JPS5934756B2 - 洗剤組成物用のゼオライトアグロメレ−ト - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、一般的に言えば表面活性剤組成物、更に詳し
く言えば低燐酸塩又は燐酸塩不含家庭用洗濯洗剤組成物
中において補助剤として好適なゼオライト含有表面活性
剤アグロメレートに関する。

本発明のゼオライトアグロメレートは、ゼオライト粒子
をエトキシル化線状アルコールとクエン酸ナトリウムと
の母材中に含ませてなるものであり、そして慣用の洗濯
洗剤組成物と混合したときに均一に分布された状態のま
ゝであり、しかも、硬水との接触時に迅速に分散してそ
の硬度成分の陽イオンをイオン封鎖する。過去において
、燐酸塩ビルダーによつて達成されていた水の軟化作用
を提供するためにモレキユラシーブ型のある種の結晶質
ゼオライトのナトリウム陽イオン型のものを洗濯洗剤組
成物中に含めることが提案された。

燐酸塩化合物は、環境へのそれらの悪影響のために望ま
しくないものであることが判明したからである。ゼオラ
イトは媒体中に十分に分散されたときに硬水中のカルシ
ウム及びマグネシウム陽イオンに対する優れた金属イオ
ン封鎖剤であることが判明したけれども、ゼオライト含
有洗剤組成物を処方するに当つては、ゼオライト成分が
組成物の他の成分から急速に分離するという困難な問題
に遭遇した。

この問題は、水の不十分な軟化及び洗濯しつｋある繊維
へのゼオライト含有物質の非分散アグロメレートの付着
をもたらす。最大限の分散性を得る見地から言えばゼオ
ライト成分は他の成分に付着しないばらばらの結晶とし
て洗剤組成物中に配合されるべきであるけれども、ゼオ
ライト結晶は包装した洗剤組成物全体に均一に分散した
状態のまＸになつていない（これは明らかな不利益であ
る）ことが判明している。他方、吹付乾燥の如き慣用法
によつてゼオライト結晶を全洗剤組成物の集合体又は粒
子目魁合すると、洗剤組成物におけるそれらの均一な分
布が提供されるが、しかし洗濯に用いられる水中での緩
慢な分散がもたらされる。この挙動の理由は十分には理
解されていないが、しかし母材組成物の溶解度の函数だ
けではないようである。それ故に、本発明の一般的な目
的は、慣用の洗濯洗剤と混合したときに包装、輸送及び
貯蔵間に均一に分布したまＸであり、しかも水との接触
時に迅速に分散してそれ全体にゼオライト結晶を分布さ
せるようなゼオライト含有アグロメレートを★Ｙ提供す
ることである。

この目的及び本明細書から明らかになる他の目的は、本
発明に従つて、（ａ）イオン交換可能なアルカリ金属陽
イオンを含有するモレキユラシーブ型の三次元構造ゼオ
ライトの結晶を、（ｂ）式Ｒ−０−（ＣＨ２−ＣＨ２−
０）ＮＨ（こｋで、Ｒは９〜１８個好ましくは１１〜１
５個の炭素原子を含有する第一又は第二アルキル基であ
り、そしてｎは３〜１２の整数である）を有する少なく
とも１種のエトキシル化アルコール又はそれらの２種以
上の混合物をゼオライト結晶（水和）１００重量部当り
１５〜５０部好ましくは約２５重量部と、（ｃ）二水和
物としてのクエン酸ナトリウムをゼオライト１００重量
部当り８〜２５重量部好ましくは約１２部との緊密な混
合物からなる混合母材に含ませてなるアグロメレート粒
子によつて達成される。

エトキシ化アルコールは、市場で入手可能な化合物であ
り、そして第一又は第二アルコールを３〜１２モルのエ
チレンオキシドと反応させることによつて製造すること
ができる。

これらの化合物の物理的．特性は、平均してそれぞれ７
．９及び１２モルのエチレンオキシド及び炭素原子数１
２〜１５個の第一アルコール部分を含有する種類につい
ての次の第１表に示されるものによつて例示される。エ
トキシル化線状アルコール成分は、平均して７〜１２モ
ルのエチレンオキシドを含有するのが好ましい。

クエン酸ナトリウムの機能は、アグロメレートに必要な
硬度又は易砕性（クリスプネス）を付与し同時にアグロ
メレートをして水との接触時に容易に砕解させるという
点でユニークであると思われる。

洗剤組成物中の２種の慣用成分即ちけい酸ナトリウム及
び炭酸ナトリウムは、本発明の組成物において易砕剤と
して作用しないことが判明した。また、それらは必要な
硬度を付与しないか、又はもし付与したとしても、それ
らは組成物を水中に入れたときにゼオライト結晶の分散
を重大に妨げる。あるものは、両方の面において機能し
ない〜 用いるゼオライトモレキユラシーブ成分の種類は、それ
が硬水中のカルシウム及びマグネシウム陽イオンと交換
可能で且つ交換時に水中に望ましくない化合物を導入し
ない陽イオンを含有しさえすれば、それ程厳密な因子で
はない。

これらの交換可能な陽イオンは、最とも一般的にはアル
カリ金属陽イオン具体的にはナトリウムである。ナトリ
ウムゼオライトＡは、米国特許第２８８２２４３号に詳
細に記載されるように、カルシウム陽イオンをイオン封
鎖するその能力の故に極めて好ましい。また、米国特許
第２８８２２４４号に記載される如きナトリウムゼオラ
イトＸも、本発明の目的に対するゼオライトの特に望ま
しい種類である。その土、ナトリウムゼオライトＡ及び
ナトリウムゼオライトｘをそれぞれ約４０〜７０重量％
含有する混合物は、カルシウム及びマグネシウム陽イオ
ンの両方が硬水中に存在するときに両者をイオン封鎖す
るのに相乗効果を示すことが分つた。かかる混合物は、
本発明の組成物中において有利に用いられる。本発明の
組生物を調製するに当つては、幾つかの方法のどれでも
適当に用いられる。

１つの方法では、溶融状態のエトキシ化アルコールとク
エン酸ナトリウムをその溶解に必要な最少量の水中に溶
解させたものとの混合物に温めたゼオライト粉末が加え
られる。

成形可能な塊体が得られるように十分なゼオライトが使
用される。次いで、塊体を所望形状及び寸法のアグロメ
チレートに成形し、そしてそのアグロメレートを１００
℃の空気中において乾燥させる。好適なアグロメレート
化技術は、良好な流動特性及び耐摩耗性を有するほ〈球
状の粒子を製造するタップリンク技術の如き斯界に一般
に知られたものである。本発明の実施態様を次の実施例
によつて例示する。

例１ ９．１７のクエン酸ナトリウムを９．１７の蒸留水中に
溶解させることによつて溶液を調製し、そしてこれに１
８．２７のエトキシル化線状アルコールＲ−０−（ＣＨ
２−ＣＨ２−０）ＮＨ（こＸでＲは１２〜１５個の炭素
原子を含有する第一アルキル基であり、そしてｎは１２
の平均値を有する）を混合した。

このアルコールは、予めその曇り点よりも僅かに高く加
熱された。二相系が生じるが、１つの相は塩水溶液であ
り、もう１つの相は溶触アルコールである。この系に、
予め１００℃に予熱した７２．７である。この系に、予
め１００℃に予熱した７２．７７の水和ナトリウムゼオ
ライトＡ粉末を撹拌下に加えた。十分な混合後、混合物
を空気中において１００℃で１時間乾燥させた。乾燥し
た固形物を粉砕し、そしてふるいを通して分けて１２×
６０メツシユ（米国標準ふるい列）の部分を得た。次い
で、このバツチを２０メツシユのふるいに通して最終製
品を得た。各粒子は、さらさらしており、そして典型的
な洗剤組成物の他の成分と一緒に取扱い且つ混合したと
きに分離したまｘ（非アグロメレート化）であるという
能力を示した。粒子のかさ密度は約０．６４７／ＣＣ〜
約０．７７７／ＣＣの範囲内であつたが、低い方の値は
容器に新たに注入したときのかさばつた試料の状態を表
わし、そして高い方の値は軽くたＸくことにより容器に
沈降させた後に得られる。以下に記載する１７デニム・
デポジシヨン・テスト（ＤｅｎｉｍＤｅｐＯｓｉｔｉＯ
ｎＴｅｓｔ）１１によつて示されるように生成物の３０
℃の水中における分散性は優秀であつた。

試験結果を参考写真の第１図に示す。例２ 分子量範囲が下方部分にあるエトキシル化線状アルコー
ル（これは、融点が低くなりそしてクエン酸ナトリウム
溶液との乳化が幾分困難になりがちである）を用いると
きには、ゼオライト及びクエン酸ナトリウム溶液を先ず
混合し次いでこれにアルコールを攪拌下に加えることに
よつて良好な生成物が得られることが分つた。

この技術を用いて、１２００ｙのナトリウムゼオライト
Ａ（水和）を混合装置のボウルに入れ、そして１５０７
のクエン酸ナトリウムニ水和物を４７５７の水中に溶解
した溶液を撹拌下に加えた。しかる後、３００ｔのエト
キシル化線状アルコールＲ−０−（ＣＨ２−ＣＨ２−０
）ＮＨ（こｋで、Ｒは１２〜１５個の炭素原子を含有す
る第一アルキル基でありそしてｎは７の平均値を有する
）をその流動点よりも僅かに高い温度において攪拌下に
徐々に添加して均質な混合物を生成した。

混合物を押出し、１００℃で乾燥し、そして粒状化して
２０Ｘ５０メツシユ（米国標準ふるい列）生成物を得た
。生成物は極めてさらさらしており、そして参考写真の
第２図に示されるデニム・デポジシヨン・テストの結果
によつて示されるように水中に完全に分散した。デニム
・デポジシヨン・テスト この操作は、模擬洗浄サイクル後に洗濯織物にからまつ
た又は付着した状態になるのに十分なだけ大きい粒子の
形態で残り且つ視覚検査によつて検出可能な粉末洗剤組
成物のその部分を評価するためにこＸで用いた方法であ
る。

用いる装置及び材料は次の通りである。標準重デニム布 ヘキサ燐酸ナトリウム タージトメータ一（ＴｅｒｇｉｔＯｍｅｔｅｒ）：（Ｔ
ｅｒｇ−Ｏ−ＴＯｍｅｔｅｒモデル／１６７２４３；ユ
一・エス・テスチング・カンパニー）洗浄液：１５０ｐ
ｐｍ硬度（ＣａｃＯ３ｐｐｍとして表示）、Ｃａ＋＋／
Ｍｇ＋十比−３／２ペトリ皿 ブフナ一ｒ斗：８０１１直径 ブフナーフラスコ：１０００ｍ！， ガラス製円筒形チユーブ：内径７０ｍｍ、長さ３００ｍ
Ｗ！乾燥炉 市販製品のデニム布を先ず普通の家庭用洗濯機において
水道水及び約１／４カツプのヘキサメタ燐酸ナトリウム
を用いて洗浄して存在する可能性のあるすべての可溶性
糊付剤を実質上除去し、そして普通の家庭用洗濯乾燥器
において乾燥する。

次いで、デニム布をブフナ一沢斗に取り付けるために約
８０ｍｍ直径の円板に切断する。ジトメータ一浴を３０
℃にセツトし、そして装置のビーカ一のうちの１つに５
００ｍ１の標準洗浄液を入れて浴の温度と平衡にする。
試験しようとする組成物（特に記していなければ）を計
量して洗浄液１１当りゼオライト（無水）０，６０７の
濃度を提供する量を準備し、そしてこれを洗浄液に装置
を１００ｒｐｍで回転させながら加える。ブフナーフラ
スコに取り付けたブフナ一沢斗にデニム布円板を入れ、
そして慣用の実験室的水アスピレータ一を使用してフラ
スコに真空を施す。デニム布円板を蒸留水で湿らし、次
いで沢斗の内側にガラス製円筒チユーブの端を置きそし
て円板に押しつけて布の縁を沢斗の底部に密着させる。
タージトメータ一が５分間作動した後、ガラス管を経て
試験試料を▲斗に注入し、そしてデニム円板を経て▲過
する。沢斗から円板を注意深く取り外してペトリ皿に入
れ、そして１００℃の炉に入れて乾燥させる。次いで、
乾燥した円板をその上にある固形物について視覚的に評
価する。上記の試験操作を用いて、例１及び２の組成物
の試料を評価し、そしてクエン酸ナトリウム成分を様々
な量の水和ポリけい酸ナトリウム又は炭酸ナトリウムで
置きかえた同様の組成物と比較した。

例１及び２の組成物の試験円板の写真を参考写真の第１
及び２図にそれぞれ示す。参考写真の他の図のデニム円
板の写真を作るのに試験した比較試料の組成物は、次の
如くである。参考写真の第３図：この組成物は、７６．
２重量％のナトリウムゼオライトＡ（水和）、１９．０
重量％のエトキシル化線状アルコールＲ−０−（ＣＨ２
ＣＨ２−０）ＮＨ（こＸで、Ｒは１２〜１５個の炭素原
子を含有する第一アルキル基でありそしてｎは９の平均
値を有する）及び４．８重量％の水和ポリけい酸ナトリ
ウム（ＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏ重量比＝２．４）を含有して
いた。

この組成物から、例１の操作に従つて２０×５０メツシ
ユ粒子を形成した。この組成物の易砕性は、限界的であ
り、即ち洗剤組成物をグレードアツプするのに使用しよ
うとするには軟か過ぎる程度に近かつた。この軟かさ（
一般には分散性を促進する）にもかヌわらず、第３図の
デニムデポジシヨンテスト円板から、この組成物につい
ての分散性は極めて貧弱であつたことが明らかである。
参考写真の第４図：この組成物は、４５．５重量％のナ
トリウムゼオライトＡ（水和）、９．１重量％の第３図
の組成物におけると同じエトキシル化線状アルコール及
び４５．５重量％の炭酸ナトリウムを含有していた。所
要の硬度を有する生成物粒子を得るためには比較的多割
合の炭酸ナトリウムが必要であつた。この組成物の分散
性はデニムデポジシヨンテストによつて示されるように
貧弱であるのみならず、多量の炭酸ナトリウムは活性ゼ
オライト成分の含量を不当に制限し、これによつてゼオ
ライト組成物が添加される洗浄組成物のバランスを崩す
。参考写真の第５図：この組成物は、Ｃａ＋十及びＭｇ
＋＋イオンに対する金属イオン封鎖剤としてのゼオライ
ト粉末及び炭酸ナトリウムと一緒に燐酸塩形態の約６％
の燐を含有する市場で入手でき且つ広く普及している家
庭用洗濯洗剤粉末である。

他の成分は、陰イオン性表面活性剤、けい酸ナトリウム
、硫酸ナトリウム、再付着防止剤及び白化剤（Ｗｈｉｔ
ｅｎｅｒ）を包含する。ゼオライト成分は、洗剤粒子の
一体的部分である。デニムデポジシヨンテスト結果から
、粒子は水中において極めて貧弱な分散性を有すること
が明らかである。参考写真の第６図：この組成物も市販
家庭用洗濯洗剤であり、そして第５図の組成物と同じ製
造業者によつて製造される。２つの組成物における主な
差異は、本組成物が燐を全く含有せず恐らく多割合のゼ
オライトを含有することである。

これは、燐酸塩含有組成物よりも良好には水中に分散し
ない。

【図面の簡単な説明】

添付第１〜６図は、本発明に従つた組成物のデニム・デ
ポジシヨン・テストの結果を示す写真である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ （ａ）イオン交換可能なアルカリ金属陽イオンを含
   有するモレキユラシーブ型の三次元構造ゼオライトの結
   晶を、（ｂ）式Ｒ−Ｏ−（ＣＨ＿２−ＣＨ＿２−Ｏ）＿
   ｎＨ（こゝで、Ｒは９〜１８個の炭素原子を含有する第
   一又は第二アルキル基であり、そしてｎは３〜１２の整
   数である）を有する少なくとも１種のエトキシル化アル
   コール又はそれらの２種以上の混合物をゼオライト結晶
   （水和）１００重量部当り１５〜５０重量部と、（ｃ）
   クエン酸ナトリウム（二水和物として）をゼオライト１
   ００重量部当り８〜２５重量部との緊密な混合物からな
   る混合母材中に含めてなる、洗剤組成物への配合に好適
   なゼオライト含有アグロメレート粒子。 ２ エトキシル化アルコールがゼオライト１００重量部
   当り約２５重量部の量で存在し、そしてクエン酸ナトリ
   ウムが、ゼオライト１００重量部当り約１２重量部の量
   で存在することからなる特許請求の範囲第１項記載のア
   グロメレート粒子。 ３ ゼオライト成分がナトリウムゼオライトＡであるこ
   とからなる特許請求の範囲第１項記載のアグロメート粒
   子。 ４ ゼオライト成分がナトリウムゼオライトＸであるこ
   とからなる特許請求の範囲第１項記載のアグロメレート
   粒子。 ５ ゼオライト成分がナトリウムゼオライトＡとナトリ
   ウムゼオライトＸとの混合物であることからなる特許請
   求の範囲第１項記載のアグロメレート粒子。