JPS5934235B2

JPS5934235B2 - 不溶性陽極

Info

Publication number: JPS5934235B2
Application number: JP55023991A
Authority: JP
Inventors: 昭三大島; 幹夫楠田; 俊郎磯谷
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1980-02-29
Filing date: 1980-02-29
Publication date: 1984-08-21
Also published as: JPS56123389A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、多孔質金属基体を備えた不溶性陽極に関する
ものであり、詳しくは、酸性水溶液の水電解酸素発生用
、多孔質金属を基体とする被覆型二酸化鉛不溶性陽極に
関するものである。

水電解酸素発生用陽極として、従来から、炭素電極や、
金属基体の上に白金などをメツキした金属電極が多く用
いられて来たが、それらは耐酸素性、耐蝕性、経済性な
ど種々の欠点があり、殊に酸性電解液中で優れた耐蝕性
を有する金属陽極は未だ十分実用化されていない。

その様な状況の中で、酸性電解液中でも極めて優れた耐
蝕性、寸法安定性、導電性を有する不溶性陽極として最
近、二酸化鉛陽極が注目されているが、二酸化鉛自身優
れた耐蝕性を有しているにも拘らず金属の様な展性、靭
性が全くなく、極めて脆いために、実用化が極めて難し
いのが現状である。此の様な二酸化鉛特有の欠点を克服
し実用化する為の多くの試みは、ラス状の導電性金属基
体（例えばラス状のチタン）に、基体と二酸化鉛の直接
的な接触を避けつ＼、良好な電気的接触を保つ為の白金
メツキ又は銀メツキによる中間被覆層を介して、二酸化
鉛電極層を、ラス状基体をすつぼりと被覆する様に付着
させた、所謂、被覆型二酸化鉛陽極と呼ばれるものであ
つた。此のタイプの二酸化鉛陽極は一応、二酸化鉛自体
の脆さを或る程度は減じ、電極体を形成することはでき
るもの＼、な訃その物理強度は極めて弱く、僅かな衝撃
力や曲げ応力によつても簡単に二酸化鉛電極層が基体か
ら剥離してしまう為に、フイルタープレスタイプの大規
模な工業用電極では使えず、小規模の所謂どぶ漬けタイ
プの電柾で僅かに実用化されているに過ぎない。此の様
な、二酸化鉛電極層の基体からの剥れ易いという実用上
の大きな欠点を改善する試みとして、基体に多孔質のも
のを用い、それに根が生えた様に二酸化鉛電極層をつけ
るという提案もなされている。その様な多孔質の基体は
、導電性のもの（例えばグラフアイト、多孔質焼結チタ
ンなど）と非導電性のもの（例えばセラミツクス、焼結
樹脂など）に大別される。多孔質の導電性基体としてグ
ラフアイトを用いたものとしては、特公昭４２−２４３
１３号、特公昭４５−１８２８３号などの提案が知られ
ているが、これらに於ては、７基体からの二酸化鉛電極
層の剥離性は改善されるであろうが、基体そのもの力＼
金属性基体に比して、格段に脆く割れ易い為、本来の目
的を十分達成できない。これに対して基体自体の割れ易
さも改良し得るものとして、多孔質の焼結金属が考えら
れ、それ自体の耐蝕性の点から、多孔質の焼結金属が考
えられ、それ自体の耐蝕性の点から、多孔質の焼結チタ
ンを基体として用いた例がある。（特開昭５４−７８３
７４号）此の場合には、多孔質焼結チタンの基体を溶融
鉛に浸漬して、孔内部並びに孔の開口部を鉛で埋め、そ
の孔の開口部の鉛の表面を陽極酸化で二酸化鉛に変える
というものであるが、電極として作用するのが電極体の
外表面全部ではなく、孔の開口部の二酸化鉛のみに限ら
れる為、実際的な通電面積は極めて小さくなるという欠
点があり、更に孔内部では、表面近くの二酸化鉛の部分
と、鉛の部分が直接、接触している為に鉛の側は二酸化
鉛によつて次第に酸化されて、両者の境界に、非導電性
の一酸化鉛（ＰｂＯ）の層が生じ、その為に、多孔質焼
結チタンの基体と、二酸化鉛電極層の電気的接触を長時
間にわたつて良好に保つことは本質的に不可能である。
非導電性の多孔質基体としてセラミツクを用いた例もあ
るが、（特公昭５２−２８７４３号）此のタイプの電極
に於てはセラミツクス自体の物理的強度は、多孔質金属
基体には及ばず、又、平板状の大きなセラミツクスが得
難いという実用上の欠点がある。更に基体が非導電性で
ある為に、ターミナルを二酸化鉛電極層の表面に金属板
を接して取付ける必要があり、此のターミナル部が二酸
化鉛層を毛細管現象などで伝つて来る電解液によつて次
第に腐蝕され、遂には此の部分で通電不能になると云う
本質的な欠点は避け難い。以上の如く、それ自身の耐蝕
性と共に、物理的強度やターミナル部の耐蝕性といつた
実用上の諸問題を全て解決した、実用二酸化鉛陽極は未
だ存在しないのが現状である。

此の様な状況に鑑み、本発明者が被覆型二酸化鉛陽極の
実用化について鋭意研究した結果、導電性の多孔質金属
基体に特定の中間被覆層を介して、二酸化鉛電極層を被
覆せしめることによつて、実用化の諸問題を全て解決し
得ることを見出し、本発明に到達した。

本発明はか＼る知見に基くものであつて、酸性電解液中
特に、白金族金属をも著しく腐蝕する力のある、ＣＮ−
イオン、ＮＯ「イオンを含む酸性溶液中においても優れ
た耐蝕性、耐酸素性を持ち、且つ工業的大規模なフイル
タープレス型電柾での使用にも耐え得る物理的強度と寸
法安定性を備えた酸素発生用被覆型二酸化鉛実用陽極を
提供することを目的とするものである。

即ち、上記の目的を達成した本発明の電極は、多孔質金
属の基体と、該基体の少くとも外表面及び孔の開口部周
縁を、金属又は金属酸化物により中間被覆層を介して、
被覆する二酸化鉛電極層とから成つていることを特徴と
している。

本発明の電極に於て、それが、多孔質金属を基体とする
こと〜、該基体の少くとも外表面、並びに孔の開口部周
縁を、金属又は金属酸化物よりなる中間被覆層を介して
、二酸化鉛電極層が少なくとも基体の外表面並びに孔の
開口部周縁を被覆する構造を持つていることによつて、
そこから直接、ターミナルを取り出し得る基体と、それ
を被覆している二酸化鉛電極層との間の、長期間にわた
る良好、且つ安定な電気的接触が保たれ、又、同時に、
様々な歪み応力や衝撃力によつても二酸化鉛電極層が剥
離、破損しない、強い物理強度及び寸法安定性が得られ
るのであろうと思われる。

此の様な特徴の原因を更に詳述するなら、基体と電極層
の剥離し難い強い結合力は、二酸化鉛電極層が単に該基
体の外表面だけではなく、少くとも孔の開口部周縁迄、
連続的に付いていること、並びに該二酸化鉛電極層が適
切な中間被覆層を介して基体に結合されていること等に
よつているものと思われる。以下、本発明の実施態様を
、図面に従つて詳細に説明する。

即ち、第１図に於て、二酸化鉛電極層６１ζ多孔質金属
基体１の外表面４及び孔の開口部３の周縁３Ａのみを被
覆して訃り、此の二酸化鉛電極層６と該基体１の間には
、中間被覆層５が介在している。

この中間被覆層５は、該基体１の外表面４及び孔の開口
部周縁３Ａのみでなく、二酸化鉛電極層が被覆されてい
ない孔の内壁表面２Ａ（此の孔は外表面に開口部を有し
ている（をも被覆する場合もある。（第１図には示され
ていない）但し、これらの場合の電極は、ＣＮ−イオン
、ＮＯ３′イオンを含む強い腐蝕性を持つた酸性電解液
中で陽極として用いた場合、第１図の如く、孔の内壁表
面２が中間被覆層で被覆されていない場合は勿論〜中間
被覆層で被覆されていても、それは次第に腐蝕され、孔
の内壁表面２Ａの地肌は、いずれにしても接液するに至
る。従つて、該基体の材質が後述するチタンもしくはチ
タン合金の如き耐蝕性材料であるなら、接液した基体の
地肌（チタンもしくはチタン合金）は直ちに陽極酸化を
受けて耐蝕性の高い酸化チタンの皮膜を生じる為、腐蝕
Ｑ進行は一応防ぎ得るので、第１図の如き態様にあつて
は、基体の材質が、チタンまたはチタン合金であること
が望ましい。本発明の好ましい態様として、第２図は、
中間被覆層５が多孔質金属基体１の外表面４、孔の開口
部周縁３Ａ１及び、孔の内壁表面２Ａ１の全ての表面を
被覆して訃り、その中間被覆層５は二酸化鉛電極層６に
よつて全て被覆されている態様である。

此の態様の如く、二酸化鉛電極層６が全ての表面を被覆
するに当つて、基体１との間に全てにわたつて中間被覆
層５が介在することにより、二酸化鉛電極層のピンホー
ルは著しく減少し、また、基体と二酸化鉛電極層の間の
結合力、及び電気的接触を長期にわたつて良好に保ち得
る面積がともに増大する。その為、此の態様の電極は、
電極としての寿命と物理的強度が共に極めてすぐれてい
る。又、第２図の如き態様と類似の態様として、第３図
は、二酸化鉛電極層６は全ての表面、即ち、基体の外表
面４、孔の開口部周縁３Ａ１及び外表面に開口部を有す
る孔の内壁表面２Ａ全てを被覆しているが、中間被覆層
５は全表面の中で、外表面４及び孔の開口部周縁３Ａの
みにおいて介在している。

実際の電極製作の結果としては、１つの電極体の中で、
第２図及び第３図の如き状態が混在することもあり得る
が、その様な電極体も、第２図の如き状態が１００％実
現されている電極体に比して、その性能は決して劣るも
のではない。本発明の最も好ましい態様として、第４図
は、二酸化鉛電極層６が、多孔質金属基体１の外表面４
及び孔の開口部周縁３Ａを被覆しているのみではなく、
外表面４に開口部３を有する孔の内部２を埋め尽くして
訃り、その結果開口部３も二酸化鉛電極層６で塞がれ、
電極体は外見上完全に二酸化鉛電極層で覆われている。
この態様に於ける中間被覆層の介在は、基体１の外表面
４及び孔の開口部周縁３Ａにのみ介在しているが、外表
面４に開孔部を有する孔の内壁表面２ＡＶＣ．も介在す
る場合もあり、いずれの態様も電極としての耐蝕性能、
物理的強度ともに全く差はなく、本発明の最も好ましい
態様である。次に本発明の電極体の基体的構造を担つて
いる多孔質金属基体について説明する。

本発明の多孔質金属基体は通常の電解メツキに際し前処
理として行なうエツチング処理や、金剛砂の噴射処理（
所謂サンドブラスト）等で、平滑な金属表面を処理して
、梨地様の浅い凹凸をつけた平板状の金属基体とは全く
異り、その孔の形状が細く長く穴状を呈している金属基
体のことを指している。此の様な孔の形態を持つ多孔質
金属基体としては、例えば、金属の微粉を加熱圧縮して
得られる所謂、焼結金属、金属の微粉をプラズマの高温
中を通して超高速で金属に叩きつけて得られる金属溶射
法による材料、或いは、ラネーニツケル合金の如き合金
を板状に作り、これをラネーニツケル合金の展開と同じ
方法で処理して得られる蜂の巣様、もしくはスケルトン
様の材料等があげられる。これらのうちで、本発明の電
極の基体として最も好ましいのは、多孔質の焼結金属で
ある。多孔質金属として、焼結金属を基体とした場合、
その孔０形態は、貫通孔である必要はないが、貫通孔で
あつても何んら支障はなく、実際、例えば所謂スポンジ
チタンの焼結法で得られる、多孔質焼結チタン板には、
貫通孔と非貫通孔が明かに共存している。

そして、孔の形態が貫通孔、非貫通孔であるとを問わず
、その外表面の様子は、通常の平滑な表面を持つた金属
材料をエツチング又はサンドブラスト等の方法で粗面化
又は梨地化した場合とは本質的に異つている。

即ち、表面の平滑な金属材料を酸などでエツチングした
場合、その表面には無数の孔蝕を生じるもの＼、その孔
の開口部の縁は比較的鋭い角を有するゴツゴツとしたも
ので、開口部の口径［Ｆ］と孔の深さ（ト）の比、Ｌ／
Ｄは比較的小さく１以下、大きくても５以下と思われる
。又、金剛砂の噴射（所謂サンドブラスト）によつて得
られる所謂２梨地７様の表面ＶＣ．｝いてもＬ／Ｄはエ
ツチング処理の場合のＬ／Ｄより更に小さいばかりでな
く、孔そのもの＼形態も、エツチングの場合とは反対に
、余りにも滑かな凹凸Ｑ連続である。これらに対して、
本発明の電極に於て基体とする処の多孔質金属の場合、
一般的には金属微粉の焼結成形や、金属溶射によつて得
られることからも推定される様に、その孔の開口部の縁
へ元の金属微粉の形状を反映して、エツチング処理の場
合の様なトゲトゲしいものではなく、又、サンドブラス
ト処理の様な滑か過ぎる凹凸でもなく、適度な丸味と鋭
さを兼ね備えている。又、多孔質金属の場合、その孔の
開口部の口径は、数μ〜０，５ＷＪφ程度に広く分布し
ているのに対して、孔の長さは、貫通孔が存在すること
からも明かな様に、口径に比してはるかに長く、従つて
、前述のＬ／Ｄで表わすなら、１より小さいものは極め
て少く、口径数μφの非貫通孔でもＬ／Ｄは１０前後、
口径０．０５〜０．１ｗｍφの肉眼ではつきり開口部が
判る様な貫通孔では、基体の厚み１〜２ｗ１ｎの場合で
、Ｌ／Ｄは１０以上でストレートな貫通孔は皆無（光学
的な貫通孔は全くない）であることを考えると、１０〜
２００位いの大きな値で広く分布していると思われる。
実際に通常の平滑な金属平板（例えばチタン板Ｃを十分
、エツチング処理、又はサンドブラストによる梨地化処
理をしたものを基体とした二酸化鉛電極を作つてみると
、得られた電極は、ほんの僅かな曲げ力を加えられただ
けで、二酸化鉛電極層は直ちに著しい亀裂と剥離を生じ
、本発明の電極とは全くその物理的性状を異にし、全く
実用に耐えない。

此の様な剥離性の違いの原因は十分解明されていないが
、多孔質金属基体と、平滑な金属をエツチング処理、又
はサンドブラスト処理した基体では、Ｌ／Ｄの分布領域
が大きく異なり、孔の形態を平明に表わすなら、前者の
孔は、細く深いのに対して、後者の孔は太く浅いと云う
違いの為に、被覆した二酸化電極層の、基体の中への、
根の張り方が大きく違うことが、基体との結合力の格段
の差となつて表われるのであろうと推定される。又、孔
の開口部の縁の形状の違いも、二酸化鉛特有の結晶の歪
の緩和に影響して、多孔質基体の場合の、孔の開口部の
縁の適度な丸昧と、孔と孔の開口部の間隔の極度の狭さ
（それだけ無数の、小さな、且つＬ／Ｄの大きな孔があ
いている）が、丁度、二酸化鉛の結晶歪の緩和に役立つ
て、それが、基体と電極層の強い結合力のもとになつて
いるのではないかと思われる。即ち、此の様な、エツチ
ング又はサンドブラスト等の表面処理による。

Ｌ／Ｄの小さな凹凸に引掛つた程度の二酸化鉛電極層は
、基体平面に平行なズリ応力や平面への圧縮応力に対し
ては、それ相応の抵抗力を持つて基体に付着しているが
、曲げ応力や、衝突などによる衝撃力によつて生じる平
面に垂直な方向の成分を持つた、引き剥がし応力に対し
ては殆んど無力である。それに対して本発明の電極の如
く、耐剥離性を物理的に高める意味で、細い孔が、無数
の開口部を外表面に持ち、且つ、それらが迷路の如く入
り組んで、Ｌ／Ｄの大きな孔となつている多孔質金属基
体を用いることの有利性は、到底、通常の平板状金属材
料を表面処理して及ぶところではない。勿論、多孔質金
属基体を、そのＬ／Ｄが大きいという特徴及び基体とし
ての物理的強度を損うことなく、更にエツチング処理し
て用いることは、何んら差し支えはない。多孔質金属基
体の材質については、酸囲の電解液に対して、非通電時
に耐蝕性の優れた金属材料で、且２多孔質の構造体に成
形し得る金属材料であれば本質的に特定する必要はない
。

この様な条件を満足する金属材料として具体的には、チ
タン、ジルコニウム及びそれらの合金をあげることが出
来る。これらの中で、大型の電極（例えば幅５０〜１０
０ｃｍ１長さ１００〜２００ｃｍ）を製造すると云う実
用上の見地から、ロール圧縮法等で容易に焼結成形し得
る材質であること、及び汎用材料と云うこと等の点で、
通常のスポンジチタンから得られる純チタンを好ましい
材料としてあげることができる。多孔質金属基体の空隙
率｛（１一成形基体の見械け密度／その材質の真密度）
ＸｌＯＯ｝としては５〜５００！）、好ましくは２０〜
４０％であり、此の範囲外では、孔が多過ぎて、基体と
しての物理的強度が低いか、又は、孔が少な過ぎて、通
常の非多孔質材料に近くなり二酸以鉛電極層との強い結
合力を得られない。

多孔の口径は、例えば通常の製造方法による多孔質焼結
チタン板の場合、数μ〜０．５簡φ程度に広い分布を有
するが、此の範囲外では多孔質基体１の少くとも外表面
４と、孔の開口部周縁３ＡＶＣ二酸化鉛電極層６が連続
して付いていることによる、基体と電極層間の強い結合
力を出すことが出来ない。

従つて、通常の意味でのラスやメツシユと呼ばれる形状
は、本発明に云う多孔質には含まれないが、外形がラス
状であつても、その材質自体が上述の範囲の多孔質のも
のであれば、当然、本発明の対象に含まれる。多孔質金
属基体の厚みは、本発明の二酸化鉛不溶性陽極を製造す
るうえでは何んら製限は無いが、フイルタープレス型電
解柾の如き、電極板に歪力のか〜る怖れのある電柾用の
電極基体としては、基体自体が歪力に対して十分な、耐
曲がり強度を有していることが実用上要求され、その為
には厚さ１？以上、好ましくは２〜１０ｍ位であり、厚
過ぎることは、電柾形態を大きくし、無用に多くの高価
な中間被覆層材料や、二酸化鉛を要するので、実用上無
意味である。

以上の様な材質と構造、形状の多孔質金属を基体とする
場合、多孔質セラミツクス又はグラフアイトを基体とす
る場合には決して得られない、ターミナルの取り出しに
関する有利性が得られる。

即ち、前述の如くセラミツクスの如き不導体、或いはグ
ラフアイトの如き良導体であつても直抵ターミナル金属
（ブスバ一）を溶接できない材質の基体では、ブスバ一
取り付けに関して種々の困難な点がある。而るに多孔質
金属を基体とするなら、それ自体が良好な導電体である
為、基体から直接ターミナルを取り出すことが出来、通
常の熔接技術によつてブスバ一を基体にしつかりと結び
つける事が出来る。そのため、たとえ腐蝕性の電解液が
二酸化鉛電極層を浸透し、多孔質金属の基体内を毛細管
現象で伝つてブスバ一取りつけ部が接液するに至つても
基体として選んだ金属材質（例えばチタン）固有の耐蝕
性の故にブスバ一と金属基体間の電気的接触が阻害され
ることはなく、長く良好な接触が保たれる。此の様な有
利な点はセラミツクス基体やグラフアイト基体では決し
て達成されるものではない。ブスノ；−と金属基体間の
電気的接触が長期間良好に保たれなければ、金属基体と
二酸化鉛電極層の間の電気接触及び結合力がいくら長期
間にわたつて良好に保たれるとしても、実用的には電極
体としての価値が無いことは明かである。本発明の電極
に｝ける中間被覆層は次の目的の為に不可欠のものであ
る。

即ち、４多孔質金属基体と二酸化鉛電極層の間の電気的
接触抵抗の低減と、良好な導電性の長期にわたる保持、
２多孔質金属基体と二酸化鉛電極層の間の強い結合力の
生成、３多孔質金属基体が、二酸化鉛電極層の極く僅か
なピンホール等を通して浸透する電解液と接液するのを
防ぎ、二酸化鉛電極層の、基体に対する防蝕効果を補完
する目的で用いられる。以上の如き目的の為に介在させ
る中間被覆層は、それが金属又は金属酸化物からなるこ
とによつてその目的を達し得るが、金属又は金属酸化物
が、白金族元素（Ｒｕ，Ｒｈ，ｐｄ，Ｉｒ，Ｏｓ，ｐｔ
）の単独もしくはその酸化物、またはこれら白金族元素
とタンタル（Ｔａ）からなる混合物の酸化物を主として
含むものは、導電性の保持、接触抵抗の低減、基体と二
酸化鉛電極層の間の結合力、防触効果の補完、等の点で
優れた効果を示し好ましい。

この場合の主として含むとは、上述の白金族元素の金属
又はその酸化物が、中間被覆層の成分の中で、半分以上
好ましくは８０％以上含むことを意味している。又上述
の白金族元素の金属又はその酸化物の中でも更に、白金
、もしくはパラジウムの金属又はそれらの酸化物の単独
、或いは、イリジウムもしくはルテニウムとタンタルか
らなる混合物の酸化物で、中間被覆層が構成されること
は、よりいつそう好ましい。上述の白金族金属に少量成
分として共用され得る白金族以外の金属としては、銀、
金、銅、アルミニウム、等を例としてあげることができ
る。これらの主として含まれる金属は二酸化鉛との長期
の接触によつても酸化され難いこと、及び酸化物の場合
は、酸化物としては比較的導電性に優れていることが特
徴である。二酸化鉛との接触によつて、絶縁性の酸化物
を生じ易いと云う点で、鉛は中間被覆層として好ましい
金属とは言えない。また、中間被覆層の厚みは、前述の
諸目的の為には特に限定されないが、多孔質金属基体の
外表面に於る孔の開口部（第１図の３）を塞ぐ程に中間
被覆層を厚く付けたのでは、基体と二酸化鉛電極層の結
合力を損うため、中間被覆層の厚みには自ずと限度があ
る。

即ち、孔の開口部の最大直径１４を厚みの最大とし、通
常、その最大厚みの１／１０〜１／１００位が適当であ
る。より具体的に言うなら、被覆層材料のコスト、被覆
加工の生差性等の実用的な観点も含めて、０．１ル〜２
０μ、好ましくは０．５μ〜１０μ程度の厚みで十分で
ある。これ以上の厚みでぱ、コスト、生産性の不利に対
する厚み増加の効果が顕著でない為、実用上の利点が無
い。次に、本発明の被覆型電極体に於て、電極としての
作用を果す二酸化鉛電極層について説明する。

本発明の電極体の特徴は、多孔質金属基体１の少くとも
外表面４と孔の開口部周縁３Ａが、ともに、中間被覆層
を介して、二酸化鉛電極層で被覆されているという構造
にある。此の様な構造をとることにより、二酸化鉛電極
層が基体から剥離し易いという従来の最も大きな欠点が
著しく改善され、電極体としての耐蝕性、？体と電極層
の間の長期間にわたる良好な導電性の保持も同時に高い
レベルで達成される。此の様な構造がもたらす上述の諸
効果を更に高め得るという点で、第２図または第３図の
如く、孔の内壁表面２Ａも、二酸化鉛電極層６で被覆さ
れている構造は好ましいものであり、第４図の如く、孔
内部が二酸化鉛電極層で埋められ、電確液との接触が外
表面に限られる構造はより一層好ましいものである。此
の様な構造を成す二酸化鉛電極層は、化学的にα−Ｐｂ
Ｏ２，β−ＰｂＯ２として知られる。二酸化鉛であり、
αノ −ＰｂＯ２，β−ＰｂＯ２は夫々、導電性、耐蝕
性、結晶歪等の諸点で若干異るが、本発明に於る二酸化
鉛電極層としては、本質的にはα一体、β一体のいずれ
を問うものではなく、本発明の構造をとる限りに於いて
は、同様の効果を得ることが出来る。唯二酸化鉛電極
層が付着する部位によつて、その製造上の難易から、基
体の外表面４、及び孔の開口部周縁３Ａ１については主
としてβ−ＰｂＯ２を、孔の内部２、又は内壁表面２Ａ
については主としてα−ＰｂＯ２を付着させることが好
ましい。即ち、β−ＰｂＯ２は例えば鉛塩（例えばＰｂ
（ＮＯ３）２）の酸性電解浴からの陽極電着法によつて
容易に得られ、厚い被覆層が得られるが、本発明の多孔
質金属を基体とする場合に、孔の内部２又は内壁表面２
Ａ（Ｃ１外表面と同様な厚みと均一性を持つたβ−Ｐｂ
Ｏ２の被覆層を形成させることは難しい。

その為、β−ＰｂＯ２で被覆するのは、基体の外表面４
及び孔の開口部周縁３ＡＶＣ主として限られる。これに
対してα−ＰｂＯ２はダ咬ば鉛塩（例えば塩基性炭酸鉛
）の塩基性電解浴からの陽極電着法によつて、又は、鉛
塩（例ぇばＰｂ（ＮＯ３）２）の試薬酸化によつて得ら
れるが、いずれも、厚い被覆層を形成させるには比較的
長時間を要する為、基体の外表面、及び孔の開口部周縁
を厚く被覆するには余り適さない。

一方、孔の内壁表面２Ａを被覆したり、孔の内部２を二
酸化鉛で埋めるには、電着法では、所謂つき廻わりが悪
く不都合であるので、鉛塩の試薬酸化法などによるα−
ＰｂＯ２で被覆、又は埋めるのが好ましい基体の外表面
を被覆する二酸化鉛電極層の厚さは、二酸化鉛自身の酸
性電解液中での耐蝕性が、他の種々の電極材料に比して
非常に優れている為に、電極層自体の消耗と云う点では
左程の厚みを必要としない。

而し、外表面の二酸化鉛電極層を、前述の理由から、電
着法によるβ−ＰｂＯ２とする場合にはそのピンホール
がα−ＰｂＯ２に比してやや多い為に、電解液が、長時
間の使用中に僅かずつ浸透し、中間被覆層の材質によつ
ては、中間被覆層が腐蝕され損耗する怖れがある。従つ
て、液の浸透を防ぐ意味で余り薄い層では不都合である
が、≦方、余り厚く被覆することも必ずしも得策ではな
い。即ち、β−ＰｂＯ２層を余り厚くすると、それ自身
の電着歪によつてβ−ＰｂＯ，層そのものが脆化するこ
と、又電極製作上の経済的効率が悪化すること、β−Ｐ
ｂＯ２層の表面にコブ状の塊りが生じ易くなつて、表面
の平滑性を下げること、等の欠点を生じる。以上の理由
によつて、二酸比鉛電極層の厚みは実用上の見地から好
ましい範囲として０．１Ｔｔｍ〜４．０ｍＬ１より好ま
しくは０．２順〜１．０ｍ程度である。此の様に薄い二
酸化鉛電極層でも優れた耐蝕性が得られることも本発明
の特徴である。伺、電着法によるβ−ＰｂＯ２で被覆す
る場合、上記範囲の厚みであつても、その表面は微視的
ＶＣ！人小さなコブ状の凸凹があり、鏡面とは言い難い
が、使用に際して、電解液のシールの為に、電極表面の
平滑性が必要であるなら、通常の機械加工によつて、平
滑面に仕上げることも可能である。又、電着によるβ−
ＰｂＯ２のピンホールの欠点を補う意味で、よりピンホ
ールの少い、α−ＰｂＯ２の薄い層を、中間被覆層５と
β−ＰｂＯ２層の間、又は多孔質金属基体の孔の内壁表
面２Ａとβ一ＰｂＯ２層の間に介在させるか、又はα−
ＰｂＯ２層とβ−ＰｂＯ２層の交互の多層構造とするこ
とも有効な手段である。

此のα−ＰｂＯ２層の介在によつて、二酸化鉛電極層と
基体との結合力を全く損うことなく、電極体としての耐
蝕性をより高め、その寿命を、半永久的と言い得るほど
にすることができる。本発明の電極を製造するには、従
来より公知の種々の方法を用い得る。

即ち、多孔質金属基体を金属又は金属酸化物の中間被覆
層で被覆するに際しては、第１図又は第３図又は第４図
の如く、該基体の外表面４、及び孔の開口部周縁３Ａ１
を被覆する場合、通常の電解メツキ法を最も簡便な方法
として用い得るし、第２図の如く、孔の内壁表面２Ａも
共に被覆したい場合には、所謂無電解メツキ法や、該金
属の無機塩をアルコール溶液として、該基体に塗付しヒ
ドラジン等で還元した上、還元炎中で焼付けを繰り返え
す７焼付法７を例示し得る。

又、中間被覆層で被覆された多孔質金属基体を二酸化鉛
電極層で被覆するに際しては、先にも略記した如く、例
えば、鉛塩（例えばＰｂ（ＮＯ，）２など）の酸性電解
浴中で、中間被覆層で予め被覆された多孔質金属基体を
陽極とし、チタン板などを陰極として、電流密度０．０
１〜１０Ａ／Ｄｄの任意の値で電解する電着法や、該基
体を鉛塩（例えばＰｂ（ＮＯ３）２など）水溶液に浸漬
し乾燥し、表面に鉛塩を付着させた後、アンモニア性過
硫酸塩の水溶液中で試薬酸化してα−ＰｂＯ２を表面に
付着させる７化学法７、及び電着法と化学法の併用、な
どを用いることができる。

又、該基体の孔内部を二酸化鉛で埋めることは、上述の
化学法を繰り返えすことによつて、容易に達成し得る。
此の場合、該基体の外表面は最終的に電着法のβ−Ｐｂ
Ｏ２で被覆するとしても、化学法による孔内部の充填と
、電着法による表面の被覆の順序は、いずれを先にして
も、電極体の製造は可能であり、得られる電極体の性能
に優劣は生じない。以下、実施例によつて、本発明の被
覆型二酸化鉛不溶性陽極を更に詳細に説明するが、これ
ら実施例からも明かな様に、基体として多孔質金属を用
いること、並びに、金属又は金属酸化物からなる中間被
覆層を介して、該基体を被覆する二酸化鉛電極層が、該
基体の少くとも外表面と孔の開口部周縁を連続して被覆
するという本発明の基本的構遺が、物理的要因及び電解
的要因によつて基体から二酸化鉛電極層が剥離するのを
極めて有効に抑制している。

此の効果の程度は本発明の実施例と比較例の比較から明
かな如く、基体として、通常のラス状金属や、セラミツ
クスを用いたのでは物理的強度に於て全く問題にならず
、基体として、多孔質金属（焼結チタン）を用いたとし
ても、本発明の構造をとらずに、直接、二酸化鉛電極層
で被覆したのでは、通電時の電極寿命の点で、本発明の
電極とは全く比べものにならない。即ち、本発明の構造
をとることによつて電極としての寿命は、従来の二酸化
鉛電極の１０〜２０倍に伸びると共に、その物理的強度
が圧倒的に改良され、従来から、文献的には不溶性陽極
として公知であつた二酸化鉛陽極が初めてフイルタープ
レス型電柾にも適用可能な実用電極として使用可能にな
つたと言える。以下の実施例及び比較例及び比較例に於
ける各電極の通電時の電極寿命の評価方法及び物理的強
度の評価方法は下記の如き方法によつた。

即ち、電極寿命の評価は、ＣＮ−イオン：１００ｐｐｍ
，Ｎ０『イオン：５０００ｐｐｍを含む５ＮＨ２Ｓ０４
水溶液中、各実施例又は比較例の電極を陽極とし、チタ
ン板横極として、流通系電解柾を用いて５０〜６０℃、
陽極電流密度１００Ａ／ｄイで定電解の連続運転により
行なつた。寿命の判定は、電解の端子電圧の著しい上昇
、又は、二酸化鉛電極層の著しい剥離、のいずれかの現
象が起きた時を寿命としｂ又、物理的強度の判定は、電
極を１．５ｍの高さより、コンクリート製の床下に自由
落下させ、その損傷の状態を６段階に目視判定した。周
、以下の実施例によつて、本発明が何んら限定されるも
のでないことは言うまでもない。実施例多孔質金属基体
として、多孔質焼結チタン板（空隙率：２５〜３０％）
を用い、それを５０Ｔｍ×１００ｍ×２ｗｎｔの大きさ
のピースとして、直接、その一辺の中央に２φのチタン
棒をターミナルとして熔接するか、或いは、中央部を５
０Ｔｍ×１００ｍＶＣ切り抜いた１００Ｗｎｘ３００Ｗ
ｆ１×５Ｗｉｔのチタン板（長辺部の一方はターミナル
用のブスバ一の形になつている）Ｖｃ該多孔質焼結チタ
ン板を熔接して、ＰｂＯ２電着及び出来上つた電極の通
電評価に供し得る形とした。

中間被覆層は次の様にして多孔質焼結チタン板に被覆せ
しめた。

即ち、Ｐｄ中間被覆層の場合は、塩化パラジウムの塩酸
−ｎブタノール溶液を塗付液として（以下塗付液と云う
）脱脂した多孔質焼結チタン板に一様に塗付し乾燥後、
プロパンガスの還元炎中、約２００℃で１０秒間加熱処
理し冷却後、抱水ヒドラジン５００１）水溶液を還元剤
として塗付し、乾燥後、還元炎中約２００℃で約１分間
加熱することを１サイクルとして約１０サイクルの塗付
還元を繰り返えした。これによりチタン板上に約２μの
Ｐｄ中間被覆層が得られた。また、ＰｄＯ，ＩｒＯ２＋
Ｔａ２Ｏ５，ＲｕＯ２＋Ｔａ２Ｏ，等酸化物中間被覆層
の場合は、夫々ＰｄＣ４，ＩｒＣｔ４＋ＴａＣｔ４・３
Ｈ２０＋ＴａＣｔ５等該金属の塩化物を、塩酸−ｎ−ブ
タノール又は塩酸一エタノールに溶解したものを塗付液
として脱脂した多孔質焼結Ｔｉ板に塗付し５００〜６０
０℃の酸化炎中で約５分間焼付け、塗付、焼付けを１０
〜１５回繰り返えした後、最後に同炎中１Ｈの焼成を行
なつて、酸化物中間被覆層を得た。（以上の２つの方法
を焼付法と呼ぶ）又Ｐｔ中間被覆層は塩化白金酸〜リン
酸塩浴からの常法の電解メツキにより、Ｐｄの無電解メ
ツキ法による中間被覆層は硫酸パラジウムとＮａＨ２Ｐ
Ｏ４を用いた通常の無電解メツキによつて得ナらβ−Ｐ
ｂＯ２電極層は次の様にして、各種中間被覆層によつて
被覆されるか、又は次に記すα一ＰｂＯ２電極層で更に
被覆された多孔質焼結チタン基体の表面に、電着法によ
つて作つた。

即ち、β−ＰｂＯ２電極層は、塩基性炭酸鉛によつて常
にＰＨ：２．０に調整されたＰｂ（ＮＯ３）２の０．５
ｍｓ１ｅ／ｔ常温電解浴中、ＳＵＳ−２７の板を陰極と
し、各種中間被覆層で表面を被覆された、多孔質焼結チ
タン板を陽極として、電流密度１Ａ／ＤＩｎ！で電着を
行ない０．１〜０．５ｗｍの厚さの堅牢なβ−ＰｂＯ２
電極層を得ム又、α−ＰｂＯ２電極層は次の様にして、
各種中間被覆層によつて被覆されるか、又は更にβ−Ｐ
ｂＯ２電極層で被覆された多孔質焼結チタン基体の表面
に、化学法により作つた。

即ち、該基体を常温の飽和Ｐｂ（ＮＯ３）２水溶液を完
全に浸透せしめ、更に９０℃の飽和Ｐｂ（ＮＯ３）２水
溶液中に浸漬した後、５０〜６０℃のアンモニア性過硫
酸アンモニウム水溶液中に約２０分間浸漬して表面にα
−ＰｂＯ２層を生成させた。必要に応じて此の操作を繰
り返えしてα−ＰｂＯ２層を厚くした。最後に７％ＨＮ
Ｏ３中で洗浄した後、純水の流水中、２４Ｈｒ以上十分
に水洗したうえ、乾燥した。必要に応じて、上記の２つ
の方法を交互に用いて、α−ＰｂＯ２層とβ−ＰｂＯ２
層の重ね合わさつた多層構造の二酸化鉛電極層を基体上
に作つた。（実施例２．３．５．６．）以上の方法によ
つて作成された各種電極は各々同じものを２個以上作り
、１つは、落下試験によ？）ＰｂＯ２電極層の基体との
結合力を主とする物理強奮テストに供し、他は通電試験
による電極としての性能評価テストに供した。

以上によつて得られた、本発明の構成要件を備えた、各
種の二酸化鉛電極と、その性能評価の結果を、表１にま
とめて記した。

Claims

【特許請求の範囲】

１チタン、ジルコニウムまたはそれらの合金からなる
多孔質金属の基体１と、該媒体の少くとも外表面４、及
び孔の開口部周縁３Ａを、金属又は金属酸化物よりなる
中間被覆層５を介して、被覆する二酸化鉛電極層６とか
らなる、被覆型二酸化鉛不溶性陽極２二酸化鉛電極層
が、少くとも外表面４、及び孔の開口部周縁３Ａに於て
は、中間被覆層を介して多孔質金属基体１の全ての表面
、４，３Ａ，２Ａ、を少くとも被覆している、特許請求
範囲第１項の被覆型二酸化鉛不溶性陽極３二酸化鉛が
、外表面４に開口部３を有する孔の内部２に充満してい
る、特許請求範囲第２項の被覆型二酸化鉛不溶性陽極４
二酸化鉛が、該基体の外表面４、孔の開口部周縁３Ａ
及び外表面４に開口部を有する孔の内壁表面２Ａを被覆
している、特許請求範囲第２項の被覆型二酸化鉛不溶性
陽極５中間被覆層が、多孔質金属基体１の外表面４、
及び孔の開口部周縁３Ａのみを被覆している、特許請求
範囲第３項又は４の被覆型二酸化鉛陽極６中間被覆層
が、多孔質金属基体１の全ての表面、４，３Ａ，２Ａ、
を被覆している、特許請求範囲第３項又は第４項の被覆
型二酸化鉛陽極７中間被覆層及び二酸化鉛電極層がと
もに、多孔質金属基体１の外表面４、及び孔の開口部周
縁３Ａのみを被覆している、特許請求範囲第１項の被覆
型二酸化鉛不溶性陽極８多孔質金属基体１が、平板状
もしくはラス状の多孔質焼結体である、特許請求範囲第
１項の被覆型二酸化鉛不溶性陽極９中間被覆層５の金
属又は金属酸化物が、白金族金属又はその酸化物を主と
して含むものである、特許請求範囲第１項の被覆型二酸
化鉛不溶性陽極１０白金族金属又はその酸化物を主と
して含む中間被覆層が、白金、もしくはパラジウムの単
独又はそれらの酸化物である、特許請求範囲第９項の被
覆型二酸化鉛不溶性陽極１１中間被覆層５の金属また
は金属酸化物がイリジウムもしくはルテニウムとタンタ
ルからなる混合物の酸化物である、特許請求範囲第１項
の被覆型二酸化鉛不溶性陽極１２二酸化鉛電極層が、
主としてβ−ｐｂｏ＿２又はα−ｐｂｏ＿２である特許
請求範囲第１項の被覆型二酸化鉛不溶性陽極１３二酸
化鉛電極層が、α−ｐｂｏ＿２とβ−ｐｂｏ＿２の多層
構造で構成される特許請求範囲第１項の被覆型二酸化鉛
不溶性陽極。