JPS593209B2 - 脱硫吸収液の後処理方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はストレッドフォード法による硫化水素の湿式脱
硫廃液の後処理に関し、さらに詳しくはレドックス反応
を利用した硫化水素を含むガスのアルカリ吸収液を空気
酸化して単体硫黄を析出させる湿式脱硫方法において、
脱硫装置内で生成し、蓄積する不活性塩である硫酸ナト
リウム、チオ硫酸ナトリウム等の吸収液中の濃度を所定
濃度以下に保つことにより吸収液の活性を維持させ、そ
のため過剰の吸収廃液を脱硫装置系外に除去する際に、
廃液中の脱硫有効成分である有機、無機のレドックス触
媒、錯塩形成剤、硫化水素吸収剤である炭酸ソーダ、重
炭酸ソーダ等がこれら不活性塩の除去に伴って損失する
量を減少させて極力回収する後処理方法に関する。

本発明が対象とするレドックス触媒はストレットフォー
ド法脱硫に使用するアントラキノンジスルホン酸ナトリ
ウム、メタバナジン酸ナトリウム、キレート剤等よりな
るレドックス触媒である。

従来この種の脱硫廃液からの薬品回収法としては、脱硫
廃液をそのまま、もしくは濃縮したものを高温で還元分
解させ、ナトリウム塩および無機酸化触媒のみを回収す
る方法（特開昭４９−１４７８号）があるが、これでは
高価な有機レドックス触媒および有機錯塩形成剤が熱分
解するので回収できない。

又、脱硫廃液にメタノールを添加して不活性塩のみを析
出除去し、脱硫有効成分である有機、無機のレドックス
触媒、有機錯塩形成剤、無機塩基性塩を回収する方法（
特開昭５０−６８９９５号）では添加剤としてメタノー
ルを必要とするため費用がか５る。

本発明は硫化水素を含有するガスをレドックス触媒を利
用して硫黄を回収するすｌ−ＩＪウムベースの湿式脱硫
法において、副生ずる不活性塩の蓄積を防止するため、
一定量系外に抜き出される吸収廃液中のレドックス触媒
等有効成分を回収することを目的とする。

さらに他の目的は回収されたレドックス触媒その他有効
成分を脱硫装置に有効に循環使用することである。

本発明者等は脱硫吸収液中に蓄積する硫酸ナトリウム、
チオ硫酸ナトリウム等の不活性塩を吸収廃液より除去し
、しかも触媒成分並びに炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリ
ウム等の吸収活性のある塩の損失の少ない有利な方法を
見出すべく鋭意研究の結果、以下の知見を得、本発明に
到達したものである。

即ちストレットフォード法脱硫吸収液中に含まれる最も
高価な薬品は有機レドックス触媒としてのアントラキノ
ンジスルホン酸ナトリウム（以下ＡＤＡと略称すること
がある）である。

しかしながらこれらの塩の脱硫吸収液中における溶解特
性は殆んど明らかにされていない。

本発明者等の研究によると、ＡＤＡの溶解度は、脱硫吸
収液に含まれる各種ナトリウム塩から生じるナトリウム
イオンの濃度（Ｎａ）に大きく影響され、その略３乗に
反比例することが判明した。

即ち脱硫吸収液中にあっては、レドックス触媒の溶解度
は（Ｎａ ）の増加につれて急速に減少することになる
。

一方脱硫吸収液中においてＡＤＡの溶解度に及ぼす温度
の影響は比較的小さい。

従ってＡＤＡは吸収液から水分を蒸発させることによっ
てそれ自身の濃度を高め、同時に（Ｎａ ：）をも高め
ることによって単独に、あるいは他の塩と共に晶出させ
ることは可能であるが、濃縮しないで単なる冷却のみを
行う時はＡＤＡと共存する他のナトリウム塩の方が析出
し、その析出によって〔Ｎａ 〕が減少する。

さらに析出したナトリウム塩が結晶水を奪取することに
よって吸収液の水分が減少し、多少ＡＤＡ自身の濃度が
高くなっても（Ｎａ ）の減少が大きく影響してＡＤ
Ａの溶解度は増大し、結晶として沈澱し難いことが判明
した。

一方脱硫吸収液中に多量に含まれ、最も晶出し易い硫酸
ナトリウムが吸収液から晶出する場合、１０水塩となっ
ていれは結晶と母液との分離性は良好であるが、無水塩
の形で晶出する際の結晶は微細であって母液との分離性
が極めて不良であることも判明した。

本発明はこれらの知見に基づいて総合的な観点よりなさ
れたものである。

以下に本発明の詳細な説明する。

本発明は三つの主工程からなる。

先づ脱硫装置から抜き出された吸収廃液をそのまま、或
いは場合によっては有機レドックス触媒が第一工程で晶
出しない限度で若干濃縮したものを、約１０℃以下の低
温に冷却して母液からの分離性の良好なＮａ Ｓｏ
・１０Ｈ２０を主体とする第一結晶ケー ４ キを分離する第一工程、次いで第一母液を蒸発濃縮して
溶液中の（Ｎａ ）を尚めることによって有機レドッ
クス触媒の溶解度を下げ、これによって比較的高温にお
いて有機レドックス触媒を、場合によっては吸収液中で
比較的溶解度の低いＮａ ＣＯＮａＨＣＯｓの一部も
共に析出させて第２ ３９ 二結晶ケーキとして分離回収する第二工程、最後に第二
工程で得られた濃縮母液（第二母液）を再び低温に冷却
して第三結晶ケーキとして Ｎａ２Ｓ２Ｏ３５Ｈ２０，Ｎａ２ＳＯ４・１０Ｈ２０を
主体とする結晶を析出させ、有機レドックス触媒その他
の有効成分は晶出せずに母液中に留まるように第三結晶
ケーキを分離した（第三工程）後、第三母液を先の第二
結晶ケーキと共に脱硫吸収装置に戻す工程からなってい
る。

ストレットフォード法脱硫における如く有機レドックス
触媒と共にＮａＶＯ３の様な化合物を使用する場合でも
、本発明方法ではキレート剤の存在もあって結晶として
析出することは殆どなく、常に溶液中に留まるから、Ｎ
ａＶＯ３は不活性塩に付着する母液に伴われて僅か損失
となるに過ぎず、系外に除去された不活性塩は還元性雰
囲気で焙焼することによって活性塩に転化す６′″′ａ
”゛可能７あり、ｊＣ（７）［Ｎａゝ０・も回収される
。

回収した塩類は循環再使用出来る。次に本発明の実施の
態様を図晶を用いて説明する。

レドックス触媒を利用した硫化水素脱硫装置１の吸収液
は硫酸ナトリウム、吸収用アルカリ塩あるいは有機レド
ックス触媒、あるいは無機レドックス触媒の沈積防止の
ため、その吸収液中の塩濃度は通常２５０〜４００Ｅ／
／ｌに保つ様に調節されており、この中有機レドックス
触媒、無機レドックス触媒、錯塩形成剤は各々１／１０
０モル前後で、これらの合計値は８〜１５９／ｌ、硫化
水素吸収アルカリ塩は８〜５０９／ｌであり、残りは副
反応として生成した不活性塩で、不活性塩の大部分の硫
酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリウムの重量比はＮａ ２
ＳＯ４／ Ｎａ ２ Ｓ２０ｓ 〜０．２〜１．２で
ある。

この様な組成の脱硫装置１の酸化処理後の吸収液の一部
を脱硫装置１より抜き出し、第一工程の冷却晶出槽２に
供給する。

ここでチラーユニット１９により冷却されたブラインで
間接冷却により一５〜１０℃、好ましくは３〜８℃に冷
却され、吸収液中の硫酸ナトリウムのみＮａ２ＳＯ４・
１０Ｈ２０として晶出する。

これを結晶分離機３でＮａ ２ ＳＯ４・１０ Ｈ２０
ケーキ５と泥液に戸別し、泥液は第−Ｆ液受槽４を経て
移送ポンプ６により第二工程の加熱器７に送られ、スチ
ーム等によって間接加熱されて濃縮晶出槽８で、水分を
蒸発し、旋網液中のＮａ イオン濃度（Ｎａ ）＝９
．ｊｉ’モｔＬ／Ａｇ・８２０以上でチオ硫酸ナトリウ
ムが晶出しない程度に濃縮される。

ここで有機レドックス触媒の大部分と硫化水素吸収用ア
ルカリ塩の一部と、場合により硫酸ナトリウムの一部が
共に晶出される。

濃縮晶出槽８の濃縮液温度は減圧発生装置９の減圧度に
より決定されるが、液温は２５℃以上９０℃までの温度
であれはよく、好ましくは３０〜６０℃がよい。

濃縮母液と析出結晶は結晶分離機１０に送られ、ここで
析出結晶である有機レドックス触媒を含んだ有効成分ケ
ーキ１２と濃縮母液に戸別され、濃縮母液は第二涙液受
槽１１を経て移送ポンプ１４により第三工程に送られる
。

一方有効成分塩ケーキ１２は後述第三工程の泥液と共に
回収有効塩溶解槽１８で適当な濃度に調整され、脱硫装
置１の吸収液に移送ポンプ２１により戻される。

移送ポンプ１４により第二工程より送られた濃縮母液は
冷却晶出槽１５に入り、ここで再び〜５〜１０℃、好ま
しくは０〜５℃にブラインの間接冷却により冷却される
ことにより、不活性塩のＮａ Ｓｏ ・１０Ｈ２０とＮ
ａ２Ｓ２Ｏ３・５Ｈ２０４ の結晶が共に析出する。

これを結晶分離機１６に送り、不活性塩ケーキ１７と泥
液２２に戸別する。

泥液２２には有効成分塩が混入しているため 前述の如
く回収有効成分基溶解槽１８で第二工程より発生した有
効成分ケーキ１２と混合調整され、脱硫装置に循環され
る。

一方Ｎａ２ＳＯ４・１０Ｈ２０とＮａ２Ｓ２Ｏ３・５Ｈ
２０が主体である不活性塩ケーキ１１は第一工程で同様
に分離されたＮａ２ＳＯ４・１０Ｈ２０ケーキと共に系
外に排出され、他の目的にも利用できるが、前述特開昭
４９−１４７８号の方法（図示せず）により還元熱分解
をして回収したナトリウム塩を脱硫装置ｌこ硫化水素吸
収剤として戻す方法がよい。

実施例 第１表に示す組成のストレットフォード脱硫装置を循環
する吸収液（Ａ）１ｍ”／Ｈｒを抜き出し図示の工程に
従って処理した結果を第１表に示した。

第一工程の冷却晶出槽で液温を３℃に冷却し、液中の硫
酸ナトリウムを１０水塩として晶出させ、結晶分離機３
により分離涙液（Ｂ）と結晶ケーキ（ｑに分離した。

分離涙液（Ｂ）を次に第二工程で減圧下に液温５０℃で
水分但を蒸発し、有効成分塩を濃縮液中に晶出させる。

この時の母液中に溶解しているナトリウムイオン濃度は
約１６．１，９モ／Ｉ／ＡｇＨ２Ｏである。

これを結晶分離機１０により結晶ケーキ（Ｆ′）と分離
涙液（匂に分離し、更に分離涙液（Ｅ）を第三工程冷却
晶出槽１５で液温Ｏ℃に冷却し、Ｎａ ２ ＳＯ４・１
０Ｈ２０及びＮａ２Ｓ２Ｏ３・５Ｈ２０を晶出させ、こ
れを結晶分離機１６により結晶ケーキ（ＧＪと分離涙液
Ｈに分離した。

これらの操作で第一工程のＮ ａ ２ Ｓ ０４・１０
ｆ−Ｌ、 ０を主体とする分離結晶ケーキ（Ｑと第三工
程のＮａ２ＳＯ４・１０Ｈ２０及びＮａ２Ｓ２Ｏ３・５
Ｈ２０を主体とする分離結晶ケーキ（ｑとを混合したも
のが除去された不活性塩（Ｊ）に当り、この中に含まれ
る有効成分塩が本発明方法における損失となる。

又第三工程の分離結晶ケーキ（Ｆ）及び第三工程の分離
涙液Ｈには回収された脱硫有効成分塩を多量に含むから
、回収有効成分基溶解槽１８で、水を２００ｋｇ／Ｈｒ
加えて濃度調整を行ない、有効成分基返送液（Ｉ）とし
て再使用のため脱硫装置・循環吸収液に送る。

本実施例の処理によって脱硫装置から抜き出された１ｍ
３／Ｈｒの吸収液から硫酸ナトリウム約１４４ｋｇ／Ｈ
ｒとチオ硫酸ナトリウム約１２７に９／Ｈｒが系外に排
除されるが、付着母液の成分としてこれに同伴して失わ
れる触媒あるいは活性塩は第１表に示される通り僅かに
過ぎない。

ところで本発明と異なり第１表のＡの組成の吸収液を先
づ高温で濃縮し、溶液の（Ｎａ ）を９９−Ｆ：）Ｌ
ｙ／ｋｇＨ２０以上の所定の濃度に増加させ、同時にＡ
ＤＡ自身の濃度を増加させることによって、硫酸ナトリ
ウムと共にＡＤＡを晶出させ、この結晶混合物は脱硫装
置の吸収液に戻す。

次いでこの結晶混合物を分離した母液は更に低温に冷却
しＮａ ２ Ｓｏ、ｉ ・１０Ｈ２０とＮａ２Ｓ２Ｏ３
・５Ｈ２０とを脱硫装置内でのＮ ａ ２ Ｓ ０４ハ
ａ２Ｓ２０３の発生比率に相当する割合で晶出させて除
去し母液を先の結晶混合物と同じく脱硫装置に戻すこと
によっても本願発明と同様の目的を達成することが出来
る。

そしてＡＤＡ等の回収率も本発明と大体同じである。

しかしながら脱硫吸収液に含まれる各種塩類の相互溶解
度の関係からみて、上記の方法によって最初に析出する
硫酸ナトリウムは無水塩として析出する温度あるいは組
成領域でなくてはならない。

この無水の硫酸ナトリウムは前述の通り微細な沈澱とな
り、母液を分離することが極めて困難であるから、硫酸
すｌ−ＩＪウムとＡＤＡとの沈澱以外に母液に溶解して
いるＮａ ２ Ｓ ２０ｓあるいはＮａ２ＳＯ４等の不
活性塩も大量に同伴することになる。

この結果次の低温冷却晶出工程において析出する不活性
塩結晶の量の、脱硫装置より抜き出した単位吸収液量に
対する比率が大きく減少する。

このため脱硫装置内で発生する一定量の不活性塩を除去
するために抜き出して処理すべき単位時間当りの循環吸
収液量が増加せざるを得ない。

またＡＤＡと共に析出するＮ ａ ２ Ｓ ０４の如き
不活性塩を一旦吸収液から分離した後再び脱硫装置の吸
収液内に戻すことも当然不利である。

本発明にあ１ては最初に晶出する硫酸ナトリウムは１０
水塩であって、結晶も大きく母液との分離性が良いから
、除去された結晶に随伴する母液に溶解して損失となる
有効成分塩の量が少ない。

更に次の濃縮晶出工程ｌこおいて析出するＡＤＡその他
の塩の絶対量は比較的小さいから、この結晶に同伴して
脱硫装置の吸収液に戻される不活性塩の量は極めて少な
い。

それ故、最後の低温冷却晶出工程において同じ一定量の
吸収液の処理によって上記の例よりも多量のチオ硫酸ナ
トリウムを分離出来るから、単位時間当りに脱硫装置か
ら抜き出して処理すべき吸収液量が少なくてすみ、装置
がコンパクトになる。

以上の如く本発明は脱硫吸収液から蓄積する不活性塩を
除去することのできる、しかも触媒あるいは活性塩の回
収率が高く、損失が非常に少ない優れた方法であり、公
害防止上極めて有意義なものである。

【図面の簡単な説明】

図は本発明の１実施例を示す概略工程図である。 １・・・・・・湿式脱硫装置、２・・・・・・冷却晶出
槽、計・・・・・結晶分離機、４・・・・・・第一涙液
受槽、５・・・・・・Ｎａ２Ｓ０４−１０Ｈ２０ケーキ
、６・−−−−−移送ポンプ、７・・・・・・加熱器、
８・・・・・・濃縮晶出槽、９・・・・・・減圧発生装
置、１０・・・・・・結晶分離機、１１・・・・・・第
二涙液受槽、１２・・・・・・有効成分ケーキ、１３・
・・・・・循環ポンプ、１４・・・・・・移送ポンプ、
１５・・・・・・冷却晶出槽、１６・・・・・・結晶分
離機、１７・・・・・・不活性塩ケーキ、１８・・・・
・・回収有効塩溶解槽、１９・・・・・・チラーユニッ
ト、２０・・・・・・除去不活性塩ケーキ、２１・・・
・・・移送ポンプ、２２・・・・・・Ｆ液。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ストレットフォード法脱硫プロセスを用いて硫化水
   素を含有するガスをナトリウムベースのアルカリ吸収液
   で洗滌して硫化水素を水硫化物となし、水硫化物をレド
   ックス触媒反応システムによって単体硫黄に転化し、次
   いで単体硫黄を分離し、副反応によって生成した不活性
   塩である硫黄化合物を含む吸収廃液より硫黄化合物、ア
   ルカリ性化合物およびアントラキノンジスルホン酸ナト
   リウムを含むレドックス触媒を回収して再び吸収液とし
   て循環使用する吸収液の後処理方法において、吸収廃液
   の一部を抜き出してそのままもしくは濃縮して冷却し硫
   酸ナトリウム１０水塩を主体とする第一結晶ケーキと第
   一母液を得る第一工程と、第一母液を濃縮して溶液中の
   ナトリウムイオン濃度を所定値以上に高めてレドックス
   触媒を含有する第二結晶ケーキと第二母液を得る第二工
   程と、第二母液を再び冷却して硫酸ナトリウム１０水塩
   およびチオ硫酸ナトリウム５水塩を主成分とする第三結
   晶ケーキと第三母液を得る第三工程を含み、第一結晶ケ
   ーキと第三結晶ケーキは分離除去し、第三母液は第二結
   晶ケーキと共に脱硫装置に戻すことを特徴とする脱硫吸
   収液の後処理方法。 ２ 第一母液を濃縮して得られる溶液中のナトリウムイ
   オン濃度の所定値が９ｇモル／ｋｇＨ２０である特許請
   求の範囲第１項記載の脱硫吸収液の後処理方法。