JPS5931749A - シアノフエノキシフエノキシペンテン酸誘導体、その製造法及び該化合物を含有する除草剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規な化合物、その＃進法及び該化合物を含Ｍ
する選択性除草剤に関する。

更に詳しくは本発明は一般式 〔式中Ｒ１は水素原子、塩素原子または臭素原子を表わ
し、Ｘは酸素原子または硫黄原子を表わし、Ｒ２は水＊
藁、カチオン基、アルキル基、フルオロアルキル基、ベ
ンツル基または−Ｎ＝Ｃ（ジアルキル）基を表わす。〕 で表わされるシアノフェノキシフェノキシペンテン酸誘
導体（以下本発明化合物という）、その製造法及び本発
明化合物を有効成分として含有することを特徴とする除
草剤に関する。

本発明の目的とするところは、工業的に該化合物を得、
更にはこの化合物を含む効果的な選択性除草剤を提供す
るにある。

本発明者等は種々のペンテン酸誘導体を合成し、上記目
的に適合するものを検討したところ、前記一般式〔Ｉ　
〕で表わされるシアノフェノキシフェノキシペンテン酸
誘導体が優れた選択性除草作用金示すことを見出し、本
発明を完成した。

本発明化合物はヒエ、メヒシ・譬、エノコログサ等の禾
本科雑草に対して極めて優れた選択的除草作用を示し、
しかも大豆、アズキ、ビート、棉、等の広葉作物や稲、
小麦、大麦、等の穀類作物には殆んど無害であると云う
特性を有する。

本発明化合物は茎葉散布処理で例えばジギタリャ（Ｄｌ
ｇｌｔａｒｌａ　）属、セタリャ（５ｅｔａｒｌａ　）
属、エチノクロア（εｃｈｌｎｏｃｈｌｏａ　）属、ロ
ットボエリア（Ｒｏｔｔｂｏｅｌｌｌａ　）属、及びア
ペナファツア（Ａｖｅｎａ　ｆａｔｕａ　）　（野性カ
ラス麦）を完全に枯殺する薬量でも大根、エンドつ、ホ
ウレン草、大豆、アズキ、ビート、棉等の広葉作物に対
しては影響は見られず、また、雑草の発芽前土壌処理で
はヒエ、メヒシ・ｆ、エノコログサの発芽を完全に阻止
する薬量でも広葉作物、稲、大麦、小麦の穀類作物の種
子には殆んど影＃が認められない等その適用範囲も極め
て大きい。

また本発明化合物は水田条件下において特に強害雑草で
あるノビエに対し強い効力を有し、稲に対して全く影響
がないため、直播水稲、移植水稲におけるノビエ枯殺剤
としても優れた効果１［する。

本発明化合物は下記の反応式により製造される。

但し下記式中Ｈａｔはハロゲン原子を表わし、Ｒ１は水
素原子、塩素原子または臭素原子を表わし、Ｘは酸素原
子または硫黄原子を表わし、Ｒ２は水ｍ基、カチオン基
、アルキル基、フルオロアルキル基、ぺ／ノル基、また
は−Ｎ＝Ｃ（ジアルキル）基を表わす。

→　一般式〔目 →　一般式［１］　　　　　　　　＋２）→　一般式（
Ｉ　］　　　　　　　　ｆ３１上記反応上記基の存在下
で反応させるものである。

これらの方法において、出発原料の第二成分のＲ２が水
Ｊ＃旋の場合には、たとえばエステル化あるいは中オロ
により一般式［１）で表わされる１つの誘導体の形に変
えることが可能である。

反対に、出発原料の第二成分をエステルの形で用いる場
合には、そのエステル基金ケン化することによって、遊
離のカルボン酸もしくは塩に変えるか、エステル交換に
よシ他のエステルに変えることができる。

上記反応は反応体に不活性な溶媒もしくは希釈剤の存在
下で行うことができる。極性有機溶媒例えばメチルエチ
ルケトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシ
ド、アルコール、ケトン等が好ましい。反応温度は０〜
２００Ｃの間で、また反応時間は１時間または数日に及
んで行われるが、この溶媒の選択及び反応温度は、使用
する出発原料に左右される。この反応は常圧下で行われ
る。

上記反応のための、適当な塩基（縮合剤）としては、Ｋ
ＯＨ，ＮａＯＣＨ３、Ｋ２ＣＯ３、カリウム第５ブチラ
ード、トリエチルアミン、ビリソン等通常使用される塩
基があげられる。

次に合成例を挙げて本発明化合物の製造方法を説明する
。

合成例１ ４−（４−（４−シアノフェノキシ）フェノキシ〕２−
ペンテン酸メチル（化合物４４）ジメチルスルホキシド
６０〜に水酸化カリウム０．５６ｆおよび４−　（４−
ヒドロキシフェノキン）２−ペンテン酸メチル２．２２
７ｆ加え、室温で３０分間攪拌したのち４−クロロベン
ゾニトリル１．３７５’を加えた。反応液ｖａｏｃで加
熱し、１５時間攪拌したのち、室温まで冷却してから・
水火中に注さ゛、エーテルで抽出した。エーテル溶液を
希塩酸、つぎに飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄し、無
水硫酸マグネシウムで乾燥したのち、エーテルを留去し
た。残留物をカラムクロマトグラフィー（シリカダル、
ベンゼン展開）で精製シ、目的物２．２６Ｐ（収率７０
チ）を得た。ｎ２５＝１、　５６８２ 合成例２ ４−［４−（２−クロロ−４−シアノフェノキシ）フェ
ノキシ〕２−ペンテン酸エチル（化１ｅｌＡ１０〕 アセトｙ　３　Ｑ　ｍｌに４−（２−りｏｏ−４−７７
ノフエノキシ）フェノール２．　１０　Ｐ、Ｒ氷炭酸カ
リウム１．４５７および４−プロモー２−ペンｆｙｐエ
チル２．１５ｔｋ加えて攪拌しながら、８時間還流した
。室□温まで冷却してから無機物を戸別した後、アセト
／全留去した。残留物をカラムクロマトグラフィー（シ
リカダル、ぺ／ゼン展開）で精製し、目的物１．６５Ｐ
（収率５２チ］合成例３ ４−（４−（２−プロモー４−シアノフェノキシ）フェ
ノキシ〕２−ペンテン酸エチル（化合物屋１１） エタノール２Ｑｍｉに４−（２−プロモー４−シアノ７
ヱノキシ）フェノール１．４５？、無水炭酸カリウム１
．１０）および５．４−ソプロモーベンテン酸エチル１
．７３７を加え、攪拌しなから２時間還流した。室温ま
で冷却してから合成例２と同様の処理を行なって目的物
１．３ｓｙ（収率６４チ）を得た。ｎ　　＝１．５’７
７４１ 合成例４ ４−Ｃ４−（４−シアノフェノキシ）フェノキシフ２−
ペンテン酸イソプロピリデンアミン（化合物屋１５） 合成例２と同様の方法で得た４−（４−（４−シアノフ
ェノキシ）フェノキシ〕２−ぺ／テン酸エチルをメタノ
ール溶媒中、水酸化カリウム、水を用いて刀口水分解し
て４−（４−（４−（４−シアノフェノキシ）フェノキ
シ〕２−ペンテン酸ヲ得た。

このものを塩化チオニルで塩素化して得た４−［４−（
４−シアノフェノキシ）フ・エノキシ］２−ペンテン酸
クロライド１．５ｐｔ−無水エーテル２０ＩＩＬｔに溶
かし、トリエチルア　ミノ０．５ｉ金力口えてからアセ
トンオキシム０．５４ｆ’ｉ刀ロ工１、室温で１６時間
攪拌した。反応液に水５０祷を加え、エーテル溶液を分
離した。このエーテル溶液を希アルカリ水溶液、希塩酸
、水の順で洗ってから、無水硫酸マグネシウムで乾燥し
たのち、エーテルを留去した。残留物をカラムクロマト
グラフィー〔シリカダル、酢酸エチル／ｎ−へキサン＝
２ １／１（ｖ／ｖ）展開〕で精製し、目的物ｏ、８４？（
収率５０１）を得た。ｎｏ＝１．５５８１第１表に本発
明化合物の代表例を示す。

本発明化合物を除草剤として使用するには前記一般式Ｃ
Ｉ）で示される化合物の１種または２種以上の適当量を
不活性担体と混合し、通常の農薬使用型態である乳剤、
水利剤、粉剤、粒剤等の形で使用される。固体担体とし
てはタルク、クレー、ケイソウ土、ベントナイト等が挙
げられ、液体担体、！：　Ｌ−１ｉ水、アルコール、ぺ
／ゼン、キシレン、ケロシン、シクロヘキサン、ジメチ
ルホルムアミド、鉱油等が使用される。更に製剤上必要
ならば界面活性剤、安定剤等を添加することが出来る。

この様にして得られた乳剤、水利剤は水で所定濃度に希
釈しＴＣ懸濁液あるｂは乳濁液として、粉剤、粒剤の場
合はその侭で雑草の発芽前、或いは発芽直後に土壌表面
処理もしくは土壌混和処理される。また雑草の発芽後に
茎葉散布処理しても良い。

また本発明化合物を除草剤として使用する場合、既に公
知の殺菌剤、殺虫剤、殺ダニ剤、除草剤、植物生長調整
剤等と混合して使用することも出来る。

４ 特に散布労力を低減する目的で、あるいは有効に防除出
来る草種の幅を広げる目的で、他の除草剤を添加混合す
るのが適当な場合がある。添加混合し得る除草剤の例は
次の通如である。

２．４−ジクロロフェノキシ酢酸、その塩、エステルお
よびアルキルアミン塩、 ２−メチル−４−クロロフェノキシ酢酸、その塩および
エステ化、 ２−メチル−４−クロロフェノキシ酪酸、その塩および
エステル、 ｄ、Ａ−２−（４−クロロ−〇−トリルオキシ）プロピ
オン酸、その塩およびエステル、オクタン酸−４−シア
ノ−２，６−ジヨードフエ二ル、 ２．４−ジクロロフェニル−４′−二トロフェニルエー
テル、 ２．４．６−　トリクロロフェニル−４７−二トロフェ
ニルエーテル、 ２．４−ジｌロロフェニルー５’−ｙｌト＊シー４′−
ニトロフェニルエーテル、 ６．４−ジクロロカルパニリド酸メチル、６−クロロカ
ル・マニリド酸インゾロビル、ジエチルチオカルバミド
酸−３−４−クロロペンシル、 ４−ニトロフェニル−５’　、５’　−キシリルエーテ
ル、 ヘキｔヒドロー１日−アゼピン−１−カルボチオ酸−５
−エチル、 ６．４−ノクロロデロビオンアニリド、２−クロロ−２
’＋６’−ジエチル−Ｎ−（ブトキシメチル）アセトア
ニリド、 ２−クロロ−２’　、６’−ジエチル−ｓ−（ｍ−プロ
ポキシエチル）アセトアニリド、１−（α、α−ジメチ
ルペンシル）−３−ｐ−トリル尿素、 ２．４−ビス（エチルアミノ）−６−メチルチオ−１，
５，５−）リアジン、 ２−エチルアミノ−４−・イソプロピルアミノ−６−メ
チルチオ−１，５，５−トリアジン、２．４−ビス（イ
ソプロピルアミノ）−６−メ７ チルチオー１．３．５−トリアジン、 ５−　ｔｅｒｔ−ブチル−３−（２，４−ジクロロ−５
−インプロポキシフヱニル）−１，３，４−、ｔキサジ
アゾリン−２−オン、 ２．６−ジクロロベンゾニトリル、 ２．６−ジクロロチオベンズアミド、 ２−アミノ−５−クロロ−１，４−ナフトキノン、 ２．４−ジクロロフェニル−６′　−力ルゲメトキシ−
４’　　−二トロフェニルエーテル、Ｎ−ｐ−クロロベ
ンジルオキシフェニル−５゜４．５．６−チトラヒドロ
フタルイミド、２．４−ジクロロフェニル−３’　−工
）　−１１−ジェトキシエトキシ−４′−二トロフェニ
ルエーテル、ヘー（１−エチルプロピル）−２，６−シ
ニトロー５．４−キシリジン、 ４−＜２．４−ジクロロベンゾイル）−１，５−ツメチ
ル−ヒラソール−５−（ルーｐ−トルエンスルホネート
、 ４−　（２，４−ジクロロベンゾイル）−１，５８ 一ジメチルー５−（ベンゾイルメトキシ）ピラゾール、 ０．０−ジイソゾロビル−２−（ベンゼンスルホンアミ
ド）エチレンゾチオフオスフエ〜ト、３．５′−ジメチ
ル−４−メトキシベンゾフェノン、 α−（２−ナフトキシ）プロピオンアニリド、０−エチ
ル−〇−（３−メチル−６−ニトロフェニル）−Ｎ　−
５ｅｅ−ブチ゛ルホスホロチオアミデート、 ３−インゾロビル−２，１，３−ベンゾチアノアツノ７
−（４）−２，２−ノオキ７ドおよびその塩、 ｓ−（２−メチル−１−ビペリジルーカルゴニル）Ｉｆ
ｎ、）−□、０−　Ｊ−１１−グロビルゾチオフオスフ
エート、 Ｓ−ベンゾルーＮ、Ｎ−ジメチルチオカーバメート、 これらの除草剤の１種または１種以上をうまく組合せる
ことによって多くの草種に有効な混合剤全長共すること
は可能である。

次に本発明の除草剤の製剤例をあげるが、本発明の除草
剤はこれらの製剤例のみに限定されるものではない。な
お、部は重量部を示す。

製剤例１　水和剤 本発明化合物Ａ３を２０部、珪藻土３５部、タルク４０
部、リグニンスルホン酸ソーダ３部、ドデシルベンゼン
スルホン酸ソーダ２部を混合粉砕して水利剤とする。

製剤例２　乳剤 本発明化合物Ａ４を２０部、ジメチルホルムアミド４０
部、キシレン３０部、ポリオキシエチレンフェニルエー
テル１０部を均一に溶解させ乳剤とする。

製剤例６　粒剤 本発明化合物Ａ７ｅ５部、ベントナイト１５部、タルク
５２．５部、ドテシルベンゼンスルホン酸ソーダ０．５
部、リグニンスルホン酸ソーダ２部、クレー２５部を均
一に混合粉砕して水を加え、押出し造粒機により粒状と
し、乾燥篩別して粒剤とする。

次に本発明化合物の除草効果を試験例によって説明する
。

試験例１　土壌処理試験 畑土壌を詰めた２　５　Ｑ　ｃｒｔｉ２　　ボッｌ−に
小麦、大豆、大根、タイヌビエ、エノコログサ、メヒシ
バの種子を容器当り、夫々２０粒播種し、覆土後、各供
試化合物の乳剤を水で希釈し、所定濃度の薬＊’ｔ１０
ｔ／ａの割合の散布水量で土壌に均一に噴霧散布した。

処理後２０日０に植物残存量を測定し、対無処理区比（
浅草率）を算出した。

結果は第２表に示す通りである。

試験例２　　湛水直播におけるノビエ防除試験５０００
分の１アールワグネルボツトに水田土壌をつめ、代掻き
した後、水稲種子（品種二日本晴）を２０粒とノビエ種
子５０粒を播種した。

水稲種子およびノビエ種子が発芽した時、湛水性５セン
チメートルとし、本発明化合物を製剤例２に従って乳剤
とし、所定量になるよう水で希釈して水面に均一に処理
した。

薬剤処理後１４日目に除草効果および水稲に対する薬害
を調査し、第３表の結果を得た。

第　　３　　表 ３ 第　　３　　表　　（続き） ４ （数値は無処理区に対する生体重量比率を示す。） ５ 手　　続　　補　　正　　書 １、事件の表示　昭和５７年特許原第１≠、２３７３号
３、補正をする者 事件との関係　　出願人 ４、代理人 ７、補正の対象　明細書の発明の詳細な説明の欄、を葬 ８、補正の内容 （１）明細書、第７２頁第ｇ−９行の１１Ｉ−一〔グー
（４’−（４Ｉ−−シアノフエノキシ）フェノキシシノ
ーにンテン酸１を「≠−〔≠−〔≠−シフ／フェノキシ
〕フェノキシ〕−２−−ｅノテン酸」と訂正する。

昭和　　　　　　　　　日 特許庁長官　若　杉　和　夫　　Ｗキ、＞１、事件の表
示　昭和ｊ７年特許願第１１１ｔ２３７３　号３、補正
をする者 事件との関係　出願人 ４、代理人 ５、　補正命令の日付　　自　　発□ ６゜ ８、補正の内容 （１）特許請求の範囲を別紙のとおり訂正する。

（２）明細書、第１Ｏ頁第１ｒ−５ｉ’行の１反応液を
ざ０℃で加熱し、７５時間攪拌したのち、′を「さらに
水酸化カリウムｏ、ｓ　ｇ　）を加えてから反応液をざ
０℃で加熱し、７５時間攪拌した。」と訂正する。

（３）同書、第１０頁第り〜ｌＯ行の１室温まで冷却し
てから氷水中に注ぎ、′を「室温まで冷却してからヨウ
化メチル／、７０９−を加え、２！ｌｔ時間攪拌したの
ち氷水中に注ぎ、」と訂正する。

（４）同書の記載をつぎのとおシ訂正する。

特許請求の範囲 （１）一般式 〔式中ＲＩＦｉ水素原子、塩素原子または臭素原子を表
わし、Ｘは酸素原子または硫黄原子を表わし、Ｒ＃：を
水素原子、カチオン基、アル□キル基、フルオロアルキ
ル基、ベンジル基または−Ｎ＝Ｃ（ジアルキル〕基を表
わす。〕で表わされるシアノフェノキシフェノキシペン
テ／酸誘導体。

（２）゛一般式 （式中Ｒ工は水素原子、塩素原子または臭素原子を表わ
す、） で表わされるシアノ７、エノキシフェノール誘導体と一
般式 ＨａｔＣＨ−Ａ−ＣＯＸＲ−１申・・　［ｎＤＨａＬ し、ＨａＬはハロダン原子を表わし、ｘＦｉ、酸素原子
または硫黄原子を表わし％Ｒ２Ｆｉ水素原子。

カチオン基、アルキル基、フルオロアルキル基、ヘンシ
ル基または−Ｎ＝Ｃ（ソアルキル）基を嵌わす。〕 で表わされる≠−ノ１０カル？ン酸誘導体とを塩基の存
在下に反応さぜることを特徴とする一般式 （式中Ｒ工、Ｒ２およびＸは前記の意味を表わす。）で
表わされるシアノフェノキシフェノキシペンテン酸誘導
体の製造法。

（３）一般式 〔式中Ｒ工は水翼原子、塩累原子または臭素原子を表わ
し、Ｘは酸素原子または硫黄原子を表わし、Ｒ２Ｆｉ水
累原子、カチオン基、アルキル基、フルオロアルキル基
、ベンジル基またけ−Ｎ＝Ｃ（ジアルキル〕基を表わす
。〕で表わされるシアノフェノキシフェノキシペンテン
酸誘導体を有効成分として含有することを特徴とする選
択性除草剤。

１、事件の表示　　昭和５７年　特許、願　第１４２３
　ｊ３号３、補正をする者 事件との関係　　　出願人 ４、代理人 ５、補正命令の日付　　昭和５７年１１月３０日６、補
正の対象　　　　明細書 ７、補正の内容　　　　別紙の通り 明細書の浄書（内容に変更なし）。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）　　一般式 〔式中Ｒ１は水素原子、塩素原子または臭素原子を表わ
   し、Ｘけ酸素原子または硫黄原子を表わし、Ｒ２は水酸
   基−、カチオン基、アルキル基、フルオロアルキル基、
   ベンジル基ｔた１ｄ−Ｎ＝Ｃ（シアルキルン基ｆ、表わ
   す。〕 で表わされるシアノフェノキシフェノキシペンテン酸誘
   導体。
2. （２）　　一般式 （式中Ｒ１は水素原子、塩素原子または臭素原子を表わ
   す。） で表わされるシアノフェノキシフェノール誘導体と一般
   式 ％式％：］ 〔式中Ａは−ＣＨ−ＣＨ２または一〇Ｈ＝ＣＨ−を表わ
   ａｔ し、Ｈδｔはハロゲン原子を表わし、Ｘは酸素原子また
   は硫黄原子を表わし、Ｒシ　は水酸基、−カチオン基、
   アルキル基、フルオロアルキル基、ベンジル基または−
   Ｎ＝Ｃ（ジアルキル］基ヲ表わす。〕 で表わされる４−ハロカルダン酸誘導体とを塩基の存在
   下に反応させることｅ％徴とする一般（式中Ｒ１、Ｒ２
   およびＸは前記の意味を表わｔ）で表ワされるシアノフ
   ェノキシフェノキシペンテン酸誘導体の製造法。
3. （３）　　一般式 〔式中Ｒ１は水素原子、塩素原子または臭素原子を表わ
   し、Ｘは酸素原子または硫黄原子を表わし、Ｒ２は水撥
   基、カチオン基、アルキル基、フルオロアルキル基、ベ
   ンジル基ｔりｌｄ　−Ｎ＝Ｃ（ジアルキル）基を表わす
   。〕 で表わされるシアノフェノキシフェノキシペンテン酸誘
   導体全有効成分として含有することを特徴とする選択性
   除草剤。