JPS5930849A - 熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は成形品のウェルド外観不良現象及び塗装性がよ
り改良された。エチレン・プロピレン系ゴムをベースゴ
ムとするゴム強化熱可塑性樹脂とポリカーボネートから
なる熱可塑性樹脂組成物に関する。

ポリカーボネート樹脂は高い耐熱性を有するすぐれたエ
ンジニアリングプラスチックであり、各分野で巾広く使
用されている。

しかしながら、ポリカーボネート樹脂の欠点は。

■　耐衝撃性に於て、ノツチ感度が高く、鋭角な傷がつ
く＼と極端にもろくなる。

■　流動性が悪く高温成形が必要である。

■　耐薬品性に劣る。

■　塗装により外観不良が生じ易い。

などがあり、その欠点を補う方法として、ＡＢ８樹脂（
特公昭３８−１５２２５）、ＭＢＳ樹脂（特公昭５１−
２４５４０　）、ＨＩＰＳ樹脂（ＧＢ　８５４４７５）
。

ＡＦｆ８樹脂（％公昭５１−２４５４０　）、ＡＡ８樹
脂（特公昭４７−４１４２４　）等ゴム強化スｔレン系
樹脂との混合による改質が数多く提案されている、しか
しＡＢ８樹脂、ＭＢＳ樹脂等のゴム強化熱可塑性樹脂は
、使用されているゴム状重合体がジエン系ゴムであるた
め、それらの組・放物は、屋外使用時に耐候性が著しく
劣り、満足する材料とはなり得ない。又かかる材料は成
形加工時の熱履歴一方、ＡＨ８樹脂等の耐候性にすぐれ
たゴム強化熱可塑性樹脂をポリカーボネートにブレンド
すれば上述の耐候性、熱変色等は大幅に改善されるが特
に射出成形時に金型キャビティ内で樹脂が合流するウェ
ルド部でウェルドマークが発生し、外観不良及び物性低
下をまねき成形品の商品価値を著しく低下させる。

更にはこｎらの組成物に対する最近の要求性能として、
成形品の多様化等から、耐候性良好なる材料とは言いな
がら１部分塗装等付加価値の高い成形品への志向が強く
１％に車輛関係では、樹脂バンパー、フロントグリル等
外装部品に於いて。

部分塗装仕様が通例となυつつある。従って、塗装外観
が良好、塗装後の耐衝撃性が良好で且つ未塗装部分の耐
候性が良好な材料の要求が益々強まりつつある。前記し
たウェルド部外観不良現象に関して、特に上述したフロ
ントグリル等は形状が複雑でありウェルド部の外観不良
現象がおこりやすく２問題となることが多い。

本発明者は、ＡＢ８樹脂とポリカーボネートの組成物に
於てウェルドマーク、塗装外観及び塗装後の耐衝撃性が
ともに優れた樹脂組成物を提供することを目的に種々研
究をかさねた結果１本発明圧到達したものである。

すなわち本発明は、（Ａ）エチレン・プロピレン系ゴム
状重合体（ａ）と、芳香族ビニル化合物とビニルシアン
化合物又は芳香族ビニル化合物とビニルシアン化合物と
これらと共重合可能なビニル化合物からなる共重合体（
ｂ）から構成され、（ｂ）の単量体の一部又は全部は（
１）の存在下に重合させて得られたものであるゴム強化
熱可塑性樹脂及び（Ｂ）ポリカーボネートからなる組成
物に於て。

（１）　　（Ａ）のゴム状重合体含有量が５〜４０重微
チ （２）　　（Ａ）のメチルエテルケトン不溶分のグラフ
ト率が３０〜１００重量％ （３）　　（Ａ）のメチルエテルケトン可溶分の極限粘
度〔η〕（メチルエテルケトン溶媒中３０℃で測定）が
０．３〜０．７ｄｔ／ｆ、及び（４）　　（Ａ）　／　
（Ｂ）の重量比が２０／８０〜９０／１０であることを
特徴とする熱可塑性樹脂組成物を提供するものである。

本発明のゴム強化熱可塑性樹脂（Ａ）の製造に用いられ
るエチレン・プロピレン系ゴム状重合体（ａ）はエチレ
ン及びプロピレンを必須成分とするゴム状共重合体であ
り、エチレンとプロピレンの重量比は通常９０：１０〜
２０：ｓｏであシ、好ましくは７５：２５〜４０：６０
の範囲のものである。又エチレンとプロピレンの他に更
にジエン成分としてジシクロペンタジェン、エチリデン
ノルボルネン、１゜４−ペンタジェン、１．４−ヘキサ
ジエン、１．５−シクロオクタジエンなどを使用するこ
とができる。

本発明で用いるエチレン・プロピレン系ゴム状重合体に
含まれる不飽和結合の割合はコラ素価に換算して、４〜
５０の範囲のものが望ましい。

ゴム強化熱可塑性樹脂（Ａ）を構成する他の成分である
共重合体（ｂ）に於て、芳香族ビニル化合物とビニルシ
アン化合物は必須成分であるがこれらと共重合可能なビ
ニル化合物を併用することもできる。

芳香族ビニル化合物は本発明の熱可塑性樹脂組成物の成
形加工時の成形性を艮＜シ、又ビニルシアン化合物は耐
薬品性、塗装性を良くする効果を与える。

芳香族ビニル化合物としては、スチレン、Ｐ−メチルス
チレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ジメチ
ルスチレン等であり、ビニルシアン化合物としてはアク
リロニトリル、メタクリロニ）　ＩＪル等であり、又こ
れらと共重合可能なビニル化合物としてはメチルメタク
リレート、エチルメタクリレート等が好適に使用さ几る
。

好ましい単量体の組み合せは、ステレンーアクリロニト
リル又はヌチレンーアクリロニトリルーメチルメタクリ
レート―である。

又こ九ら単量体の好ましい組成割合は 芳香族ビニル化合物　　　　　　　５０〜８５　重量％
ビニルシアン化合物　　　　　　　５０−１５／／共重
合可能なビニル化合物　　　　　θ〜３０　　　ｅの範
囲である。

本発明のゴム強化熱可塑性樹脂（Ａ）は、ゴム状重合体
（ａ）と共重合体（ｂ）から構成されるものであるが、
（ｂ）の単量体の一部又は全部は（ａ）の存在下に重合
させることにより得られるものである。

本発明のゴム強化熱可塑性樹脂（Ａ）に含まれるエチレ
ン・プロピレン系ゴム状重合体の量は５〜４０重量−の
範囲であり５重量−未満であると。

ポリカーボネートと混合した場合ノツチ付耐衝撃性が低
く、一方４ｏｘ量％をこえると、塗装後の表面外観を悪
クシ、好ましくない。ゴム状重合体含有量の好ましい範
囲は１０〜３５重量％である。

又本発明に於てゴム強化熱可塑性樹脂（Ａ）としては、
メチルエチルケトン不溶部のグラフト率（グラフト率の
測定法は後述する）が３０〜１００重量−であり、メチ
ルエテルケトン（以下ＭＦｉＫＢＫ と略する）可溶部の極限粘度〔η〕　　が０．３〜３０
℃ ０、７　ｄ１７Ｆであるものを使用する。

グラフト率が３０重量％未満では塗装後の外観及びウェ
ルド外観不良現象が改良されず耐衝撃性も劣る。一方グ
ラフト率が１００重量％を超えるとウェルド部の外観が
良くない。グラフト率の好ましい範回は４０〜８０重量
％である。

ＭＥＫ 〔η〕　　　が０．３　ｄｔ／ｆ未満であると耐衝撃性
の３０℃ 改良効果が十分でなく、一方０．７ｄｔ／ｆを超えると
成形性が悪、〈なｐ、塗装外観が悪くなる。又ウニＥＫ ルド部分の外観が悪くなる。〔η〕　　　の好ましい３
０℃ 範囲は０．３５〜０．６５である。

なおゴム強化熱可塑性樹脂（Ａ）のグラフト率は次のよ
うにして求めたものである。即ち（Ａ）’ｔ　１ｆ採取
し、これにＭＢＫｚｏｅｅを加え、室温で５時間振とう
しその後遠心分離機を用いて２０．００Ｏｒ、ｐ、ｍ　
６０分の条件でＭＦｆＫ可溶分と不溶分を分離し、不溶
分に再度ＭＥＫ　２０１１６を加え、攪拌し同一条件で
分離を行ない、不溶分を求め乾燥して重量を求める（Ｗ
ｔ）。次に重合処方より、（Ａ）１２中のエチレン・プ
ロピレン系ゴム状重合体重量（Ｗ２）を求め次の式によ
って、（Ａ）のグラフト率を求める。

一方（Ａ）のＭＥＫ可溶分の〔η〕は次の様にして求め
た。即ち上述の遠心分離操作で得られたＭＢＫ可溶分の
溶液にメタノールを加え、ポリマーを析出させ、そのポ
リマーを乾燥させたあと、ウベロード粘度計を用いて、
ＭＥＫを溶媒として、温度３０℃の条件で測定を行なっ
た。

エチレン・プロピレン系ゴム状重合体の存在下に前記の
単量体混合物をグラフト重合させる方法についてはエマ
ルジョン重合法、溶液重合法、バルク重合法、けんだく
重合法及びこれらの組合せ方法を任意に採用することが
できる。重合時の粘度コントロール、反応熱の除去効率
及び分散ゴム粒子径のコントロール面から１重合前には
ゴム状重合体成分と単量体成分とが均一溶液となり１重
合途中で、ゴム状重合体成分が転相により１粒子状の分
散相となる様な有機溶媒を用いる溶液重合法を採用する
のが望ましい。有機溶媒としては脂肪族炭化水素及び／
又は芳香族炭化水素溶媒を任意に使用することができる
が、特に好ましい溶媒としてはトルエンがある。

なお本発明のゴム強化熱可塑性樹脂（Ａ）中の分散ゴム
粒子の粒子径はＯ，ｌ−１μの範囲にあることが好まし
い。

本発明の目的に好適なポリカーボネートはホモポリカー
ボネート、コポリカーボネート又は異なるホモポリカー
ボネートもしくはコポリカーボネートの混合物である。

使用されるポリカーボネートの重量平均分子量Ｍｗは一
般的にはｔｏ、０００〜２００，０００好ましくは１５
．０００〜ｇｏ、ｏｏｏの範囲である。

本発明に従う芳香族ポリカーボネート中の結合単位は２
例えば下記ビスフェノールをペースとするものである。

即ちヒドロキノン、レゾルシノール、ジヒドロキシビフ
ェニル、ビス（ヒドロキシフェニル）アルカン、ビス（
ヒドロキシフェニル）シクロアルカン、ビス（ヒドロキ
シフェニル）エーテル、ビス（ヒドロキシフェニル）ス
ルフィド。

ピヌ（ヒドロキシフェニル）ケトン、ビス（ヒドロキシ
フェニル）スルホキシド、ビス（ヒドロキシフェニル）
ヌルホン及びα、αｌ−ビス（ヒドロキシフェニル）ジ
イソプロピルベンゼンが挙げられる。

これらのビスフェノールの中でも、下記のものが特に好
ましい。即ち２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル
）−プロパン、２．４−ビス−（４−ヒドロキシフェニ
ル）−２−メチルブタン、１゜ニービス−（４−ヒドロ
キシフェニル）−Ｖクロヘキナン、α、α゛−ビス−（
４−ヒドロキンフェニル）−ｐ−ジイソプロピルベンゼ
ン、２，２−ビス−（３，Ｓ−ジクロロ−４−ヒドロ−
１／フエニル）−プロパン、２．２−ビス−（３１５−
ジブロモ−４＝ヒドロキシフエニル）−フロパン、２．
２−ビス−（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）−
グゴム強化熱可塑性樹脂（Ａ）とポリカーボネート（Ｂ
）の混合割合圧ついては１重量比で９０：１０〜２０：
８０であることが必要である。

即ち、ポリカーボネート含率が１０重量−未満では本発
明の目的とする耐熱性が得られない。又８ｏ重量％を超
えるとノツチ付耐衝撃性が著しく低下するとともに本発
明の目的の一つである塗装による良好な表面外観が得ら
れない。

好ましい混合比としてはゴム強化熱可塑性樹脂：ボリカ
ーポネート＝８０：２０〜２５ニア５である、 本発明に従う組成物には各種添加剤例えは安定剤、滑剤
、酸化防止剤、紫外線吸収剤、離型剤。

着色剤（染料、顔料等９．難燃剤などを用途に応じて添
加することができる。更に必要に応じてガラス繊維、金
属繊維及び／又はタルクなどを添加して使用し得るのは
もちろんである。

以下に実施例を挙げて１本発明を更に具体的に説明する
。

試験法 １、　ウェルド部分の外観評価 板状成形品の両側にゲートが位置し、中央にウェルドラ
インが出る様な金型を用い以下の様に評価する。

（艮）　０〜Δ〜×（不良） ２、アイゾツト衝撃強度 Ａ８ＴＭ　Ｄ２５６に従って、１／４“ノッを付衝撃値
を室温で測定した。

３、流動性 高化式フローテスターを用い、　　ｌａｗφ×２１１１
Ｉ１１のノズルを用い２３０℃、ＳＯＷ／−荷重でフロ
ー値を測定した。

４、熱変形温度 １　／２　”　Ｘ　１　／　２　”　Ｘ　５　”の試験
片を成形し、アニールなしでＡ８ＴＭ　Ｄ６４ｇＫ従っ
て熱変形温度を測定した。

５、塗装後の外観評価 肉厚２，４■の平板を成形し、それに日本油脂■製塗料
ハイウレタンＡ３００１’ｉ２５±５μの膜厚に塗付し
、以下の如く評価した。

塗膜表面のクレージング、吸い込みの発生状態によＶ（
艮）０〜Δ〜×（不良）のランクで評価した。

６、塗装後の落球衝撃強度評価 上記５項で作成した塗装後のプレートについて、先端１
／２ｗＲの打撃棒及び直径４３φの受皿を用い、常温に
て落球衝撃強度を測定した。

尚本発明に供したポリカーボネート樹脂は三菱ガス化学
製ニーピロン８−３０００である。

製造法 各成分の使用量は夫々の実施例及び比較例について表−
１及び表−２に示す。

パドル型攪拌翼を備えた１０２ステンレス製反応器に Ｊ８ＲＦｉＰｓｚ（日本イービーラノ（−社製エチレン
・プロピレン系ゴム）（ａ）重飯部 ヌチレン　　　　　　　　　（ｂ）　　１アクリロニト
リル　　　　　（Ｃ）〃 トルエン　　　　　　　　　（ｄ）重量部（本実施例の
Ｊ８ＲＥＰ８２のヨウ素価は１０である）を仕込み、５
０℃でゴムが完全例溶解する迄攪拌し、　　ｔｅｒｉ−
ドデシルメルカプタン（ｅ）　０．４　重量部、ベンゾ
イルパーオキシド（ｆ）　０．４重量部、ジクミルパー
オキシド（ロ）０．２重量部を加えた後、８０℃で５時
間、更に１２（Ｉｃに昇温して３時間１合計８時間重合
した。反応生成物からスチームストリッピングにより未
反応単量体及び溶媒を除去後。

２．２Ｉ−メチレンビス＝（４−エチル−６−ｔｅｒｔ
−メチルフェノール）ｏ、２重量部を添加して、４０Ｘ
押出機を通してペレット化した。

実施例及び比較例に示した各割合のゴム強化熱可塑性樹
脂／ポリカーボネートをヘンシェルミキサーを用いて混
合し４０％’押出機を用いて、ペレット化した後５０ｚ
射出成形機を用い試験片を成形し物性を測定した。

実施例−１ 本発明のゴム強化熱可塑性樹脂（Ａ）のエチレン・プロ
ピレン系ゴム量を本発明の範囲内で変量したもので、そ
の結果を表−１に示す。

比較例−１，２ ゴム強化熱可塑性樹脂（Ａ）中のエチレン・プロピレン
系ゴム量を本発明の範囲外で変量したもので、その結果
を表−１に示す。

表−１の結果から１本発明の範囲未満の領域７”Ｉｔ （比較例ｘＷノツチ付耐衝撃性著しく劣り、−力木発明
の範囲を超える領域（比較例２）では塗装後の表面外観
が悪くなる。

実施例２ ゴム強化熱可塑性樹脂（Ａ）のグラフト率を本発明の範
囲内で変更したもので、その結果を表−１に示す。

比較例３，４ ゴム強化熱可塑性樹脂（Ａ）のグラフト率を本発明の範
囲外で変更したものでその結果を表−１に示す。

表−１の結果から１本発明の範囲未満の領域（比較例３
）では塗装外観及びウェルド部分の外観が悪く、又塗装
後の落球衝撃強度も劣る。

−力木発明の範囲を超える領域（比較例４）ではウェル
ド部分の外観が劣る。

実施例３ ゴム強化熱可塑性樹脂（Ａ）のメチルエテルケトン可溶
分の〔η〕を本発明の範囲内で変更したもので、その結
果を表−２に示す。

比較例５．６ ゴム強化熱可塑性樹脂（Ａ）のメチルエチルケトン可溶
分の〔η〕を本発明の範囲外で変更したもので、その結
果を表−２に示す。

表−２の結果から２本発明の範囲未満の領域（比較例５
）では耐衝撃性及び塗装後の表面外観が劣る。

一方本発明の範囲を超える領域（比較例６）では、成形
性、ウェルド部分の外観及び塗装後の表面外観が劣る。

実施例４ ゴム強化熱可塑性樹脂（Ａ）とポリカーボネート（Ｂ）
の混合割合を本発明の範囲内で変更したもので、その結
果を表−２に示す。

ゴム強化熱可塑性樹脂（Ａ）とポリカーボネート（Ｂ）
の混合割合を本発明の範囲外で変更したもので、その結
果を、表−２に示す。

表−２の結果から、ゴム強化熱可塑性樹脂の比率が本発
明の範囲未満の領域（比較例７）では。

充分なノツチ付耐衝撃性が得られず、−力木発明の範囲
を超える領域（比較例８）では充分な耐熱性が得られな
い。

実施例５ 実施例５は゛実施例−１の２″のゴム強化熱可塑性樹脂
（Ａ）の製造に於て、スチレンの全量を実施例−５の１
ではｐ−メチルスチレンに、一方実施例−５の２ではビ
ニルトルエン（メチルスチレン異性体の混合物）にかえ
て得らｎたゴム強化熱可塑性樹脂を用いた例である。

これらゴム強化熱可塑性樹脂とポリカーボネートの組成
物の物性評価結果は表−２に示す。

ｐ−メチルスデレン、ビニルトルエンヲ用いたゴム強化
熱可塑性樹脂とポリカーボネートの組成物はスチレンを
用いた実施例−１の２に比べ、熱変形温度が高い。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （Ａ）エチレン・プロピレン系ゴム状重合体（ａ）と、
   芳香族ビニル化合物とビニルシアン化合物又は芳香族ビ
   ニル化合物とビニルシアン化合物とこれらと共重合可能
   なビニル化合物からなる共重合体（ｂ）から構成され、
   （ｂ）の単凱体の一部又は全部は（１３）の存在下に重
   合させて得らｎたものであるゴム強化熱可塑性樹脂及び
   （Ｂ）ポリカーボネートからなる組成物に於て。 （１）　　（Ａ）のゴム状重合体含有量が５〜４０重量
   ％（２）　　（Ａ）のメチルエチルケトン不溶分のグラ
   フト率が３０〜１００重量％ （３）　　（Ａ）のメチルエテルケトン可溶分の極限粘
   度〔η〕（メチルエチルケトン溶媒中３０℃で測定）が
   ０．３〜０．７　ｄｌｌｆ、及び（４）　　（Ａ）　／
   　（Ｂ）の重量比が２０／８０〜９０／１０であること
   を特徴とする熱可塑性樹脂組成物。