JPS6145485B2 - - Google Patents

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JPS6145485B2
JPS6145485B2 JP53156255A JP15625578A JPS6145485B2 JP S6145485 B2 JPS6145485 B2 JP S6145485B2 JP 53156255 A JP53156255 A JP 53156255A JP 15625578 A JP15625578 A JP 15625578A JP S6145485 B2 JPS6145485 B2 JP S6145485B2
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potassium hydrogen
tartrate
absorption liquid
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Ataru Wakabayashi
Isao Masuhara
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    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01DSEPARATION
    • B01D53/00Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/46Removing components of defined structure
    • B01D53/48Sulfur compounds
    • B01D53/50Sulfur oxides
    • B01D53/501Sulfur oxides by treating the gases with a solution or a suspension of an alkali or earth-alkali or ammonium compound
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C01INORGANIC CHEMISTRY
    • C01BNON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B17/00Sulfur; Compounds thereof
    • C01B17/48Sulfur dioxide; Sulfurous acid
    • C01B17/50Preparation of sulfur dioxide
    • C01B17/60Isolation of sulfur dioxide from gases
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02PCLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は二酸化イオウ含有排ガスから効率良く
二酸化イオウを除去回収する方法に関する。更に
詳しくは該排ガスを酒石酸二カリウムを主として
含有する吸収液と80℃以下で接触させ、二酸化イ
オウを吸収除去すると共に酒石酸水素カリウムを
析出させた後、二酸化イオウを吸収し、酒石酸水
素カリウムを含有する吸収液の一部を加熱するこ
とにより効率良く二酸化イオウを回収すると共に
吸収液を再生し、二酸化イオウ吸収温度まで冷却
した後、吸収系に循環することよりなる湿式排煙
脱硫方法に関する。
各種ボイラ、加熱炉、燃焼炉等から排出される
ガス中には大気汚染源となる二酸化イオウを含有
している。この二酸化イオウによる大気汚染を防
止するための排煙脱硫の研究は古くから行なわ
れ、現在では多数の除去装置が建設、稼動中であ
る。
排煙脱硫法は大別すると乾式法と湿式法に分類
されるが、装置がコンパクトであり、比較的容易
に高脱硫率が得られる湿式法が最近の主流となつ
ており、現在工業化されている排煙脱硫プロセス
は大部分湿式法に属するものである。
湿式法は更に回収する副生品、たとえば石膏、
イオウ、二酸化イオウ、亜硫酸ナトリウム、硫酸
ナトリウム、硫酸アンモニウム等の種類により分
類されている。
本発明はこれらのうち、湿式二酸化イオウ回収
法に属する。
希薄二酸化イオウから濃厚二酸化イオウを回収
する公知の湿式脱硫法としては各種の方法が提案
されており、とりわけWellman−Road法やMgO
法は数多くの工業装置を有している。前者の方法
は排ガス中の二酸化イオウを亜硫酸ナトリウム溶
液で式(1)の如く吸収し、 Na2SO3+SO2+H2O→2NaHSO3 (1) 生成するNaHSO3、Na2SO3混合溶液を加熱濃
縮することにより、式(2)の如くSO2をストリツプ
し濃厚SO2ガスとして回収し、濃縮により析出す
るNa2SO3を水に溶解し、吸収系に溶解し、吸収
系に循環使用している。
2NaHSO3→Na2SO3+SO2+H2O (2) 後者の方法は排ガス中の二酸化イオウをMg
(CH)2スラリー溶液で式(3)の如く吸収し、生成す
るMgSO3・6H2O結晶を分離し、 Mg(OH)2+SO2+5H2O→MgSO3・6H2O (3) 式(4)の如くカ焼により分解し濃厚SO2を回収し、
MgOを吸収系に循環し、Mg(OH)2に消化して
使用している。
MgSO3・6H2O→MgO+SO2+6H2O (4) しかし、前者の方法は使用する吸収液が二酸化
イオウ吸収液としては優れているが、二酸化イオ
ウ放出に際し、他のアルカリ亜硫酸塩に比し昇温
による二酸化イオウ平衡分圧上昇の効果が小さく
濃縮Na2SO3析出操作により、平衡分圧増大を計
つているものの、尚スチーム消費量が可成り多
い。又、後者の方法はMgSO3の分解と結晶水、
付着水の蒸発にかなりのカ焼燃料を要する。した
がつて両者とも二酸化イオウ放散に消費するエネ
ルギー量が大きく効果的な方法とは言えない。
そこで本発明者らは二酸化イオウの吸収が容易
であり且つ二酸化イオウの放散に必要なエネルギ
ー消費量が小さい湿式排煙脱硫法について鋭意検
討した結果、酒石酸カリウム溶液を吸収液として
使用することにより上記目的が達成できることを
見い出した。
本発明は二酸化イオウ含有排ガスから二酸化イ
オウを除去回収するにあたり (A) 該排ガスを酒石酸二カリウムを主として含有
し、PH4.5〜6.5である吸収液と80℃以下で接触
させて二酸化イオウを吸収除去すると共に酒石
酸水素カリウムを生成沈殿せしめる吸収工程、 (B) 吸収工程において二酸化イオウを吸収し、酒
石酸水素カリウムを含有する吸収液の一部を抜
出して加熱し、二酸化イオウを放出させ回収す
る二酸化イオウ回収工程、 (C) 二酸化イオウ回収工程を経た吸収液を排ガス
中の二酸化イオウ吸収温度迄冷却した後、吸収
工程へ循環する冷却、循環工程。
以上の工程から成ることを特徴とする湿式排煙脱
硫方法である。
以下に本発明のプロセスを説明する。
ボイラー排ガスのように大量のガス中に希薄濃
度で含まれる二酸化イオウを吸収除去するには、
吸収液のPHが高い程その効果は大きいことはいう
までもない。しかし、吸収液のPHが高いと吸収後
の二酸化イオウの放出が困難となり、逆に吸収液
のPHが低いと二酸化イオウの吸収能力が小さくな
り望ましくない。従つて、通常はPH緩衝性を有す
る吸収剤を使用し、二酸化イオウ吸収能を有し、
且つ比較的二酸化イオウの放出の容易なPH4.5〜
6.5程度の吸収液を用いることが望ましい。しか
し、二酸化イオウ吸収時のPHを高く維持し、しか
も二酸化イオウ放出時にPHを低く維持することが
できれば、二酸化イオウの吸収、放出が著しく容
易になることは明白である。
酒石酸はPH約2.5〜4.5(55℃)でPH緩衝性を有
する有機酸であるが、このPHで二酸化イオウ回収
の排煙脱硫を実施したのでは二酸化イオウの放出
は容易であるが吸収能が小さく経済的でない。
しかし、酒石酸塩の中で酒石酸水素カリウム塩
は溶解度が低く、水に対する溶解度は55℃で0.14
モル/程度であるが、本発明者らが検討した結
果によれば、酒石酸二カリウム共存中では共通イ
オンの影響を受け、図−1に示すごとく0.01モ
ル/前後と著しく溶解度が低下することを確認
した。さらにまた温度の影響も検討した結果、図
−2に示すように例えば130℃に加熱すると酒石
酸二カリウム0.5モル/共存中でも0.38モル/
程度溶解することが確認された。
本発明は、上記知見に基ずいて達成されたもの
である。すなわち吸収液として、酒石酸二カリウ
ムを溶解し、PH4.5以上とした溶液を用いて、通
常40〜80℃の温度で二酸化イオウを含む排煙と接
触せしめる。この際、吸収液は酸性ガスの二酸化
イオウを吸収し、酒石酸二カリウムは下記の式(5)
および(6)により酸性分である酒石酸水素カリウム
となる。
酒石酸水素カリウムの生成により、本来であれ
ば吸収液のPHは著しく低下する筈であるが、上記
した通り、酒石酸二カリウムの存在においては、
生成した酒石酸水素カリウムは溶解せず析出する
ため、吸収液のPHは大巾な変動を受けず、ほぼ一
定値を保持することができる。このため、二酸化
イオウを連続的に安定して効率よく吸収すること
ができるのである。
K2C4H4O6+SO2+H2O →KHC4H4O6+KHSO3 (5) 2K2C4H4O6+SO2+H2O →2KHC4H4O6+K2BO3 (6) 一方、二酸化イオウの回収は、酒石酸水素カリ
ウムの析出した吸収液の一部を抜出し、通常100
〜160℃に加熱することにより行なう。
二酸化イオウの吸収と回収の各工程を連続的に
操作するにあたつて、該工程間を循環する吸収液
中に酒石酸水素カリウムを含有せしめると、回収
工程における吸収液のPHを低く維持することがで
きる。そこで、本発明では吸収液に予め十分な量
の酒石酸水素カリウムを添加してスラリー状とし
て用いることが好ましい。吸収液中に加える酒石
酸水素カリウムの量は、前記した吸収工程と回収
工程の温度差による酒石酸水素カリウムの溶解度
差以上とし結晶の形で存在させる。回収工程にお
いては、加熱による温度上昇に伴ないスラリー状
の酒石酸水素カリウムが吸収液中に溶解するた
め、PHが低い状態に維持され、温度による影響と
相乗して二酸化イオウの平衡分圧を増加せしめて
二酸化イオウの回収を極めて容易かつ効率よく行
なうことが可能となる。
二酸化イオウを除去回収した後、吸収液は再び
吸収工程に戻し循環系を形成して連続操作とする
が、吸収工程に戻すに先立ち、吸収液を冷却して
前記の吸収工程の操作温度に適した温度にする。
このようにして吸収液を冷却することにより溶解
度差相当量の酒石酸水素カリウムは再び析出し、
吸収液はスラリー状となつてPHも上昇し、二酸化
イオウの吸収溶液としての能力を賦活することが
できる。
なお、前記式(5)および(6)に示したように、本発
明による二酸化イオウの吸収に際して亜硫酸水素
カリウム、亜硫酸カリウムが副生するが、これら
物質の存在は二酸化イオウ回収工程において二酸
化イオウ分圧を上昇させる効果がある。この効果
を発揮するためには、吸収液のPHにより異なるけ
れども、通常は0.1〜2.0モル/程度存在させる
ことが望ましい。
又、通常吸収液を加熱し二酸化イオウを放出回
収する方法では、溶液の加熱により、一部亜硫酸
イオンが自己酸化還元反応を起し、主としてチオ
硫酸イオンが生成する。従つて、チオ硫酸イオン
の蓄積を防ぐため、ある程度の排水が必要とな
る。このため、湿式排煙脱硫法として提案されて
いるリン酸塩や他の有機酸塩を使用するプロセス
では排水により吸収剤のロスが生じる。しかし、
本発明で使用する酒石酸カリウム塩は先に示した
如く酒石酸水素カリウムの溶解度が著しく小さい
ため排水による吸収剤のロスをほとんど防ぐこと
ができる。
二酸化イオウ吸収工程に供給する吸収液のPHは
排ガス中の二酸化イオウ濃度、脱硫率、吸収液温
度等によつて決定されるが通常は4.5〜6.5の範囲
で使用され、吸収液中の酒石酸二カリウムの濃度
により制御される。具体的には吸収液中の酒石酸
二カリウム濃度は0.1モル/から飽和溶解度迄
使用可能であるが、上記効果を十分に得るために
は0.5モル/以上が望ましい。
次に本発明の実施例を示す。これは本発明の理
解を容易にするためのものであり、本発明は実施
例に記載の数値等によつて制限されるものではな
い。
図−3は酒石酸二カリウム1.3モル/、酒石
酸水素カリウム0.008モル/、亜硫酸カリウム
0.08モル/、亜硫酸水素カリウム0.52モル/
を含むPH=6.1(55℃)の吸収液に二酸化イオウ
を55℃で吸収させた時のPH変化を表わしたもので
ある。このうち一例として上記組成溶液に酒石酸
水素カリウム結晶を0.38モル/に相当する量を
含有させたスラリー溶液に55℃で二酸化イオウ
0.8モル/を吸収したPH5.6の吸収液の組成は酒
石酸二カリウム0.523モル/、酒石酸水素カリ
ウム0.01モル/、亜硫酸カリウム0.06モル/
、亜硫酸水素カリウム1.34モル/、酒石酸水
素カリウム結晶溶液1当り1.16モルであり、55
℃の二酸化イオウの平衡蒸気圧は500ppmであつ
た。該吸収液中に除去された二酸化イオウを回収
するため、130℃に加熱したところ、二酸化イオ
ウの平衡蒸気圧は400000ppmと吸収時の800倍を
示した。更に気液向流接触で130℃のスチームに
てストリツピングを行なつたところ、得られたス
トリツピングガス中のH2OとSO2の重量比は2.5:
1であつた。すでに工業化されているWellman−
Road法では7〜9:1であるため、本方法を使
用することにより著しくスチーム消費量が減少す
る。尚、二酸化イオウ回収の終了した130℃の溶
液の組成は酒石酸二カリウム1.36モル/、酒石
酸水素カリウム0.34モル/、亜硫酸水素カリウ
ム0.6モル/であり、再び二酸化イオウを吸収
するため55℃に冷却したところ、酒石酸水素カリ
ウム結晶が溶液1当り0.38モル/析出し、溶
液PHは6.1となり二酸化イオウ吸収能力が賦活さ
れた。
図−4、図−5は本発明の実施例の概略を示す
ものである。図−4に従つて本発明の態様の一例
を説明すれば、二酸化イオウを含むガスは導管1
から吸収塔3に導入され、導管21から供給され
る酒石酸水素カリウム結晶を含む酒石酸二カリウ
ム溶液と接触し、二酸化イオウを吸収除去された
後、導管2より大気中に放出される。二酸化イオ
ウを吸収し酒石酸水素カリウム結晶を析出させた
スラリー溶液は導管4より抜き出され、熱交換器
5,6を経て所定の二酸化イオウ回収温度に昇温
された後、二酸化イオウストリツパー7に送られ
る。導管16から導入されるスチームによりスト
リツパー7でストリツプされた二酸化イオウは導
管8より抜き出され熱交換器6,9,12により
共存する水蒸気を凝縮分離し、高濃度二酸化イオ
ウとして導管17より貯槽に送られる。熱交換器
9,12から出る凝縮水中に含まれる二酸化イオ
ウは導管13,14によりストリツパー10でス
トリツプされ導管11により熱交換器12に戻さ
れ、凝縮水はストリツパー10の塔底より系外に
排出される。ストリツパー7で二酸化イオウを放
出した吸収液は導管18を通り熱交換器5,20
でガス吸収温度に冷却され、酒石酸水素カリウム
を析出させた後、導管21により吸収塔に循環さ
れる。
図−5は図−4とほとんど同じ態様であるが、
図−4では二酸化イオウのストリツピングをスチ
ームを直接吹込んで行なつたのに対し、図−5で
はストリツパー7の下部にリボイラーを設置して
ストリツピングを行なつた場合である。スチーム
を使用するが、リボイラーを使用するのは、その
時の設計条件等を考慮して選択すればよい。
【図面の簡単な説明】
図−1および図−2は酒石酸二カリウム存在下
での酒石酸水素カリウムの溶解度およびPHとの関
係を示すグラフである。図−3はSO2吸収量とPH
との関係を示すグラフである。図−4および図−
5は本発明の実施例を示すフローシートである。 3……吸収塔、5,6,9……熱交換器、7,
10……ストリツパー。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1 二酸化イオウ含有排ガスから二酸化イオウを
    除去、回収するにあたり、 (A) 該排ガスを、酒石酸二カリウムを主として含
    有し、PH4.5〜6.5である吸収液と80℃以下で接
    触させて二酸化イオウを吸収除去すると共に酒
    石酸水素カリウムを生成沈殿せしめる吸収工
    程、 (B) 吸収工程において二酸化イオウを吸収し、酒
    石酸水素カリウムをスラリー状で含有する吸収
    液の一部を抜出して加熱し、二酸化イオウを放
    出させ回収する二酸化イオウ回収工程、 (C) 二酸化イオウ回収工程を経た吸収液を排ガス
    中の二酸化イオウ吸収温度まで冷却した後、吸
    収工程へ循環する冷却、循環工程、 から成ることを特徴とする酒石酸カリウム塩を吸
    収剤とする湿式排煙脱硫法。 2 吸収液に酒石酸水素カリウムを予め添加して
    スラリー状として用いる特許請求の範囲第1項記
    載の湿式排煙脱硫法。 3 酒石酸水素カリウムを、吸収工程と回収工程
    の温度差による酒石酸水素カリウムの溶解度差以
    上の量を加える特許請求の範囲第2項記載の湿式
    排煙脱硫法。
JP15625578A 1978-12-20 1978-12-20 Wet type smoke desulfurization using pottasium tartrate as absorbent Granted JPS5584519A (en)

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