。

ｍ）一旦製造した多孔質体に触媒物質全分散させた溶剤
を含浸させて乾燥する。

ｎ）一旦製造した多孔質体に触媒物質の前駆体全含有さ
せそれを加熱・加水分解０還元などの化学的又は／及び
物理的手段゛で触媒物質として析出させる。

０）通気性を有する触媒物質含有フィルム或いはシート
状物全多孔質体面に圧着・加熱融着等で積層する。

等である。

次に実施例によってこの発明全史に詳細に説明する。

第１図はこの発明による全体連続微細多孔質構造体であ
るガス拡散電極用材料１の拡大構造図を示す。

このガス拡散電極用材料１はＰＴＦＥからなり、数多の
微小結節（ｎｏｄｅ）２と、この各微小結節２から出て
各微小結節相互全三次元的に結合する数多の微細繊維（
ｆｉｂｒｉｌ）３とを備える構造となっている。そして
各瓶小結節ないしは微細繊維、少なくとも各微小結節相
互が互いに一部において接触或いは連続導電化されてい
る。

そして少なくとも微小結節２内には導電性物質粉末４が
含有され、この導電性物質粉末４の外表面にはＰＴＦ’
ＥＪ：！１１も融点の低い樹脂、例えば四弗化エチレン
−六弗化プロピレン共重合樹脂（以下ＦＥＰと称す）が
付着せしめられており、導電性物質粉末４に適度の撥水
性が与えられ、更にこの融点の低い樹脂の溶解により少
なくとも微小結節部の充填構造が密となり、ガス拡散電
極用材料１の構造安定性が高められる等の諸効果をもた
らしている。このような重要な効果？もたらすＩ）　Ｔ
　Ｆ　Ｅよリ融点の低い樹脂材料はＰ　Ｔ　Ｆ　Ｅと導
電性物質粉末との混合成形後の加熱によって、葦づ温度
が先に高ぼろであろう導電性物質粉末の外表面に良好に
付着し、次いでＰ　ＴＦ　Ｅとも付着し、良好な物理的
状態を形成する。

次に具体的に作成した例を示す。

１ず、触媒として５０％の銀を担持させたカーボンブラ
ックからなる導電性物質粉末５０重量％と、Ｊ’　Ｔ　
Ｉｉ’　Ｅ粉末４６重量％とＩ”　Ｅ　Ｐ粉末４重量％
と全共凝析法により混和し、この混；ＦＤ′１′／Ｉに
液状潤滑剤を混入後、ペースト押出しによってロンド状
ないしはシート状に成形し、これ２更にロール圧延して
厚さ０．２５ｍｍのシートとして触媒層金得た。

次いで、触媒を含葦すいカーボンブラック（米国キャポ
ノト社製ブラソクパールズＡ　２０００　）からなる導
電性物質粉末３００重量とＰＴ１１′Ｅ粉末６６重量％
、及びＩｉ”　Ｅ　ｌ）粉末４重量％との混和物全同様
にして厚み０．１ｍｍのシートとして防水層を得た。

その後、上記触媒層と防水層とを重ね合せて全体全ロー
ル圧延することにより一体化させ、積層後の厚さ０．３
　ｗｎの二層構造シートとした。

この二層構造シート’に窒素雰囲気中で２００℃に加熱
することにより、液状潤滑剤を完全に除去した後、２０
０℃の雰囲気中で１７倍に延伸して連続多孔化し、続い
て延伸状態を保持した寸”！　２９０℃に加熱して熱処
理した後、室温１で冷却して本発明による電極材料シー
トＰを得た。寸た最後の熱処理温度をＰ　Ｔ　Ｆ　Ｅの
融点以上である３５０℃として同様に本発明による他の
電極材料７−１−１３．　　Ｑの各々について、防水層
表面にＰ　Ｕ’　Ｆ　Ｅ及びＰ　ＥＪ’の混合水性分散
液を塗布し、乾燥後、この面に焼結多孔性ニッケル板を
当接して３０１ｃ’ｉ／ｃｒｌの圧力で力１］圧した後
、０５ｋｇ／ｃｄの弱い圧力を加えた１葦短時間加熱す
ることにより積層し、ガス拡散電極構造とした。

これらのこの発明による電極材料ヶ用いた電極と従来材
料による電極との性能比較金するため、導電性物質粉末
表面に１”　Ｅ　Ｐ樹脂ｒ付庸させない従来構造のＰ　
Ｔ　Ｆ　Ｅ製電極材料シートＲ’を得てガス拡散電極構
造として得た特性曲線を第２図及び第３図に示す。

第２図によれば、従来の電極材料シー１−）？、’を用
いたものに比較してこの発明による電極材料シートＰ及
びＱを用いたものについては電流密度に対する電位応答
度が良好であり、第３図によれば、従来の電極材料ノー
　）　Ｒを用いた場合には直線性にとぼしく寿命が短か
いのに反して、この発明による電極材料シートＩ）、Ｑ
’ｊ：用いた場合には直線性及び寿命共に良好であり、
特にシー１−Ｑは好ましい特性であることがそれぞれ判
断できる。

以上の直りこの発明によれば、材料肉質が該材料より融
点の低い樹脂が表面に付着した導電性物質粉末を含み、
数多の四弗化エチレン樹脂の微小結節と、これらの各結
節から出て各結哀（１相互金玉次元的に結合する数多の
四弗化エチレン樹脂の微細繊維とからなり、且つ各微小
結節ないしＱゴ微細繊維が互いに一部に於いて接触或い
は連続導′厄化した全体連続微細多孔質構造体であるガ
ス拡散電極用材料全提供することにより、Ｐ’ｉ”ＦＥ
ＶＣ混入したＰ　Ｔ　１４”　Ｅより融点の低い樹脂が
導電性物質粉末の表面に良好に溶着して付着するので、
導電性物質に適度の撥水性を付与することができろと共
にＰ　Ｔ　Ｆ　Ｅ材内での充填構造が密となり材料の構
造安定性が得られる。

従ってこの発明によれば導電物質粉末充填多孔質Ｐ　’
ｆ”　Ｆ　Ｅ電極材料の長所全すべて留保した上に導電
物質粉末の適当な撥水性と強固な保持が得られ、更に材
料の機械的強度をも高められるので長期に渡って安定し
た活性の得られる長寿命のガス拡散電極用材料全提供す
る効果が得られる。

尚、この発明は上記実施例に限定されるものではなく、
この発明の思想の範囲内で任意に変更実施できることは
勿論である。

【図面の簡単な説明】

第１図はこの発明による材料肉質の拡大構造図、第２図
及び第３図はそれぞれ各室１１ｘ材ネ」音便用した場合
の特性図である。 １゛ガス拡散電極用材料、２．微小結節３、微細繊維、
４．導電性物質粉末 粘許出願人　　株式公社　詞　工　仕 １イ”ｔｏ、　　　　Ｉ Ｆ　Ｉ　０　、　２ 電流密度　［ｍＡ／７） ］Ｉ’ＩＯ，３ １０００２０００３０００４０００５０００６０００作
動時間　［ｈｏｕｒ］ ３２

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ■）材料肉質が該材料よりも融点の低い樹脂が表面に付
   着した導電性物質粉末を含み、数多の四弗化エチレン樹
   脂の微小結節と、これらの各結節から出て各結節相互を
   三次元的に結合する数多の四弗化エチレン樹脂の微細繊
   維とからなり、且つ各微小結節ないしは微細繊維が互い
   に一部に於て接触或いは連続導電化した全体連続微細多
   孔質構造体であるガス拡散電極用材料。 ２、特許請求の範囲第１項に記載のガス拡散電極用材料
   において、融点の低い樹脂は、四弗化エチレン−パーフ
   ロロアルキルビニルエーテル共重合樹脂、四弗化エチレ
   ン−六弗化プロピレン共重合樹脂、四弗化エチレン−エ
   チレン共重合樹脂、三弗化塩化エチレン樹脂、弗化ビニ
   リデン樹脂のなかから選んだ少なくとも一種類の粒径の
   小さな樹脂であることを特徴とするガス拡散電極用材料
   。 ３）特許請求の範囲第１項又は第２項のいずれかに記載
   のガス拡散電極用材料において、導電性物質粉末は、カ
   ーボンブラック粉末或いはカーボンブラック粉末と粒径
   １１ｍ以下の他の導電性粉末の一種又はそれ以上との混
   和物であることを特徴とするガス拡散電極用材料。 ４）特許請求の範囲第１項から第３項のいずれ例に記載
   のガス拡散電極用材料において、導電性物質粉末は、７
   〜８０重量％含有されることを特徴とするガス拡散電極
   用材料。 ５）特許請求の範囲第１項から第４項のいずれかに記載
   のガス拡散電極用材料において、材料肉質は、四弗化エ
   チレン樹脂と導電性物質粉末との混和物成形体からなり
   、その全体の体積固有抵抗値が１．００−ｍ以下の成形
   体を延伸処理することによって連続微細多孔化されるこ
   と全特徴とするガス拡散電極用材料。 ６）特許請求の範囲第１項から第５項のいずれかに記載
   のガス拡散電極用材料において、材料肉質は延伸連続微
   細多孔化された状態を保持した寸ま、材料肉質の融点以
   上の温度で熱処理されることを特徴とするガス拡散電極
   用拐料。 ７）特許請求の範囲第１項から第６項のいずれかに記載
   のガス拡散電極用材料において、材料肉質内の導電性物
   質粉末の表面に付着する融点の低い材料は０〜２０重量
   ％含有されていることを特徴とするガス拡散電極用材料
   。 ８）特許請求の範囲第１項から第７項のいずれかに記載
   のガス拡散電極用材料において、材料肉質は導電度の異
   なる複数層から形成されることを特徴とするガス拡散電
   極用材料。 ９）％許請求の範囲第１項から第８項のいずれかに記載
   のガス拡散電極用材料において、材料肉質の微細気孔の
   最大気孔径は１０／−１ｍ以下であり、透気度がガーレ
   ー数で５〜５００秒の範囲にあることを特徴とするガス
   拡散電極用電極材料。 １０）特許請求の範囲第１項から第９項のいずれかに記
   載のガス拡散電極用材料において、材料肉質は触媒物質
   を含有することを特徴とするガス拡散電極用拐料。