JPS5933124B2 - 熱硬化性樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、耐熱性、速硬化性、溶媒に対する溶解性のす
ぐれた新規な熱硬化性樹脂組成物に関する。

近年、電気機器あるいは電子機器の大容量化、小型軽量
化あるいは高信頼度化に伴ない耐熱性のすぐれた絶縁材
料が要求されている。

従来耐熱性樹脂としては、ポリイミドを代表と５ する
ヘテロ環ポリマやシリコーン樹脂などが知られている。

しかし、ヘテロ環ポリマの多くは縮合型で硬化時に揮発
成分を生ずるとか、成形性が劣るとか、高価であるとか
、ワニス等の使用分野ではある特０ 定の極性溶媒しか
使用できないなど、とくに成形材料、積層材料、あるい
は粉体材料の分野では制約がある。

他方シリコーン樹脂は、高温での機械的強度が低く、密
着性が劣ること、透湿性が大きいことな５ どのため、
これも用途が限られる。

これらの欠点を改善するものとして、仏国のローン、プ
ーラン社で開発された付加型イミドであるビスマレイミ
ドと、エポキシ化合物、等を併用して用いることが行な
われている。

しかし、これにおいても、速硬化性の付与、各種溶媒に
対する溶解性、コストに問題があり、成形材料、プリプ
レグ、粉体塗料などの用途では製品化の大きな障害とな
つていた。

本発明は上述に鑑みてなされたもので、比較的低温（１
５０〜２００℃）で、短時間（１〜３０分）加熱するだ
けで、高温強度のすぐれた硬化物に転化し、硬化前の樹
脂組成物は溶媒に対する溶解性がすぐれた熱硬化性樹脂
組成物を提供することを目白勺とする。

その要点は、一般式 〔式中、Ｒ１は−（ＣＨ２）ｎ−（式中、ｎはＯまたは
１以上の整数を示す。

）又は一《 》−ＣＨ２−ＣＨ２−を示す。

〕で表わさ乏れるイミド基含有ジグリシジルエーテル化
合物と、不飽和ポリエステル化合物（Ｂ）とを含む耐熱
性、速硬化性、溶媒に対する溶解性のすぐれた熱硬化性
樹脂組成物にある。

本発明でいう不飽和ポリエステル樹脂とは、不飽和二塩
基酸、飽和二塩基酸およびその無水物またはこれらの低
級アルキルエステル誘導体とジオールまたはアルキレン
モノオキサイドおよびその誘導体等から、触媒の存在ま
たは不存在下にエス ５テル化、エステル交換等の反応
を利用して縮合または付加重合することによつて合成さ
れた不飽和基を含有するポリエステル樹脂母体と、エチ
レン系（例えばビニル基、アリル基等）の重合件化合物
、ならびに過酸化物触媒を包含したものであり、３上記
の母体単独あるいは、母体とエチレン性化合物、母体と
過酸化触媒と云つた組み合わせて用いても本発明の効果
を得ることができる。

この他に、ビスフエノールＡ型ならびにノボラツク型な
どのエポキシ化合物とメタアクリル酸、またはアクリル
酸と反応して得られるビニルエステル系樹脂も有用であ
る。

ここで、前記不飽和二塩基酸、飽和二塩基酸の代表的な
ものとしてはマレイン酸、無水マレイン酸、フマール酸
、クロロマレイン酸、ジクロロマレイン酸、シトラコン
酸、無水シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸、コハ
ク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、フター
ル酸、無水フタール酸、イソフタール酸、テレフタール
酸、無水メチルグルタル酸、ピメリン酸、ヘキサヒドロ
フタル酸および、その無水物、テトラヒドロフタル酸、
無水カービツク酸、ヘッド酸およびその無水物、テトラ
クロロフタール酸およびその無水物、テトラグロムフタ
ール酸およびその無水物、これらの低級アルキルエステ
ル等が使用され、ジオール成分としてはエチレングリコ
ール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール
、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジ
プロピレングリコール、トリエチレングリコール、テト
ラメチレングリコール、へキサメチレングリコール、２
・２−ジエチルプロパンジオール、１・３・ネオペンチ
ルグリコール、ジブロムネオペンチルグリコール、ビス
フエノールジオキシエチルエーテル、水素化ビスフエノ
ールＡ、２・２−ジ（４−ヒドロキシプロポキシフエニ
ル）プロパン、エチレンオキサイド、プロピレンオキサ
イド、３・３・３トリクロロプロピレンオキサイド、２
−メチル−３・３・３−トリクロロプロピオンオキサイ
ド、フエニールグリシジールエーテル、アリルグリシジ
ルエーテル等が使用される。

また、必要に応じ、本発明の目的を損われない範囲で、
３官能以上の多塩基酸およびまたは多価アルコールを併
用してもよい。架橋剤としてのエチレン性の重合性化合
物としては、例えばスチレン、ビニルトルエン、α−メ
チルスチレン、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート
、シアリルフタレートプレポリマ一、クロルスチレン、
ジクロルスチレン、ブロムスチレン、ジブロムスチレン
、ジアリルベンゼンホスホネート、ジアリルアリールボ
スプール酸エステル、アクリル酸エステル、メタアクリ
ル酸エステル、トリアリルシアヌレート、トリプロモフ
エノールアリルエーテルなどが用いられる。

本発明において、酸成分、アルコール成分、架橋剤は１
種に限定されるものではなく２種以上の併用も可能であ
る。

また、各種の変性および変性剤の添加も可能である。ま
た、不飽和ポリエステル樹脂も１種に限定するものでは
なく２種以上の混合も可能である。

不飽和ポリエステル化合物、架橋剤、エポキシ化合物の
架橋結合を完了させる上で極めて重要な働きをする重合
触媒としては、ベンゾイルパーオキシド、づラクロロベ
ンゾイルパーオキシド、２・４−ジクロロベンゾイルパ
ーオキシド、カプリリルパーオキシド、ラウロイルパー
オキシド、アセチルパーオキシド、メチルエチルケトン
パーオキシド、シクロヘキサノンパーオキシド、ビス（
１ヒドロキシシクロヘキシルパーオキシド）、ヒドロキ
シヘブチルパーオキシド、ｔ−ブチルハイドロパーオキ
シド、Ｐ−メンタンハイドロパーオキシド、クメンハイ
ドロパーオキシド、２・５ジメチルヘキシル−２・５−
ジヒドロオキシド、ジターシヤリーブチルパーオキシド
、ジクミルパーオキシド、２・５−ジメチル−２・５ジ
（ｔブチルパーオキシ）ヘキサン、２・５−ジメチル−
２・５ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２・５−
ジメチルヘキシル−２・５−ジ（パオキシベンゾエート
）、ｔ−ブチルパーベンゾエート、ｔ−ブチルパーアセ
テート、ｔ−ブチルパーオクトエート、ｔ−ブチルパー
オキシイリブチレート、ジ一ｔ−ブチルジーパーフタレ
ート等の有機過酸化物の１種または２種以上を併用して
用いることができる。また、本発明の組成物に、各種の
用途、目的に応じて、次の各種素材の１種以上を併用し
て用いてもかまわない。

すなわち、例えば成形材料として用途を考えると、ジル
コン、シリカ、溶融石英ガラス、クレー水酸化アルミナ
、炭酸カルシウム、石英ガラス、ガラス、アスベスト、
ホイスカ、石コウ、マグネサイト、マイカ、カオリン、
タルク、黒鉛、セメント、カーボニルアイアン、バリウ
ム、フエライト、鉛化合物、二硫化モリブデン、亜鉛華
、チタン白、カーボンブラツク、珪砂、ウオラストナイ
トなどの無機質充填材料あるいは脂肪酸、ワツクス類な
どの離型剤、エポキシシラン、ビニルシラン、ボラン系
化合物、アルコキシチタネート系化合物等のカツプリン
グ剤を使用できる。

また必要に応じて、アンチモン、燐などからなる公知の
難燃材、あるいは可撓化剤を用いることができる。また
、ワニスなどの用途には、所謂溶剤群が使用できる。例
えば、有機極性溶剤群として、Ｎ−メチル２−ピロリド
ン、Ｎ−Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−Ｎ−ジメチル
ホルムアミド、Ｎ−Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ−メ
チルホルムアミド、ジメチルスルホオキシド、Ｎ−Ｎ−
ジエチルアセトアミド、Ｎ−Ｎ−ジメチルメトキシアセ
トアミド、へキサメチルフオスホルアミド、ピリジン、
ジメチルスルホン、テトラメチレンスルホン、ジメチル
テトラメチレンスルホン等があり、また、フエノール系
溶剤群としては、フエノール、クレゾール、キシレノー
ルなどがあり、さらに、メチルエチルケトン、アセトン
等のケトン類もある。

以上のものについては単独または２種以上の混合で使用
される。

また、その量が若干量であればトルエン、キシレン、石
油ナフサ等の非溶剤を併用することができる。

次に本発明を実施例により具体的に説明する。

実施例 １Ｎ−Ｎ′−ジグリシジルエーテル−〔ビシク
ロ（２・２・２）−オクテン−（７）−２・３・５・６
テトラカルボン酸−２；３・５；６−ジイミド〕５０部
と、イソフタル酸、無水マレイン酸、プロピレングリコ
ールを反応して得られる不飽和ポリエステル樹脂５０部
、触媒としてジクミルパオキシド１部、離型剤としてス
テアリン酸亜鉛２部、カツプリング剤としてビニルシラ
ンＫＢＭ５Ｏ３ｌ部、ガラス繊維（６ｍｍチヨツプ）２
５部、フイラとして炭酸カルシウム２５０部、シリカ粉
１５０部を配合し、室温で二ーダ混練を行なつて目的の
熱硬化性樹脂組成物を得た。

上記組成物を１６０℃、２分の成形条件で１３０×１３
×１．３ｔの試片を作成し、熱変形温度を測定した結果
、２００℃以上、曲げ強さは１５０℃で３００ｋｇ／Ｃ
ｄであつた。

また、１６０℃、１分成形後の硬化物の熱時硬度はバコ
ール硬度（．／Ｆ６９３５）で５０以上である。

実施例 ２Ｎ−Ｎ′−ジグリシジルエーテル−〔ピング
ロー（２・２・２）−オクテン−｛η−２・３・５・６
テトラカルボン酸−２・３・５；６−ジイミド〕５０部
と、ビスフエノールＡ型エポキシレジンとメタアクリル
酸を反応させて得られたビニルエステル樹脂（ＰＳ−６
１００、６ポイズ日立化成製、スチレン４０％）５０部
、触媒としてジクミルパーオキシド１部、離型剤として
ステアリン酸２部、カツプリング剤としてビニルシラン
ＫＢＭ５Ｏ３（信越化学製）１部、フイラとして炭酸カ
ルシウム３００部、珪砂２００部を配合し、室温で二ー
ダ混練を行なつて目的の熱硬化性樹脂組成物を得た。

上記組成物を１６０℃、２分の成形条件で１３０×１３
ｘ１．３ｔの試片を作成し、熱変形温度を測定した結果
２００℃以上、曲げ強さは１５０℃で４７０ｋｇ／Ｃｄ
であつた。

また、１６０℃、１分成形後の硬化物の熱時硬度はバコ
ール硬度（滝９３５）で５０以上である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一般式（Ａ） ▲数式、化学式、表等があります▼（Ａ）〔式中、Ｒ＿
   １は−（ＣＨ＿２）＿ｎ−（式中、ｎは０または１以上
   の整数）又は▲数式、化学式、表等があります▼を示す
   。 〕で表わされるイミド基含有ジグリシジルエーテル化合
   物と、不飽和ポリエステル化合物（Ｂ）とを含む熱硬化
   性樹脂組成物。