JPS5930863A - 安定な群青及びその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 し、さらに詳しくは、群青粒子の表面硫黄が亜鉛化合物
で封鎖されてなる安定な新規群青、及び、群青を亜鉛化
合物で処理するか、該処理に続いて焼成するか、又は該
焼成に続いて水に分散後乾燥する安定な群青の新規製造
法に関する。

群青（ぐんしよう）は、通常やＸ赤味のある美しい青色
を呈する無機顔料であって、古迎 くは天然の瑠璃石から作られたが最身ではもっばら人工
的に製造されている。群青は硫黄を含むアルミニウムケ
イ酸ナトリウムであり、一般に下記の組成式で表わされ
ている。

Ｎａ（８−（＋　）　Ａｌｏ　Ｓ４ｅ　０２４　Ｓ（２
−４　）群青は親水性、疎油性の組成物であり、空気中
で約２５０℃までは安定であゆ、イオン交換能と触媒能
を有する。群青中の硫黄の一部は活性なラジカル型であ
り、この硫黄のラジカルの状態や酸化の状態の違いによ
り群青の色調に変化を生じ、上述の赤味のある青色のほ
かに、紫色を帯びたものや緑色を帯びたものが存在する
。

群青は、建材、塗料、印刷インキ、絵の具、紙、繊維製
品、化粧品、洗剤等多方面にわたって青色の着色剤とし
使用されており、その色相が極めて鮮明であり、人畜に
無害であることから、近来重要視されている。

しかし、群青には着色剤として重大な欠陥がある。すな
わち、群青は、アルカリには概して安定であるが、酸に
対して極めて弱く、色し白色となる。また、群青は粉砕
等の機械的せん断力や熱によっても硫化水素を発生する
。かくして発生した硫化水素は二次的にアルミニウム等
の容器材料を変質させたり、また、化粧品などの分野で
製品を変臭させるといった問題をひき起す。

従来、このような欠点を解消するために、群青の安定性
を改善する幾つかの提案がきれている。最近のものとし
て、例えば、群青をケイ酸ナトリウム及び有機酸で処理
して表面に不定形ノリ力を形成きせる方法（特開昭５４
−９５６３２号公報）や、群青の表面に耐酸性重合体被
膜を形成させろ方法（特公昭５〇−２７４ｓ３号公報）
などがある。これら従来法は群青の耐酸性をそれなりに
改善するが、しかし斗だ十分であるとは言えない。

本発明者らは、前記の事情にかんがみ十分な耐酸性を有
する安定な群青を開発すべく鋭意研究を重ねた結果、ケ
イ酸アルカリと亜鉛化合物とで腹合処理した群青におい
て、酸性ドでの硫化水素の発生が有効に抑止されている
事実を知り、さらに検削を進、〜′）だところ、意外に
も亜鉛化合物の単独処理だけでも顕著な抑止効果がある
ことを見出し、本発明に到達した。

すなわち、本発明は安定な群青及びその製造法を提供す
ることを目的とし、その要旨はそれぞれ下記のとお９で
ある。

（１）群青粒子の表面硫黄が亜鉛化合物で封鎖されてな
る安定な群青。

（２）群青を水性媒質中において亜鉛化合物で処理する
安定な群青（「製品Ａ」という。）の製造法。

（３）前記（２）の処理に続いて、処理生成物を焼成す
る一層安定な群青（「製品Ｂ」という。）の製造法。

の良好な安定な群青（「製品Ｃ」という。）の製造法。

製品Ｂ及び製品Ｃは、いずれも群青粒子の表面硫黄が亜
鉛化合物で封鎖されており、前記第を項の特定発明の安
定な群青に包含されるものである。

本発明にかかる安定な群青は、酸、熱、機械的せん断力
に安定で、これらの作用により分解して実質上硫化水素
を゛発生することがないから、このものを例えば酸性下
において使用してもアルミニウム等の容器利料を変質さ
せたり、化粧品を変臭させることもない。このような改
質に加え・て、製品Ｂにあっては、表面硫黄が封鎖され
ており、しかも焼成の結果粒子表面が酸化亜鉛て被覆さ
れているため、安定性が一段と向上する。製品Ｃは、水
に分散径特定の温度に乾燥することにより約２重量％の
水が含捷れるため、水分散性が良好に相違に使用される
ことが期待される。

本発明についてさらに詳述する。

本発明にかかる安定な群青は群青粒子の表面硫黄が亜鉛
塩で封鎖されており、このことはＥＳＲ（電子スピン共
鳴）により確認することがでへる。表面硫黄とは群青の
結晶格子の表面に存在するラジカル型硫黄のことで、こ
のものは、結晶格子の内部に存在する硫黄（ラジカル硫
黄を含む。）と異なり、他の物質に対して様々の型の活
性を持ち易い。この活性な表面硫黄が酸、熱、機械的せ
ん断力の作用を受けて分解し硫化水素を発生するわけで
あるが、表面硫黄が亜鉛化合物と結合し封鎖されると、
群青は安定化され、酸等が作用しても分解が起らず硫化
水素の発生が抑止される。しかし、表面硫黄が封鎖され
ても、群Ｎ本来の特性には変化はなく、安定化群青は未
処理のものとの間に色調、基本構造等において差異がな
い。

本発明にかかる安定な群青は粉体であり、その粒度は格
別制限的でないが、通常０１〜２０μ、好ましくは青色
のもので０．３〜２μ、赤味がかった青色のもので２〜
１０μである。

表面硫黄を封鎖している１１Ｆ鉛化合物は、処理で用い
るそれと同じであり、安定化の目的を達するものであれ
ば、無機系、有機系を問わない。亜鉛錯体もこのような
亜鉛化合物に含めることができる。例えば、塩化亜鉛、
水酸化亜鉛、酸化亜鉛、硫酸亜鉛、硝酸亜鉛、酢酸亜鉛
、クエン酸亜鉛等の１種又は２種以上を挙げることがで
へる。

ただ亜鉛化合物は処理の過程において一部又は全部が変
化−Ｃることかあり、例えば塩化亜鉛は苛性ア・レカリ
の存在下でその一部が水酸化亜鉛に変化し、またこのも
のは焼成により酸化亜鉛に変化するから、この場合には
安定な群青に存在する亜鉛化合物と現に処理に使用した
亜鉛化合物とは異なる種類のものとなる。

本発明の安定な群青における亜鉛化合物の存在量は、実
用的見地から適宜決めることができ、亜鉛として約０．
１〜２０重量％、好ま１〜くけ２〜８重量％である。０
１重量％未満ては群青に有効な安定性を付与することが
できず、逆に２０重量％を越えると群Ｎ本来の色調全損
うことになる。表面硫黄の封鎖は亜鉛化合物だけで達成
されるが、所望により適量のケイ酸アルカリや高分子物
質を共存させてもよい。かかる高分子物質としては、水
溶性又は水不溶性のものが挙げられ、ポリビニルアルコ
ール、ポリアクリル酸、ポリエチレングリコール、ポリ
ビニルピロリド／、ポリアミド、ポリ酢酸ビニル、ポリ
アクリル酸エステルを例示することができる。

本発明にかかる安定な群青は、群青粒子の表面硫黄が唾
鉛化合物で封鎖されているものであれば、その存在形態
のいかんを問わない。

したがって、単離された粉体の形であるものは、もちろ
ん、水性媒質中の分散体の形でも、また、他の物質との
混合体の形であっても、およそ群青粒子の表面硫黄が亜
鉛化合物で封鎖され安定化された群青が存在しておれば
、本発明の対象物であることに変りはない。

本発明の製造法で使用される出発原料の群青は粉体であ
り、十分に粉砕された微粉末が好ましい。通常粒度約０
．１〜２０μのものが用いられる。

亜鉛化合物は表面硫黄封鎖剤として使用されるものであ
り、こうした亜鉛化合物とじては、前記のように、塩化
亜鉛、水酸化亜鉛、酸化亜鉛、硫酸亜鉛、硝酸亜鉛、酢
酸亜鉛、クエン酸亜鉛等を挙げることがで勇る。これら
のｌ柚又は２種以上を用いることができる。

このような群青粉末を水性媒質中に分散させて亜鉛化合
物で処理する。水性媒質の代表的なものは水であるが、
適宜これに適当量の他の水性溶媒、例えばメチルアルコ
ール、エチルアルココル、アセト／等を添加してもよい
。普通、群青に対し約１〜１０倍畦、好捷しくは約４〜
６倍緊の水性媒質を加えてよく攪拌し均一に分散させて
スラリーにする。この際分散剤を添加したり、超音波を
用い−Ｃ分散を促進１−ることかでをる。スラリーは、
群青の性質上、好ましくはアルカリ性に保たれる。上記
の分散は室温で行ってよいが、後続の処理との関係上、
約９０℃に保持して行うこともでへる。

均一に分散したスラリーに対し、亜鉛化合物を固体又は
水溶液の形でよく攪拌しながら徐々に添加する。亜鉛化
合物の添加量は、被処理群青に対し亜鉛として約０１〜
２０重量％、好ましくは約２〜８重量％である。約０１
重量％未満では群青に十分な安定性を付与することがで
きず、逆に約２０重量％を越えると群青本来の色調を損
うことになる。この際、スラリーｐｕをアルカリ性に保
持するのが好捷しく、特に亜鉛化合物を酸１’ｌＥ水溶
液として添加″４−るときは、好捷しくけ苛性アルカリ
、炭酸゛アルノノリ等を用いて１）１１をアルカリ側へ
調整４゛る。本発明の目的に反さない限り、ケイ酸アル
カリや水溶性高分子物質、例えばポリビニルアルコール
、ポリアクリル酸、ポリエチン／グリコール、ポリビニ
ルピロリド７等、さらに、水不溶性高分子物質、例えば
ポリアミド、ポリ酢酸ビニル、−１Ｓリアクリル酸エス
テル等の１種又はそれ以上を併用してもよい。

亜鉛化合物で処理してから、場合により傾し−やして水
を除去した後、通常の方法でＰ別、乾燥して処理生成物
を取得する。得られた安定な群青（製品Ａ）は群青粒子
の表面硫黄が亜鉛化合物で封鎖きれており、酸、熱、機
械的ぎん断力に対し高い安定性を示す。

かくして得られた製品Ａを焼成すると、極めて高度な安
定性を有する焼成群青（製品Ｂ）が得られる。前記した
ように、製品Ｂでは活性な表面硫黄が封鎖されており、
しかも、焼成の結果粒子表面が酸化亜鉛で被覆されてい
るため、酸、熱、機械的せん断力に対する安定性が一層
向上している。焼成は約１１０〜２５０℃、特に好−ま
しくは約２００℃において、約０５〜２４時間、特に好
１しくは約３〜７時間にわたって行われる。焼成群青の
製品Ｂては、前記のように、粒子表面が酸化亜鉛で被覆
されているが、当初の処理にどの種類の亜鉛化合物を用
いても、アルカリ側で処理−する限りは焼成後は／）−
としく実質上酸化亜鉛になる。

かくして、製品Ｂは焼成を経由したことにより安定性が
一段と向上し、一般用途向けには極めて有用な顔料特性
を具備している。ただ、焼成により水分が除かれて吸着
能が増大しているだめ、製品Ｂを化粧品などの分野に用
いると、時に有効成分や香料成分が不必要に吸着される
ことがある。

そこで、製品Ｂを、さらに水に分散後一定の含水状態に
なるよう約１０〜１０５℃に乾燥して、適度に水を含ま
せろと、過度な吸着能が緩和され、それでいて酸、熱、
機械的せん断力に対する極めて高度な安定性を有する群
青（製品Ｃ）が得られる。

製品Ｃを得るには、焼成物（製品Ｂ）に対し、約３〜６
倍量の水を加えて十分攪拌し均一に分散させ、次いで、
通常の方法でＰ別、乾燥する。この工程の目的は焼成物
に適度の水を含ませることにあるから、乾燥は一定の含
水状態になる限度にとどめるべく約１０〜１０５℃の温
度で適当な時間乾燥する。乾燥後の含水率は製品の使用
目的に応じ適宜法めることがで衣るが、約１０５℃で乾
燥して得られた製品Ｃは約２重量％の水を含み極めて良
好な水分散性を示す。

次に、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれ
により限定されるものではない。

実施例１ 群青粉末１００部を水５００部中に攪拌しながら加え均
一に分散きせ、このスラリーを９０℃に加温し苛性ノー
ズによりｐｌ＋　１０に保持した。別に塩化亜鉛８部を
水５０部に漕力・した塩化亜鉛水溶液を攪拌しながら前
記のスラリーに徐々に添加した。添加中もスラリーのｐ
Ｈが８〜１０になるように調整した。２時間攪拌後、傾
しやし、処理物を２回水洗し、次いで濾過、乾燥して安
定な群青１０５部を得た。

得られた安定な群青についてＥＳＲ（電子スピン共鳴）
の所見から、群青粒子の表面硫黄が亜鉛化合物で封鎖さ
れていることが確証された。すなわち、未処理群青につ
いてＥＳＲスペクトルを室温にて測定したところ７値２
０２９付近に幅広く高いラジカル硫黄のビ一りが検出さ
れた。これに対し上記安定な処理群青では同位置に未処
理群青で測定されたスペクトルの土の大きさをもったラ
ジカル硫黄のビークがｉ規則された。このピークの大き
さの減少は本発明の安定な群青において表面ラジカル硫
黄が亜鉛化合物によって封鎖されていることを示１して
いる。

ここに得られた群青は、安定であり、後述の硫化水素検
知法及び銀プレート黒化試験の結果が示すように、耐酸
Ｉ生及び耐熱性において未処理のもの等に比し極めて優
れていた。

下記の表に記載した条件で、実施例１と同様な処理操作
を行って安定な群青を得た。

実施例６ 塩化亜鉛の代りに塩化亜鉛８部とケイ酸ナトリウム５部
を併用するほかは、実施例１と同様に処理して安定な群
青１０８部を得た。

実施例７ 実施例１で得た安定な群青１００部を２００℃で５時間
焼成し、極めて安定な群青（製品Ｂ）９８部を得た。こ
のものは吸着能を有し表面が酸化亜鉛で被覆されていた
。ここに得られた群青は、安定であり、後述の硫化水素
検知法の結果が示すように、耐酸性において極めて優れ
ていた。

実施例８ 実施例７で得た耐酸性群青（１品Ｂ）１００部を水３０
０部中に分散させ、次いでこれを戸別し１０５℃で乾燥
させて目的物（製品Ｃ）１０２部を得た。製品Ｃは表面
が酸化亜鉛で被覆されており、このものは安定性を有し
水分散性が極めて良好であり、特に後述の硫（ヒ水素検
知法の結果が示すように、耐酸性において極めて優れて
いた。

群青の安定性の評価は、耐酸性に関する硫化水素検知法
及び耐熱性に関する銀プレート黒化試験法の谷結果に基
ついて行われた。

〔試験法〕

（１）硫化水素検知法 マグネチックスク・−ラー付き２００　ｍ＋！三つ口丸
底ノラスコに５０η１１！滴ドロート及び１流化水素を
検知できる簡易型ガス検知管を取付け、検知管を水流ポ
ンプにっなき′、発生“４−ろ硫化水素ノノズを常に一
定圧で吸引す勺。上記のガス検知管には１σ接目盛が印
字してあり、０．１〜２０％の硫化水素が直読でへる。

この測定装置を用いて次の方法で測定する。三つ口丸底
フラスコに群青０．５ｆを入れ、これを５　＋ｔｉのイ
オン交換水中に均一に分散させる。次いでロートよりＩ
Ｎ塩酸５ｍｌを一度に添加し、マグネチック　スターラ
ーで攪拌する。敵によって群青が分解し発生する硫化水
素量備）を検知管で読む。

（２）銀プレート黒化試験法 群青と銀プレートとを密閉容器内で２日間８０℃にＩ’
ｌ　ｆｔし、その間に発生する硫化水素により銀グレー
トが黒化Ｃる程度を肉眼で観察する。ブランク時の銀プ
レートの色をＯとし、未処理群青の場合の全面黒化を５
とし、黒化の程度をＯ〜５の範囲で評点する。

〔結果と評価〕

（１）硫化水素検知法の結果は図面に示−ｔとおりであ
る。本発明の実施例Ｉで得られた′４ψ４部では２分経
過後硫化水表の検知量は０５容計％にも達せず、才だ、
実施例７の製品Ｂ、実施例８の製品Ｃにあっては約０２
容量％でしかなく、しかも、製品Ａ〜Ｃとも２分経過後
は硫化水素の発生がなかった。これに対し、未処理又は
ケイ酸ナトリウム処理の群青にあっては急激に硫化水素
を発生し、２分経過後の検知量が約１５容量％にもなり
、４分足らずで検知管の目盛一杯の２．０　Ｘに達した
。

以上の結果によれば、本発明の安定な群青は、製品Ａ−
Ｃいずれも未処理のもの及び５％ケイ酸ソーダで処理し
たものに比し、耐酸性において極めて優れていることが
わかる。

なし）であるのに対し、未処理群青では評点５（全面黒
化）であった。この結果によれば、本発明製品が耐熱性
において極めて優れていることがわかる。

以上を総合すると、本発明の製品のいずれもは、従来の
群青に比較し、耐酸性、耐熱性において極めて優れてお
り、しだがって顕著な安定性を有することが明らかであ
る。

【図面の簡単な説明】

図面は、本発明の安定な群青及び従来の群青について硫
化水素検知法１１こおける硫化水素検知量と検知所要時
開との関係を示す図表である。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）　　群青粒子の表面硫黄が亜鉛化合物で封鎖され
   てなる安定な群青。
2. （２）群青を水性媒質中において亜鉛化合物で処理する
   ことを特徴とする群青粒子の表面硫黄が亜鉛化合物で封
   鎖されてなる安定な群青の製造法。
3. （３）群青を水性媒質中において亜鉛化合物で処理し、
   次いで処理生成物を焼成することを特徴とする群青粒子
   の表面硫黄が亜鉛化合物で封鎖されてなる一層安定な群
   青の製造法。
4. （４）群青を水性媒質中において亜鉛化合物で処理し、
   次いで処理生成物を焼成し、さらに焼成物を水に分散後
   約１０〜１０５℃で乾燥することを特徴とする群青粒子
   の表面硫黄が亜鉛化合物で封鎖されてなる安定で水分散
   性の良好な群青の製造法。