JPS59318A - 改良ガス分離方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はガス混合物の分離に関するものである。

さらに詳細には、本発明はガス混合物の成分の選択的ｇ
＆着に際し発生される吸着熱の保持及び使用に関するも
のである。

常態で液体の混合物を分離するに際し、混合物の各成分
が着しく異なる沸点を有しかつこれら成分が共沸混合物
を形成しえないものである場合は、蒸留が一般に使用さ
れる。しかしながらこれら成分が共沸混合物を形成しう
る場合、或いはそれらの比揮発率が１に近い場合、所望
の分１碓はエネルギ消費及び投資の点で蒸留を不適当に
し、または極めて高価にするような多くの蒸留トレー及
び（又は）高い還流比を必要とするであろう。１９０プ
ルーフのエタノールを乾燥する場合、たとえばベンゼン
、シクロヘキサン又は＋１−　ヘンタンのような第５成
分との共沸点ｂ７がエタノールから水を除去するために
一般的に使用される。同梯に、抽出方法も高い投資と多
以のエネルギの消費とを含む。その結果、これら蒸留又
は抽出操作を使用する代りに他の技術が望まれる。

こ、の種の１つの技術は、１成分を混合！１〃から透択
に吸着しうるモレキュラシーブ床に液体混合物を通すこ
とである。目孔中に及び吸着剤粒子間の気孔空間に保持
された吸着成分並びに残留液は、次いで熱によって床か
ら除去される。この目的で、熱パージガスを床に通して
吸着成分を床から脱着しかつ除去した後追加■の混合物
を床へ連続的かつ循環的操作で通しつるよう、炉及び循
環コンプレッサを設けねばならない。しかしながら、こ
のような熱及び循環コンプレッサ能力の必要性は、著し
い経費の要素となり、この方法の産業的有用性を減殺す
る。

常態で液体の混合物を気化状態で吸着床へ通してその１
種若しくはそれ以上の成分を選択的に吸着するような蒸
気若しくは気体の供給方法を使用することも提案されて
いる。この種の方法においては、脱着用に熱が必要とさ
れず、また使用する特定の吸着−脱着技術に応じて循環
コンプレッサの必要性も減少し或いは除去さえされる。

たとえばアルコールの乾燥におりるように共沸混合物か
ら高純良の生成物を得る際に関連する問題が、スカルス
トローム等に係る米国特許第３，１２２，４８６号明細
書に記載されている。この特許は特に蒸留塔と熱を必要
としない分別器との組合せに関するものであり、そこに
記載された発明はスカルストロームに係る米国時ｆｆ第
２．９４４．６２７号の方法及び装置を適用する。後者
の米国特許の技術においては、１つの吸着床を向流的に
圧力降下させると共に、他の床からの生成流出物の１部
をパージガスとして一般的に使用し、吸着成分を圧力降
下した床から除去することを促進する。スカルストロー
ムは、吸着サイクルの際に発生した熱を吸着工程と脱着
−パージ工程との急速な循環により保持して、床及び吸
着容器の壁部を介して外気中へ放出される熱の流れを減
少させることを教示している。このようにして、吸着工
程の際に発生した熱を第６欄、第７行〜第７１１＃、第
１６行に記載されているように脱着−パージ工程の際に
実質的に利用することができる。スカルストロームハ、
特定のサイクル時間が種々の環境要因、たとえば使用す
る吸着剤、床の高さ、分離すべきガス混合物などに依存
することを示している。

スカルストロームにより提案された急速循環技術の必要
性に起因する吸着容器の壁部を介する熱損失は、スカル
ストロームにより使用された規模で実施する操作におい
て重要な要因である。したがって、スカルストロームハ
、ＩＭ径２．８７５　イ＞チの吸着床について特に記載
している。このような寸法において、容器の壁部を介す
る熱損失は、吸着工程の際に発生する著しい熱損失に帰
することができる。他方、少なくとも約１フイートまた
は一般的にそれより著しく大きい直径を有する工業的寸
法の吸着床においては、スカルストロームにより使用さ
れたより小さい寸法の容器における場合と異なり、吸着
容器の壁部を介する熱損失は重要な要因とならない。当
業者により認められるように、容器壁！ｌＳを介する熱
損失は直径の二乗に反比例する。したがって、大型の工
業寸法の吸着容器は、スカルストローム特許に開示され
た比較的小型の吸着器におけるスカルメトロール技術の
実施の際に遭遇するような容器壁部を介する熱損失の同
様な問題を生じない。

しかしながら、工業寸法の吸着−脱着によるガス分離操
作においては、各吸着工程の際に発生する熱を、工程の
全経費を減少させるように利用することが望ましい。し
かしながら、工業寸法の吸着床内に吸着熱を保持するこ
とは、最適生産物純度を達成するための吸着方式の慣用
操作とは全体的に一致しない要因により左右されること
が見出された。比較的高い吸着圧力及び（又は）低い脱
着圧力を使用することにより所望成分の高い吸着物質負
荷を循環操作の際に得ることが一般的に望ましいと思わ
れる。このように明らかに望ましい方法で操作すること
も充分可能であるが、これを行なうと吸着熱は一般に生
成流出物と共に床から効果的に除去される。しかしなが
ら、当分野においては、吸着熱を床中に保持しかつこれ
をｔｍｓ−脱着工程順序で利用しうる技術を開発するこ
とが望ましい。この種の技術を全体的に極めて有利に使
用しうる工業的処理用途の例はアルコールの乾燥である
。

したがって、本発明の目的は、工業寸法の吸着床におい
てガス混合物の成分を選択的に吸着するための改良方法
を提供することである。

ざらに本発明の他の目的は、吸着熱をｌ＆ｍ床内に保持
するのに適した選択的吸着方法を提供することである。

これら及びその他の目的につき、本発明を以下Ｂ’＋’
　４４１１に説明する。

工業寸法のＵ＆着床から各脱着工程の際に除去される吸
着成分の鼠の制限することにより、次の吸着工程の際に
発生する熱をガス混合物及び吸着材料に対し耐える温度
で床内に効果的に保持することができる。脱着はパージ
ガスを用いて又は圧力変動吸着法を用いて所望の範囲内
で達成することができる。アルコール−水の乾燥操作に
おいては、脱着物質を蒸留塔に有利に循環させて、そこ
から：ａ縮アルコール−水供給流を吸着床系へ移送する
ことができる。

本発明の目的は、ガス混合物を分離するための循環的吸
着−脱着工程の各脱着工程の際に吸着床から除去される
脱着４ｉ８Ｉ質の足を慎重に制限することにより達成さ
れる。このようにし′〔、それに続く吸着工程は、吸着
／熱前線をそれより遅く移動しかつ床の供給端部のみを
流入ガス混合製温度まで冷却するよう作用する遅延冷却
前線の充分前方まで前進させるように行なわれる。次い
で、吸着熱をこれら２つの前線間の床中に、ガス混合物
及び吸着材料に対し耐えうる温度で保持する。この熱の
保持は極めて重要である。何故なら、この熱は次の脱着
工程のための熱を供給する際使用しつるからである。こ
のようにして、本発明は、循環的吸着−脱着法により所
望のガス分離を連成する全体的な技術的−経済的可能性
に貢献する。

工業寸法の吸着床におい゛Ｃガス混自物を分離するため
の循環的吸着方法においては、上記したように、典型的
循環操作時間内に吸着容器の摘部を通過することによる
吸着熱の顕着な損失が生じない。しかしながら、熱前線
が床中に形成され、各吸着工程の際に床の端部方向へ移
動する。

従来望ましいと思われ−（いた循環的高負荷操作におい
て、熱前線は床の生成物端部まで、かつそれを越えてす
なわち、生成流出物と共に前進し、各吸着工程が床中で
行なわれる際床の供給端部から生成物端部まで移動する
比較的遅い吸着／冷却前線の前方に達する。したがって
、これらの場合には、吸着熱は床中に保持されず、その
後の脱着工程には利用できない。これに対し、本発明の
実施によって得られる好適状態においては、熱前線を吸
着前線と共に床の端部の方向へただしその端部を越える
ことなく前進させ、かつ比較的遅く移りν〕する遅延冷
却前線の前方に達せしめる。より詳細には、吸着／熱前
線を床の供給端部のみを流入ガス混合物温度まで冷却す
るよう作用する比較的遅く移動する遅延冷却前線の充分
前方まで前進させる。これにより、吸着熱は吸着／熱前
線と遅延すなわち後続冷却前線との間の床中に、ガス混
合Ｃ隨及び吸着材料に対し耐えうる温度で保持される。

本発明が目的とする工業寸法の吸着系は、少なくとも約
１フイートの床直径を有し、かつガス混合物の１成分を
他の成分から選択的に吸着しりる吸着剤を含有する。こ
の種の床の直径は一般に１〜約１２フイートの程度であ
り、約２〜約８フイートの直径が一般に使用される。こ
の種の吸着床は、比較的極性の大きいガス成分を比較的
極性の小さいガス成分と混合して含有するガス混合物の
分離に使用される。極性の大きいガス成分又は極性の小
さいガス成分のいずれかをＩｊ＆Ｎするのに適した吸着
床を備えることが本発明の範囲内である。

これら成分の一方又は他方をガス混合物から選択的に吸
着するため吸着材料を使用しうることか当業者には了解
されよう。

本発明の実施に際し、分離ずべきガス混合物を工業寸法
の吸着床の供給端部へ導入し、非吸着成分を床の生成物
端部から抜取る。床に対するガス混合物の導入は、吸着
成分の吸着に際し形成される比較的急速に移動する吸着
／加熱前線が床中に残留する間に停止される。その彼、
吸着成分を床から脱着させ、これを向流的に床の供給端
部から放出する。追加敏の供給ガス混合物を用いてその
次の吸着工程を行なうための＄備中に、床をできるだけ
充分に脱着させるという一般的希望と異なり、本発明の
方法は向流放出工程の開始と終了との間に床に吸着され
た成分の負荷の差が充分低く維持されるように行なわれ
、したがってそれに続く吸着工程の際に吸着／加熱前線
は比較的遅く移動する遅延冷却前線の前方に前進させら
れる。ｇ＆着工程の終りと脱着工程の終りとの間におけ
る床に対する負荷の差を慎重に制限することにより、比
較的急速に前進する吸着／熱前線と床の供給端部を流入
ガス混合物温度まで冷却するよう作用する比較的遅く移
動する冷却前線との前進速度の差は、吸着熱が床中にこ
れら２つの前線間において床に供給されつつあるガス混
合物と床中の吸着材料とが有利に耐えうる所望温度にお
いて有利に蓄えられる。上記の「負荷における差」とい
う用語は、床の平衡状態の部分のみを意味し、金床を意
味しないと了解すべきである。

本発明の実施により低く維持される床に対する吸着成分
のａｌ・容しうる負荷の差は、任意の用途に関する全体
的処理条件に依存して変化することに注目すべきである
。たとえば、（１）分離すべきガス混合物、（２）床中
に使用される吸着材料及び（３）供給流の所望の分離程
度、が綜合してその用途に使用すべき負荷の差の程度を
規定する主要な要因である。上記した実際的エタノール
乾燥用途に関する特定の負荷の差の範囲を、この用途又
はその他任意の用途に使用されかつ本発明の利点を得る
のに必要な許容しうる負荷の差の範囲を決定する基本的
関係の記載と共に下記に説明する。

エタノール乾燥用途においては、約７．５：ｍ旭％の水
を含むガス混合物を、ここに記載する吸着−脱着系に対
する供給流として一般に使用することができる。本発明
の実施において、吸着工程の終りと向流放出工程の終り
との間における床に対する水の負荷の差は、実用的操作
目的には、乾燥吸着剤１００ボンド当り約０．１〜約６
．４ボンドの吸着水の範囲内にすべきである。このよう
な水負荷における制限された差を用いて、吸着熱を加熱
前線と冷却前線との間の床中に便利に保持することがで
き、その際約９２．５ｉ１ｄ％エタノール／Ｚ５重Ｍ％
の水供給流を約１重量％未満の水を有する生成物まで乾
燥するには一般に吸着剤１ボンド当り約０．２５　Ｂ　
Ｔ　Ｕの程度の典型的熱容量（Ｆｏ）を有する実質的に
未希釈の吸着剤を使用する。本発明のこの用途における
好適具体例では、負荷の差を乾燥吸着剤１００ボンド当
り約α５〜約２．５ポンドの吸着水の範囲内に維持して
、床に対する吸着物質の合理的負荷を達成すると同時に
、それに続く各吸着工程の際の床中における吸着／加熱
前線と遅延冷却前線との間の発熱温度上昇の緩和を確保
する。４１ト５めて低い負荷の差においては床の吸着能
力がその充分な潜在能力まで利用されないことが理解さ
れよう。その結果、不経済的に大きい吸着床が必要とさ
れるであろう。他方、許容しうる範囲の上限に近い大き
い負荷の差を使用すれば、吸着の発熱は床におけるＩＪ
＆着／着熱加熱前線延冷却前線との間に大きい温度上昇
をもたらし、その結果吸着剤の有効寿命の短縮及び（又
は）供給原料分解反応の開始をもたらすであろう。この
ことは、吸着操作の踪に加熱前線と冷却前線との位置に
影響を与える要因をさらに考慮すれば判るであろう。

上記した加熱前線と冷却前線との相対的位置は、吸着工
程の過程で関係する質鼠及び熱の流れを考慮して次の比
、すなわち（ＣｐｇＨ△Ｗ）／（Ｃｐｓ）（△Ｙ）Ｃ式
中、ＣＰｇはガス混合物の未吸着成分の許容ｉｔを示し
、非吸着成分１ボンド−Ｆ０当りのＢＴＵとして表わさ
れ、Ｃ１０は吸着床の固形分の熱容量であり、固形物１
ボンド−Ｆ０当りのＢＴＵとして表わされ、△Ｗは脱着
工程の開始と終りとの間の床における吸着物質の負荷の
差であって、乾燥吸着剤１００ボンド当りの吸着Ｑｉｌ
Ｊ質のポンド数として表わされ、△Ｙは供給物及び生成
流出物における吸着性成分の社の間の差であって、非吸
着生成ガス流出物１ボンド当りの吸着性成分のボンド数
として表わされる〕によって概算することができる。△
Ｗは本発明により低く保たれるが、脱着工程の終りにお
ける残留負荷は比較的高くしうることに注目すべきであ
る。

上記の比が１を超えると吸着工程の際に床中に形成され
る加熱前線はより遅く移動する後続の吸着／冷却前線を
越えて急速に床中を移動して床から放出されることが確
認された。この場合、吸着熱は床中に保持されず、脱着
工程の際に使用することができないであろう。しかしな
がら、この比を１未満に保つことにより吸着熱を急速に
移動する吸着／加熱前線と比較的遅く移動する遅延冷却
前締との間で床内に保持することができる。この比が両
方向から１に達すると、保持された吸着熱はほぼ無制限
の温度上昇を生ぜしめることが判かるであろう。何故な
ら、保持された熱はこの系が前進する前線の成る順序か
ら他の順序まで交差する際に、床の極めて限られた部分
に閉込められるからである。Ｃｐｇが非吸着成分１ポン
ド−Ｆ０当り０、４９　Ｂ　１’　Ｕであり、Ｃｐｓが
吸着剤固形物１ポンド−Ｆ０当り０．２５　Ｂ　Ｔ　Ｕ
であり、△Ｙが非吸着性エタノール及び水１ポンド当り
０．０７ボンドの吸着性水であるような上記の９２．５
重Ｍ％エタノール−７，５ｉ１ｉ％水の混合物を乾燥す
る際、比が１であれば、負荷の差すなわちΔＷは乾燥吸
着剤１００ボンド当り約３．５ポンドの１１ｋｍ水とな
ることが判明した。極度に高い床温度を避けるためには
、この場合、許容しうる負荷の差が３．５未満であり、
かつ上記した操作可能な範囲内である。このような制限
された負荷の差において、比は１未満となり、その結果
吸着熱は２つの前進する前線の間において床中に保持さ
れ、処理されているガス混合物と吸着材料自身とに対し
耐えうる温度になるであろう。非吸着性エタノール及び
水１ボンド当り０．０７ボンドの吸着性水という△Ｙは
圧力変動吸着系からのエタ／−ル生成流出物が釣１重量
％の水を含有する典型的な状態に基づくことに注目すべ
きである。しかしながら、全ての水が供給流から系まで
除去されるとずれば、ΔＹはａ０８１となるであろう。

この場合、前記比が１であれば、△Ｗは吸着材料１００
ボンド当り４．１ポンドの吸着水となるであろう。この
ような条件下で、許容しうる負荷の差は本発明の上記利
点を得るには吸着材料１００ボンド当り約０．１ポンド
から約４．０ポンドまで拡大されるであろう。

上記から当業者には判るように、各種の要因が本発明の
特定用途における吸着物質の負荷の差の許容範囲に影響
を与える。たとえばエタノール乾燥用途において、吸着
剤床粒子の熱容量の増大又は△Ｙ成分の増大は床に対す
る許容しつる吸着物質の負荷における許容しうる増加す
なわちΔＷをもたらして、より急速に移動する吸着／加
熱前線と後続する冷却前線との相対的速度を維持する。

床の熱容量におけるこのような増加は、たとえば、吸着
剤粒子をより高い熱容量の鋼球で希釈して達成すること
ができる。ΔＹの増加は、濃縮の少ない供給ガス混合物
を吸着−脱着系へ通すことによって生ずるであろう。約
７．５重量％以上の水を有するエタノール−水供給流を
この系に通して、たとえば同じ最終生成物純度をこの系
中に維持することができるであろう。さらに、脱着工程
の開始時と終了時とにおける床に対する吸着成分の負荷
の差も、同様に本発明のその他任意のガス分離用途にお
いて、吸着熱を床内に同様に保持する目的で決定しうろ
ことが判るであろう。特定の熱容量及びΔＹは用途毎に
変化しつるが、負荷における差は各場合に上記比が１以
下に合理的に維持されて本発明の上記利点が達成されう
るように制限される。

上記した熱前線と温度上昇とを考慮して成る用途に対す
る所望のΔＷを決定する際、この結果を得るために使用
される操作条件は、特定の吸着物質／吸着系に関する吸
着等温式から当業者には６易に決定することができる。

この等温式は前記ΔＷを規定するよう選択される２つの
床の負荷に対応する分圧、すなわち供給負荷に対する吸
着物質の分圧及び残留負荷に対する吸着？Ｉ質の分圧に
関する供給温度と最大床温度との等温式を包含する。た
とえば、以下にさらにｆａｔ　＆ＪＩＩに説明する圧力
変動吸着法を使用するエタ／−ル／水の用途については
、ゼオライ）ＭＡ／水に対する３２５下の等温式が所望
の１　ｐｍｉａの最低吸脱着圧力に対し床材料における
残留負荷を規定するであろう。選択した△Ｗまたとえば
ゼオライト５Ａの１００ボン゛ド当０１ボンドの水だけ
残留負荷よりも大きい負荷における４３５°Ｆの等温式
を検査すれば、供給物中の水のモル分率でＭ算した際５
０　ｐｓ＋ｌａの所望の吸着圧力を示唆する分圧が示さ
れる。向流放出工程の開始と終了との間における床の負
荷の差の所望範囲を達成するための操作条件は、かくし
て本発明の任意のガス分離用途に対し、同様な方法で容
易に決定することができる。

本発明の実施においては、ガス混合物の１種若しくはぞ
れ以上の成分を選択的に吸着しうる任意適当な吸着材料
を使用することができる。一般的に使用される１種の吸
着剤は周知のゼオライト５Ａであり、これはゼオライト
Ａのカリウム交換型であって、直径約３オングストロー
ムの微孔質開口を有する。ナトリウム交換型すなわちゼ
オライト４Ａ１又はカルシウム交換型すなわちゼオライ
）５Ａも使用することができる。６Ａ型のゼオライト構
造は、比較的小ざい細孔開口部と水の吸着に対する極め
て大きい容置どを有することに注目すべきである。エタ
ノール及びその他の有機化合物はこれらの小さな細孔開
口部中へ効果的に入ることができないので、これら物質
は吸着剤の全可使表面の僅か約１％を構成するゼオライ
トの極めて限られた外表面にのみ吸着することができる
。

したがって、このような場合、選択性は分子月決の差に
よって達成される。水をぞれより極性の大きい成分であ
ってろＡ型ゼオラ□ｆ　）　（７（造中に効果的に入り
得えない成分と混合する場合、このゼＡライトは比較的
極性の低い成分である場合にも水を選択的に吸着するこ
とに注目すべきである。

他の適する市販の吸着剤はゼオライ）Ｘ及び比ＩＪ　的
Ｍｈ安定性のゼオライ）Ｙのすトリウム交侠型反びカル
シウム交換型並びにモルブナ・ｆト、エリオナイト、ク
リノプチロライト及びチャバザイト鉱石及びたとえばＡ
Ｌ））Ｏ−２０ゼオライトのような新規のアルミノ−知
事酸塩ゼオライトを包含する。

ゼオライ）ＭＡは主として分子寸法の差に基づいて選択
的吸着を達成するが、上記した柚々の他の吸着剤及び当
業界で知られたその他の吸着剤は主として極性の差によ
って所望の選択性を達成し、これら吸着剤は吸着剤の内
部１＋ｊｌ造中に浸透しりるガス混合物のうち極性の大
きい又は極性の小さい成分のいずれかを選択的に吸着す
るのに適することが判るであろう。ゼオライ）３Ａは遭
遇する連続的な高温度及び高水蒸気条件の下で極めて長
期の安定性を持たないが、これはエタノール乾燥用途に
使用するには一般に望ましいＩＮ着剤である。

しかしながら、それより長期の交雑性゛を有する傾向が
あるその他適当な吸着剤は、一般によれより若干低い選
択性を有する。いずれにせよ、選択的に吸着された水が
回収される際にこれと共に著租のエタノールを有する場
合、回収された水−エタノール流をエタノール−水魚留
塔へ循環させるのが便利であり、これを本発明の好的具
体例につき下記に説明する。

上記したように、本発明はガス混合物のより極性の大き
い又はより極性の小さい成分を分離するために使用する
ことができる。この点に関し「成分」という用語は、ガ
ス混合物の他の成分から有利に分離しうる単一の成分又
は２種若しくはそれ以上の成分を意味するために使用す
る。本発明は適当な吸着剤を使用しうる任意のこの種の
ガス混合物を分離するのに使用できるが、共沸混合物を
形成しうるガス混合物又は１に近い比蒸発率を有する成
分を含有した混合物を処理するのに上記した理由で特に
適している。本発明は１種若しくはそれ以上の有機化合
物を極性の低い成分として含有するガス混合物から極性
の大きい成分として水を分離する際、特に使用すること
ができる。この種の実際的ガス混合物は一般に少なくと
も約２．５重量％の水を含有する。この場合、有機化合
物は典型的には２〜５個の炭素原子を有する一般アルコ
ールからなり、上記のエタノールと水との混合物が本発
明の実施に対し特に実用的である。この種の混合物は一
般に約２．５〜約６０重鳳％の水を含有し、吸着床は典
型的には水の選択的吸着に適しているが、約ｑ２．５ｆ
ｉｆｆｉ％のエタノールと約１５重置％の水とを含有す
る供給ガス流が工業操作においてエタノール乾燥用とし
て一般に使用しうる最も普通の供給流である。本発明の
実施におい″Ｃ，吸着吸着−原着順序吸着工程の終りと
向流説着工程の終りとの間に床に対する水の負荷の差が
上記した範囲内、或いはより急速に移動する吸着／加熱
前線と後続する冷却前線との間の床中に吸着熱を保持す
るのに許容しうる又は必要とされる改変した範囲内とな
るように行なわれる。

本発明の実施において、吸着工程の終りと脱着工程の終
りとの間に床に吸着される成分の負荷の差のＵｌ　ｆｌ
ｊは、たとえば窒素、ヘリウム、水素、二酸化炭素、メ
タン又は非吸着成分のような非吸着性パージガスを床の
生成物端部へ床の供給端部とほぼ同じ温度及び圧力にて
通すことにより行なうことができる。パージガスと脱着
成分とは床の供給端部から放出される。しかしながら、
パージガスの圧縮、そこから非吸着成分を凝縮させるた
めの冷却、及び所望のパージ温度への再加熱を含むパー
ジコンプレッサの費用及びパージガスを循環させる費用
は、相当な経費の要素となる。したがって、本発明の実
施にしたがって、この吸着−脱着工程を工業的規模の装
置で使用する技術的かつ経済的可能性を向上させるため
、別の方法を開発するのが一般的に望ましい。

本発明は好ましくは脱着工程の際床の負荷の差を便利か
つ有効に制御するのに適用しうる圧力変動吸着技術を使
用して行ないうることか判明した。

したがって、供給ガス混合物をより高い吸着圧力にて吸
着床の供給端部へ尋人し、かつ脱着及び床の供給端部か
らの脱着成分の自流放出は床を自流的に圧力降下させて
吸着成分を吸着剤から遊離させると共に、この遊離成分
を床の供給端部から放出することにより行なわれる。こ
れにより床はより低い最終脱着圧力まで圧力降下される
。本発明の実施により最終脱着圧力は吸着工程の終りと
脱着工程の終りとの間に床に吸着された成分の負荷の差
の所望範囲を達成するのに充分な高さに維持される。こ
のようにして、吸着熱は吸着剤及び供給ガス混合物の成
分に対し耐えうる温度にて床中に保持される。圧動変動
吸着法は、一般に向流的圧力降下の０ｕに床を中間圧力
まで並流的に圧力降下させて非吸着成分からなるボイド
空間ガスを床の放出端部から遊ｔ４させるごとを包含す
る。この工程は、有利には吸着／加熱前線を床の放出端
部の方向へ、ただしこれを越えることなく前進させるよ
うに行なわれる。さらに、それに続く向流圧力降下が完
結した後、床を非吸着生成流出物で再加圧することがで
きる。圧力変動吸着技術に関するその他の説明は、添付
図面に示された本発明の具体例を考慮すれば判るであろ
う。

図面において、予備分別器と一体化した本発明の圧力変
動吸着法を実施する装置は、希釈エタノール−水供給流
として使用しうるエタノールの乾燥に関して示されてい
る。この種の供給流は経路１を介して装置中に流入して
、熱交換器２で加熱された後、エタノール−水魚留塔又
は予備分別器３へ移動され、そこから：ａ縮エタノール
−水蒸気流が経路４を介して除去される。塔３の底部か
ら経路５を介して除去された水は、経路６において熱交
換器２を通過し、系から放出される。しかしながら、経
路５における水の一部は経路７を介して水恭気ボイラ８
へ迂回され、そこから慣用の分別法と同様に塔３の下部
へ蒸気として戻される。

同様に、経路４における塔頂蒸気の一部は、経路９にお
いて凝縮器１０を通過し、そこから塔乙の上部へ還流さ
れる。

経路４における残存する塔頂蒸気は過熱ヒータ１１へ移
され、そこからｔｌｋｉ床１２中へ流入する。

床１２からの流出蒸気は、たとえば乾燥エタノールのよ
うな生成流出物を凝縮するための凝縮器１４を備える経
路１３を介して抜取られ、サージタンク１５に回収され
、そこから乾燥されたエタノール生成液は経路１６を介
して除去される。

吸着床１２からの蒸発した生成流出物の１部は経路１３
から迂回させて経路１７を通過し、図示した有利な二床
式圧力変動吸着系において第２の吸着床１８の再加圧に
使用することができる。或いは、サージタンク１５に貯
蔵された生成流出物の１部を経路１９を介して抜取り、
これを蒸発器２０に通して床１８の再加圧に使用するこ
ともできる。

便宜上、吸着床１８を向流脱着及び向流再加圧に適する
ものとして図示する。しかしながら、全装置は床１３と
床１８との両者がより高い圧力にて吸着工程を通過しう
るような手段を含み、この場合連続的全工程順序が各床
において循環的に行なわれる際、生成流出物を抜取り、
さらに生成流出物を回収しながら並流的に圧力降下させ
、向流的に脱着させかつ再加圧する。典型的には、一方
の床を吸着工程にすると共に、他方の床を工程順序の他
方の工程にする。図示したように、脱着成分は経路２１
を介して床１Ｂの供給端部から自流的に放出され、経路
２１は水又はその他の適当な冷媒を使用する外部熱交換
により遊離脱着物質を凝縮するのに適した凝縮器２２を
内蔵する。凝縮した脱着物質はこの凝縮器２２から流出
して、さらに経路２１において分離器２６へ移され、そ
こから脱着物質中に存在する非凝縮性ガスがこの凝縮し
た脱着物質から分離される。小型減圧ポンプ２４を設け
てこの楓の非凝縮性ガスを経路２５を介して分離器から
抜取り、これを系から放出する。

分離器２３における凝縮した脱着物質は著量のエタノー
ルを含有する場合は塔３へ容易に循環して全工程の極め
て望ましい一体性を与えることができる。かくして、凝
縮した脱着物質は経路２６を介して分離器２５から抜取
り、ポンプ２７によりポンプ移送して系に対する希釈エ
タノール−水供給流の追加量と共に塔６へ循環させるこ
とができる。図面において容器１２に入る流れ経路４と
この容器から離れる経路１６とは実線で示され、これは
全工程における特定順序の時間に際し容器１２で行なわ
れる吸着工程と並流圧力降下工程とを示している。容器
１８から離れるハツチングした経路２１は、容器１２に
おける吸着工程の１都の際、容器１８中で行なわれる向
流説壇工程を示している。同様に、点線１７及び１９は
、容器１２における吸着工程の最終部分に際し容器１８
の再加圧を示している。

図示した装置において本発明の方法を実施する際、希釈
エタノール−水供給流は典型的には約１０重量％のエタ
ノールと９０重Ｍ％の水とを含有し、予備分別蒸留塔３
は一般に供給流を約９２５重量％のエタノールと約７．
５正■％の水の程度まで濃縮する。この濃縮された流れ
が、図示した圧力変動Ｖ＆着系に対する供給ガス混合物
である。一般に吸着剤１ポンド−Ｆ０当り約α２５ＢＴ
Ｕの熱容量を有するゼオライ）５Ａ又はその他の適当な
１１ｉ剤を使用する具体例において、向流脱着工程は、
吸着工程の終りと向流的遊離及び放出工程の終りとの間
の床に対する水の負荷の差を乾燥吸着剤１００ボンド当
り約［１１〜約３．４ボンド、好ましくは約［１５惇約
２．５ボンドの水として、床の合理的負荷の望ましいバ
ランスを達成すると共に、。

吸着熱を床内に維持するそれに続く各吸着工程の際の発
熱温度上昇の綬和を確保するように行なわれる。

便利には、供給ガス混合物を吸着系に移送して、約３５
〜約１００　ｐｓｉａの予備分別蒸留塔及び約３００°
Ｆ〜約３７５°Ｆの過熱温度にて吸着させる。

望ましくは、各床を約１０〜約５０　ｐｓｉａの範囲の
中間圧力レベルまで並流的に圧力降下させた後、約０１
〜１０　ｐｅｔａの最終前低脱着圧力まで向流的に圧力
降下させる。本発明のこの用途の好適具体例において、
吸着圧力は約３５〜５０　ｐｓｉａであり、中間圧力は
約１０〜２０　ｐｓｌｍであり、かつ最終前低脱着圧力
は約１〜５　ｐｉｉａである。

最終前低脱着圧力は有利な減圧脱着技術によって達成す
ることかでき、この場合蒸気はたとえば約１５　ｐｍｉ
ｍの初期中間圧力°かつ３２５°Ｆに′Ｃ吸着床から向
流的に抜取られ、凝縮器２２に関連する適当な制御弁２
８に通され、この凝縮器２２中へ調節量の蒸気を通して
、たとえば冷却水を用いる外部熱交換によって濃縮させ
る。弁を通過しかつたとえば冷却水を含む凝縮管と接触
する遊離した脱着物質における水分子を前記凝縮管の外
表面上で約９０°Ｆかつ約０．７ｐｇｉａの圧力にて凝
縮させ、この圧力は脱着物質の蒸気圧から決宇すること
ができる。かくして、蒸気は凝縮器２２中で生じた減圧
により弁を通して抜取られ、床におけるこの蒸気の圧力
は脱着工程の終了時に約ｔ　Ｏｐｓｉｍまで降下される
。この釉の減圧脱着技術を用いることにより、本発明の
圧力変動吸着法を効果的かつ経済的に行なって、吸着工
程の終りと脱着工根の終りとの間の床の負荷の差におけ
る所望の範囲を達成することができる。上記したように
、床の負荷の差におけるこの範囲は、実際的工業操作に
対する耐えうる温度レベルかつ合理的床の負荷レベルに
て床内にＩＭ＞７ｉ熱を保持するよう、各吸着工程に除
し、前進する加熱／吸着前線及び後続するすなわち遅延
冷却＋ｔ＋ｒ線によって本方法を１行なうことを可能に
する。

本発明により行なわれるエタノール乾燥操作の図示した
例においては、発酵槽からの１０重社％エタノール−９
０重址％水の供給流を気化させ、これを図示した系にお
いて約５０　ｐｓｌａにて操作される蒸留塔６へ移送し
て約９２．５重級％エタノール−７，５箪ｉ＆％水の塔
頂流を生成させる。この濃縮されたエタノール流を二床
式圧力変動吸着系に移送し、ここで一方の床をサイクル
の吸着工程にすると共に、他方の床を微菌的吸着操作が
連続的にこの系で行なわれるように全工程順序の圧力降
下−脱着物再加圧工程にする。

基床における吸着は約５０　ｐｓ＋ｌａにて行なわれ、
並流的圧力降下工程の後の最終床圧力は約１７ｐａｌ轟
となる。減圧脱着工程の際、床を約１．０ｐｓｉａの最
終画像脱着圧力まで向流的に圧力降下させる。供給ガス
混合物から水を選択的に吸着しうるゼオライト３Ａ吸着
剤を使用ずれば、吸着工程と並流的圧力降下工程とから
の混合した生成流出物は約９９重量％のエタノールから
なり、水含有量は一般に約１％以下まで減少する。

各床の脱着工程の際、分１碓器２３における減圧は便利
には脱着物質中に存在する全ての非凝縮性ガスを小型真
空ポンプ２４によって除去することにより維持される。

殆んどの水を含有する凝縮した脱着物質は放出すること
もできるが、一般に著量のエタノールを含有するので連
続処理操作を継続する際、蒸留塔３への＠環が本発明の
全工程を極めて便利かつ望ましく一体化させる。約９０
本量％の水と約１０本量％のエタノールとが脱着９Ｊ質
流に存在するようなゼオライト３Ａ吸着剤を用いること
により、経路２６におりる脱着９Ｊ質流は便利には熱交
換器へ移送され、そこで脱着９Ｊ質を塔３へ移すために
加熱される。

本発明の範囲を逸脱することなく、上記方法の詳細にお
いて柚々の変更をなしうることが了解されよう。たとえ
ば、吸着剤の安定性が連続的な長期の操作で減少する場
合、或いは水に対する比較的低い選択性を有する吸着剤
を使用する場合、望ましくはより多量のエタノールを含
有する循環脱着＋／Ｊ質を蒸留塔の部分へ移送して、そ
こでエタノール−水混合物をほぼ脱着物質の濃度にする
。同様に、予り１ｎ分別器において比較的低い還流比を
使用し、次いで得られた比較的高い水分含鷺の供給物を
より大型の供給床を０１ｕえる吸Ｍ系で処理するのが経
済的に鼠ましい。さらに、当業者が了解するように、本
発明の方法は１つの吸着床又は図示した例におけるよう
に２つのこの種の床又はそれより多数の床を用いて行な
うこともできる。特定具体例において、吸着系に対する
供給ガスは任意所定の時期に重複処理順序において２個
以上の吸着床に通すことができ、さらに並流的圧力降下
ガスを多床系における他の床に対する圧力均衡目的に使
用することができる。

本発明は、吸着剤の細孔内における毛細管凝縮を避ける
ように処理されるガスの露点より充分高い温度で実施す
ることに注目すべきである。上記した実施例において圧
力変！１ｉＪＪ吸着系に対する濃縮エタノール／水供給
混合物は約２４０”Ｆで沸とうするので、上記例におけ
ると同様にたとえば約３２５　’Ｆのような２４０下よ
り高い温度で操作するのが望ましい。発熱吸着反応の際
の温度上昇は、約１０重量％の負荷の差が維持される場
合、約１１０″Ｆであると計算することができる。脱着
の際、床はこの初期の３２５″Ｆのレベルまで冷却され
る。

本発明をエタノール乾燥用途に対し特に強調して説明し
たが、他の種々の供給原料混合物も同様に本発明によっ
て分離しうることか了解されよう。

しかしながら、本発明は共沸混合物をル成しうる成分又
は１に近い比蒸発度を有する成分の分離を行なう際使用
するのに特に適している。この種の分離において、当業
界で知られた従来の技術は全体的な技術的かつ経済的観
点から適していない。

水とイソプルパノール、５ｅｅ−若しくはｔ＠ｒｔ　−
ブタノール、ベンゼン若しくはトルエンとの混合物が、
本発明の方法を使用しうる種々の分離の例である。これ
ら全ての用途において、吸着工程の終りと脱着工程の終
りとの間における吸着成分の負荷の差を慎重に制御ずれ
ば、全分離操作を向上させるように吸着熱を維持しかつ
使用することができる。

かくして、本発明の経済的に魅力的な圧力変動吸着法に
一体化される床に対する負荷の差の慎重な制御は、Ｖ＆
着熱を床中に保持することを可能にし、工業的寸法の吸
着装置にて実際規模で行なわれる循環法の熱要求を完全
に満たすのに充分使用することができる。

【図面の簡単な説明】

図面はエタ、ノールの乾燥を行なうための本発明による
好適具体例の工程流れ図である。 ２・・・熱交挨器 ３・・・蒸留塔 ８・・・水蒸気ボイラー １０・・・凝縮器 １１・・・過熱ヒータ １２・・・吸着床 １４・・・凝縮器 １５・・・サージタンク １８・・・吸着床 ２０・・・蒸発器 ２２・・・凝縮器 ２３・・・分離器 ２４・・・減圧ポンプ ２７・・・ポンプ ２８・・・制御弁 手続補正書（方式） 昭和５８年８月　５日 特許庁長官　着　杉　和　夫　殿 事件の表示　昭和５８年　特願第　４７８８１　　号発
明の名称　改良ガス分離方法 補正をする者 事件との関係　　　　　　　　　　　特許出願人名称　
　　ユニオン・カーバイド・コーポレーション代理人 〒１０３ 補正命令通知の日付　　昭和５８年７月２６日→゛− 補正の対象 補正の内容　　別紙の通り 図面の浄書（内容に変更なし）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）（ａ）　　少なくとも約１フイートの直径を有し
   かつ１種の成分子他の成分から選択的に吸着しうる吸着
   剤を含有する工業的寸法の吸着床の供給端部ヘガス混合
   物を導入し、吸着されない成分を前記床の生成切端部か
   ら抜取り、床に対するガス混合物の導入を停止する一方
   、吸着成分の吸着の際に形成される比較的急速に移動す
   る吸着／加熱前線を床中に残留させ、 （ｂ）　　吸着成分を床から脱着させると共に前記脱着
   成分ガスを床の供給端部から向流として放出し、吸着工
   程の終りと向流放出工程の終りとの間の床に対する吸着
   成分の負荷における差を充分低く維持して次の吸着］二
   程（ａ）の間に前記吸着／加熱前線を比較的遅く移動す
   る遅延冷却前線の充分前方に移動させて床の供給端部の
   みを流入ガス混合物温度まで冷却するよう作用させ、吸
   着熱をこれら２つの前線間における床中に前記ガス混合
   物及び前記吸着床に対し耐えうる温度に保持し、（ｃ）
   　　前記供給ガス混合物の追加量を用いて工程（ａ）及
   び（ｂ）を循環式に反復し、それにより保持吸着熱を後
   続する各脱着工根に使用するため床中に保持し、全吸着
   工程を促進すると共に実用的工業操作においてそのエネ
   ルギ要求を最小化させる、ことを特徴とする比較的極性
   の大きいガス成分を含有するガス混合物を分離するため
   の循環吸着方法。 （２）　　吸着床が直径約１〜約１２フイートである特
   許請求の範囲第１項記載の方法。 （６）床が直径約２〜約８フイートである特許請求の範
   囲第２項記載の方法。 （４）吸着床をガス混合物のより極性の大きい成分の吸
   着に適合させる特許請求の範囲第１項記載の方法。 （５）脱着及び床の供給端部からの脱着成分の向流放出
   を、床の供給端部における温度及び圧力と実質的に同じ
   温度及び圧力にて非吸着性パージガスを生成切端部へ通
   すことにより行ない、前記パージガス及び前記脱着成分
   を床の供給端部から放出する特許請求の範囲第１項記載
   の方法。 （６）　　吸着床が直径約１〜約１２フイートである特
   許請求の範囲第５項記載の方法。 （７）　　吸着床をガス混合物のより極性の大きい成分
   の吸着に適合させる特許請求の範囲搏５項“記載の方法
   。 （８）　　吸着床を極性のより低いガス成分の吸着に適
   合させる特許請求の範囲第５項記載の方法。 （９）　　ガス混合物の各成分が共沸混合物を形成しう
   る成分である特＃″ｆ藺求の範囲第５項記載の方法。 （１０）極性のより大きい成分が水であり、極性のより
   小ざい成分が１種若しくはそれ以上の有機化合物からな
   り、混合物が少なくとも約２．５４ｉｉｔ％の水を言翁
   する特許ＭｆＪ求の範囲第９項記載の方法。 （１１）有機化合物が２〜５個の炭素原子を有する一級
   アルコールからなる特許請求の範囲第１０項す上載の方
   法。 （１２）混合物が水とエタノールとからなる特許請求の
   範囲第１１項記載の方法。 （１３）　’混合物が約２．５〜約３０重Ｍ％の水がら
   なり、吸着床を水の吸着に適合させる特許請求の範囲第
   １２項記載の方法。 （１４）吸着工程の終りと向流遊離及び放出工程の終り
   との間の床に対する水の負荷における差が乾燥吸着剤１
   ００ボンド当り約０．１〜約６．４ボンドである特許請
   求の範囲第１３項記載の方法。 （１５）負荷の差を乾燥吸着剤ｉｏｏボンド当り約０５
   〜約２．５ボンドの水として、各吸着工程（ａ）の間の
   床中における発熱的温度上昇を緩和する特許請求の範囲
   第１４項記載の方法。 （１６）ガス混合物の成分が１に近い比蒸発率を有する
   成分である特許請求の範囲第５項記載の方法。 （１７）ガス混合物を比較的高い吸着圧力にて吸着床の
   供給端部へ導入し、脱着及び床の供給端部がらの脱着成
   分の向流放出−１床−を、向流的に床を圧力降下させて
   前記吸着成分を吸着剤から遊離させると共にこの遊離さ
   れた成分を床の供給端部がら放出することにより床を比
   較的低い最終脱着圧力まで圧力低下させることによって
   行ない、最終脱着圧力を床における吸着成分の負荷の差
   に対する所望の範囲を達成しうるよう充分高くする特許
   請求の範囲第１項記載の方法。 （１８）自流圧力降下の前に床を中間圧力まで並流的に
   圧力降下させて非吸着成分からなるボイド空間ガスを床
   の放出端部から遊離させ、それにより吸着／加熱前線を
   床の放出端部の方向へかつそれを通過することなく前進
   させる特許請求の範囲第１７項記載の方法。 （１９）床を非吸着成分により最終の比較的低い脱着圧
   力から比較的高い吸着圧力まで再加圧する特許請求の範
   囲＠１８項記載の方法。 （２０）吸着床が１＆径約１〜約１２フイートである時
   ｆＦ請求の範囲第１９項記載の方法。 （２１）床が直径約２〜約８フイートである特許請求の
   範囲第２０項記載の方法。 （２２）吸着床をガス混合物のより極性の低い成分の吸
   着に退会させる待Ｗｆ請求の範囲第１９項記載の方法。 （２３）　吸着床をガス混合物のより極性の大ぎい成り
   の吸着に適合させる特＃Ｖｉｔｉ１求の範囲第１９項６
   己載の方法。 （２４）ガス混合物の成分が共沸混合物を形成しうる成
   分である特許請求の範囲第２３項記載の方法。 （２５）より極性の大きい成分が水であり、かつより極
   性の低い成分が１種若しくはそれ以上の有機化合物から
   なり、混合物が少なくとも約２．５重量％の水を含有す
   る特許請求の範囲第２４項記載の方法。 （２６）有機化合物が２〜５個の炭素原子を有する一級
   アルコールからなる特＃’ｒｉｔ＊求の範囲第２５項記
   載の方法。 （２７）混合物が水とエタノールとからなる特許請求の
   範囲第２６項記載の方法。 （２８）混合物が約２．５〜約３０重績％の水からなる
   特許請求の範囲第２項記載の方法。 （２９）吸着圧力が約３５〜約１００　ｐｉｉａであり
   、最終のより低い脱着圧力が約０．１〜１０　ｐａｉａ
   である特許Ｈｉｌｌ求の範囲第２８項記載の方法。 （′５ｏ）　　床を約、１０〜釣５０　ｐｓｉａの中間
   圧力レベルまで並流的に圧力降下させる特許請求の範囲
   第２９項６己載の方ｆｋ。 （６１）供給ガス混合物がほぼ約９２．５重量％のエタ
   ノールと７．５重社％の水とからなり、吸着工程の終り
   と向流放出工程の終りとの間の床に対する水の負荷の差
   が乾燥吸着剤１００ボンド当り約［１１〜約１４ボンド
   であり、吸着床が吸着剤１ボンド当り一般に約０．２５
   　Ｂ　Ｔ　Ｕの熱容量を有する実質的に未希釈の吸着剤
   を含有する特許請求の範囲第３０項シ己上載方１人。 （５２）負４’ｄｊ　（１）差を乾燥吸着剤１００ボン
   ド当り約（Ｌ５〜約２．５ボンドとして床の合理的負荷
   を得ると共に、各吸着工程（、）の原に床に使用される
   発熱温度の緩和を１１１４保する特許請求の範囲第３１
   ｆ１記載の方法。 （６３）ガス混合物の成分が１に近い比蒸発率を有する
   特杵ｉｎＶ求の範ｌ（第２３項ｄ上載の方法。 （６４）床における最終の比較的低い脱藩圧力を、凝縮
   器において冷媒を使用する外部熱交換により遊離脱着物
   質を凝縮させて前記冷媒の温度で脱着物質の蒸気圧に等
   しい凝縮器中の減圧を誘起させることにより達成する特
   許請求の範囲第３０項記載の方法。 （３５）″＃：縮脱着物質を分離器に移動させ、ここで
   脱着物質中に存在する非凝縮性ガスを前記凝縮器層物質
   から分離し、このガスを分１１１ｆｉ器から減圧ポンプ
   によって除去する特許請求の範囲第３４項ｄ己俄の方法
   。 （６６）凝縮器Ｎ物質を、希薄エタノール−水供給流を
   濃縮しうるエタノール−水魚留塔まで分離器からポンプ
   輸送する特許請求の範囲第３５項す上載の方法。 （６７）蒸留塔に対する供給減が約１０重量％のエタノ
   ールと９０重世％の水とを含有する特ｆｆ’ｔ’　Ｍ＊
   求σ〕範囲第３６項記載の方法。 （６８）蒸留塔から除去される濃縮エタノール−水流れ
   が吸着床に対する供給ガス混合物からなる特許請求の範
   囲第３６項記載の方法。 （３９）供給ガス混合物がほぼ約９２．５重世％のエタ
   ノールと７５重旭の水とからなり、吸着工程の終りと向
   流的遊離及び放出工程の終りとの間の床に対する水の負
   荷の差が乾燥吸着剤１００ボンド当り約０１〜約３．４
   ボンドであり、吸着床が吸着剤１ボンド当り一般に約ｎ
   ２５ＢＴＵの熱容量（下）を有する実質的に未希釈の吸
   着剤を含有する特許請求の範囲第５８項記載の方法。 （４０）負荷の差を乾燥吸着剤１００ボンド当り約０．
   ５〜約２．５ボンドにして、床の合理的負荷を得ると共
   に、各吸着工程（ａ）の際に床における発熱温度上昇の
   緩和を確保する特許請求の範囲第５９項記載の方法。 （４１）吸着工程が約３５〜５０　ｐｓｉｍであり、中
   間ＥＥ力が約１０〜２０　ｐｅｔａであり、最終の比較
   的低い脱着圧力が約１〜５　ｐａｉｍである特許請求の
   範ｔ１８第４０項ｄ己載の方法。