JPH0340064B2

JPH0340064B2 -

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Publication number: JPH0340064B2
Application number: JP57141496A
Authority: JP
Priority date: 1982-08-13
Filing date: 1982-08-13
Publication date: 1991-06-17
Also published as: JPS5930849A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は成形品のウエルド外観不良現象及び塗
装性がより改良された、エチレン・プロピレン系
ゴムをベースゴムとするゴム強化熱可塑性樹脂と
ポリカーボネートからなる熱可塑性樹脂組成物に
関する。ポリカーボネート樹脂は高い耐熱性を有するす
ぐれたエンジニアリングプラスチツクであり、各
分野で巾広く使用されている。しかしながら、ポリカーボネート樹脂の欠点
は、耐衝撃性に於て、ノツチ感度が高く、鋭角な
傷がつくと極端にもろくなる。流動性が悪く高温成形が必要である。耐薬品性に劣る。塗装により外観不良が生じ易い。などがあり、その欠点を補う方法として、ABS
樹脂（特公昭38−15225）、MBS樹脂（特公昭51
−24540）、HIPS樹脂（GB854475）、AES樹脂
（特公昭51−24540）、AAS樹脂（特公昭47−
41424）等ゴム強化スチレン系樹脂との混合によ
る改質が数多く提案されている。しかしABS樹脂、MBS樹脂等のゴム強化熱可
塑性樹脂は、使用されているゴム状重合体がジエ
ン系ゴムであるため、それらの組成物は、屋外使
用時に耐候性が著しく劣り、満足する材料とはな
り得ない。又かかる材料は成形加工時の熱履歴に
より変色し易く成形加工条件が制約されることに
なり、生産性上も好ましくない。一方、AES樹脂等の耐候性にすぐれたゴム強
化熱可塑性樹脂をポリカーボネートにブレンドす
れば上述の耐候性、熱変色等は大幅に改善される
が特に射出成形時に金型キヤビテイ内で樹脂が合
流するウエルド部でウエルドマークが発生し、外
観不良及び物性低下をまねき成形品の商品価値を
著しく低下させる。更にはこれらの組成物に対する最近の要求性能
として、成形品の多様化等から、耐候性良好なる
材料とは言いながら、部分塗装等付加価値の高い
成形品への志向が強く、特に車輛関係では、樹脂
バンパー、フロントグリル等外装部品に於いて、
部分塗装仕様が通例となりつつある。従つて、塗
装外観が良好、塗装後の耐衝撃性が良好で且つ未
塗装部分の耐候性が良好な材料の要求が益々強ま
りつつある。前記したウエルド部外観不良現象に
関して、特に上述したフロントグリル等は形状が
複雑でありウエルド部の外観不良現象がおこりや
すく、問題となることが多い。本発明者は、AES樹脂とポリカーボネートの
組成物に於てウエルドマーク、塗装外観及び塗装
後の耐衝撃性がともに優れた樹脂組成物を提供す
ることを目的に種々研究をかさねた結果、本発明
に到達したものである。すなわち本発明は、(A)エチレン・プロピレン系
ゴム状重合体(a)と、芳香族ビニル化合物とビニル
シアン化合物又は芳香族ビニル化合物とビニルシ
アン化合物とこれらと共重合可能なビニル化合物
からなる共重合体(b)から構成され、(b)の単量体の
一部又は全部は(a)の存在下に重合させて得られた
ものであるゴム強化熱可塑性樹脂及び(B)ポリカー
ボネートからなる組成物に於て、 (1) (A)のゴム状重合体含有量が５〜40重量％ (2) (A)のメチルエチルケトン不溶分のグラフト率
が30〜100重量％ (3) (A)のメチルエチルケトン可溶分の極限粘度
〔η〕（メチルエチルケトン溶媒中30℃で測定）
が0.3〜0.7dl／ｇ、及び (4) (A)／(B)の重量比が20／80〜90／10 であることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物を提
供するものである。本発明のゴム強化熱可塑性樹脂(A)の製造に用い
られるエチレン・プロピレン系ゴム状重合体(a)は
エチレン及びプロピレンを必須成分とするゴム状
共重合体であり、エチレンとプロピレンの重量比
は通常90：10〜20：80であり、好ましくは75：25
〜40：60の範囲のものである。又エチレンとプロ
ピレンの他に更にジエン成分としてジシクロペン
タジエン、エチリデンノルボルネン、１，４−ペ
ンタジエン、１，４−ヘキサジエン、１，５−シ
クロオクタジエンなどを使用することができる。
本発明で用いるエチレン・プロピレン系ゴム状重
合体に含まれる不飽和結合の割合はヨウ素価に換
算して、４〜50の範囲のものが望ましい。ゴム強化熱可塑性樹脂(A)を構成する他の成分で
ある共重合体(b)に於て、芳香族ビニル化合物とビ
ニルシアン化合物は必須成分であるがこれらと共
重合可能なビニル化合物を併用することもでき
る。芳香族ビニル化合物は本発明の熱可塑性樹脂組
成物の成形加工時の成形性を良くし、又ビニルシ
アン化合物は耐薬品性、塗装性を良くする効果を
与える。芳香族ビニル化合物としては、スチレン、Ｐ−
メチルスチレン、α−メチルスチレン、ビニルト
ルエン、ジメチルスチレン等であり、ビニルシア
ン化合物としてはアクリロニトリル、メタクリロ
ニトリル等であり、又これらと共重合可能なビニ
ル化合物としてはメチルメタクリレート、エチル
メタクリレート等が好適に使用される。好ましい単量体の組み合せは、スチレン−アク
リロニトリル又はスチレン−アクリロニトリル−
メチルメタクリレートである。又これら単量体の好ましい組成割合は芳香族ビニル化合物 50〜85重量％ビニルシアン化合物 50〜15 〃共重合可能なビニル化合物０〜30 〃の範囲である。本発明のゴム強化熱可塑性樹脂(A)は、ゴム状重
合体(a)と共重合体(b)から構成されるものである
が、(b)の単量体の一部又は全部は(a)の存在下に重
合させることにより得られるものである。本発明のゴム強化熱可塑性樹脂(A)に含まれるエ
チレン・プロピレン系ゴム状重合体の量は５〜40
重量％の範囲であり５重量％未満であると、ポリ
カーボネートと混合した場合ノツチ付耐衝撃性が
低く、一方40重量％をこえると、塗装後の表面外
観を悪くし、好ましくない。ゴム状重合体含有量
の好ましい範囲は10〜35重量％である。又本発明に於てゴム強化熱可塑性樹脂(A)として
は、メチルエチルケトン不溶部のグラフト率（グ
ラフト率の測定法は後述する）が30〜100重量％
であり、メチルエチルケトン（以下MEKと略す
る）可溶部の極限粘度〔η〕MBK 30℃が0.3〜0.7
dl／ｇであるものを使用する。グラフト率が30重量％未満では塗装後の外観及
びウエルド外観不良現象が改良されず耐衝撃性も
劣る。一方グラフト率が100重量％を超えるとウ
エルド部の外観が良くない。グラフト率の好まし
い範囲は40〜80重量％である。〔η〕MBK 30℃が0.3dl／ｇ未満であると耐衝撃性
の改良効果が十分でなく、一方0.7dl／ｇを超え
ると成形性が悪くなり、塗装外観が悪くなる。又
ウエルド部分の外観が悪くなる。〔η〕MBK 30℃の
好ましい範囲は0.35〜0.65である。なおゴム強化熱可塑性樹脂(A)のグラフト率は次
のようにして求めたものである。即ち(A)を１ｇ採
取し、これにMEK20c.c.を加え、室温で５時間振
とうしその後遠心分離機を用いて20000r.p.m60分
の条件でMEK可溶分と不溶分を分離し、不溶分
に再度MEK20c.c.を加え、撹拌し同一条件で分離
を行ない、不溶分を求め乾燥して重量を求める
（W₁）。次に重合処方より、(A)１ｇ中のエチレ
ン・プロピレン系ゴム状重合体重量（W₂）を求
め次の式によつて、(A)のグラフト率を求める。グラフト率（重量％）＝W₁−W₂／W₂×100 一方(A)のMEK可溶分の〔η〕は次の様にして
求めた。即ち上述の遠心分離操作で得られた
MEK可溶分の溶液にメタノールを加え、ポリマ
ーを析出させ、そのポリマーを乾燥させたあと、
ウベロード粘度計を用いて、MEKを溶媒として、
温度30℃の条件で測定を行なつた。エチレン・プロピレン系ゴム状重合体の存在下
に前記の単量体混合物をグラフト重合させる方法
についてはエマルジヨン重合法、溶液重合法、バ
ルク重合法、けんだく重合法及びこれらの組合せ
方法を任意に採用することができる。重合時の粘
度コントロール、反応熱の除去効率及び分散ゴム
粒子径のコントロール面から、重合前にはゴム状
重合体成分と単量体成分とが均一溶液となり、重
合途中で、ゴム状重合体成分が転相により、粒子
状の分散相となる様な有機溶媒を用いる溶液重合
法を採用するのが望ましい。有機溶媒としては脂
肪族炭化水素及び／又は芳香族炭化水素溶媒を任
意に使用することができるが、特に好ましい溶媒
としてはトルエンがある。なお本発明のゴム強化熱可塑性樹脂(A)中の分散
ゴム粒子の粒子径は0.1〜1μの範囲にあることが
好ましい。本発明の目的に好適なポリカーボネートはホモ
ポリカーボネート、コポリカーボネート又は異な
るホモポリカーボネートもしくはコポリカーボネ
ートの混合物である。使用されるポリカーボネートの重量平均分子量
Ｍｗは一般的には10000〜200000好ましくは15000
〜80000の範囲である。本発明に従う芳香族ポリカーボネート中の結合
単位は、例えば下記ビスフエノールをベースとす
るものである。即ちヒドロキノン、レゾルシノー
ル、ジヒドロキシビフエニル、ビス（ヒドロキシ
フエニル）アルカン、ビス（ヒドロキシフエニ
ル）シクロアルカン、ビス（ヒドロキシフエニ
ル）エーテル、ビス（ヒドロキシフエニル）スル
フイド、ビス（ヒドロキシフエニル）ケトン、ビ
ス（ヒドロキシフエニル）スルホキシド、ビス
（ヒドロキシフエニル）スルホン及びα，α′−ビ
ス（ヒドロキシフエニル）ジイソプロピルベンゼ
ンが挙げられる。これらのビスフエノールの中でも、下記のもの
が特に好ましい。即ち２，２−ビス−（４−ヒド
ロキシジフエニル）−プロパン、２，４−ビス−
（４−ヒドロキシフエニル）−２−メチルブタン、
１，１−ビス−（４−ヒドロキシフエニル）−シク
ロヘキサン、α，α′−ビス−（４−ヒドロキシフ
エニル）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン、２，２
−ビス−（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフ
エニル）−プロパン、２，２−ビス−（３，５−ジ
ブロモ−４−ヒドロキシフエニル）−プロパン、
２，２−ビス−（３−クロロ−４−ヒドロキシフ
エニル）−プロパンである。ゴム強化熱可塑性樹脂(A)とポリカーボネート(B)
の混合割合については、重量比で90：10〜20：80
であることが必要である。即ち、ポリカーボネート含率が10重量％未満で
は本発明の目的とする耐熱性が得られない。又80
重量％を超えるとノツチ付耐衝撃性が著しく低下
するとともに本発明の目的の一つである塗装によ
る良好な表面外観が得られない。好ましい混合比としてはゴム強化熱可塑性樹
脂：ポリカーボネート＝80：20〜25：75である。本発明に従う組成物には角種添加剤例えば安定
剤、滑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、離型剤、
着色剤（染科、顔料等）、難燃剤などを用途に応
じて添加することができる。更に必要に応じてガ
ラス繊維、金属繊維及び／又はタルクなどを添加
して使用し得るのはもちろんである。以下に実施例を挙げて、本発明を更に具体的に
説明する。試験法１ウエルド部分の外観評価板状成形品の両側にゲートが位置し、中央に
ウエルドラインが出る様な金型を用い以下の様
に評価する。（良）○〜△〜×（不良）２アイゾツト衝撃強度 ASTM D256に従つて、1/4″ノツチ付衝撃
値を室温で測定した。３流動性高化式フローテスターを用い、１mmφ×２mm
のノズルを用い230℃、30Kg／cm²荷重でフロー
値を測定した。４熱変形温度 1/2″×1/2″×5″の試験片を成形し、アニール
なしでASTM D648に従つて熱変形温度を測
定した。５塗装後の外観評価肉厚2.4mmの平板を成形し、それに日本油脂
(株)製塗料ハイウレタンNo.5001を25±5μの膜厚
に塗付し、以下の如く評価した。塗膜表面のクレージング、吸い込みの発生状
態により（良）○〜△〜×（不良）のランクで
評価した。６塗装後の落球衝撃強度評価上記５項で作成した塗装後のプレートについ
て、先端1/2″Ｒの打撃棒及び直径43φの受皿を
用い、常温にて落球衝撃強度を測定した。尚本
発明に供したポリカーボネート樹脂は三菱ガス
化学製ユーピロンＳ−3000である。実施例、比較例に使用したゴム強化熱可塑性樹脂
の製造法各成分の使用量は夫々の実施例及び比較例につ
いて表−１及び表−２に示す。パドル型撹拌翼を備えた10ステンレス製反応
器に JSREP82（日本イーピーラバー社製エチレン・プ
ロピレン系ゴム） (a)重量部スチレン (b) 〃アクリロニトリル (c) 〃トルエン (d)重量部（本実施例のJSR EP82のヨウ素価は10である）
を仕込み、50℃でゴムが完全に溶解する迄撹拌
し、tert−ドデシルメルカブタン(e)0.4重量部、ベ
ンゾイルパーオキシド(f)0.4重量部、ジクミルパ
ーオキシド(g)0.2重量部を加えた後、80℃で５時
間、更に120℃に昇温して３時間、合計８時間重
合した。反応生成物からスチームストリツピング
により未反応単量体及び溶媒を除去後、２，2′−
メチレンビス−（４−エチル−６−tert−ブチル
フエノール）0.2重量部を添加して、40ｍ／ｍ押
出機を通してペレツト化した。熱可塑性樹脂組成物の製造法実施例及び比較例に示した各割合のゴム強化熱
可塑性樹脂／ポリカーボネートをヘンシエルミキ
サーを用いて混合し40ｍ／ｍ押出機を用いて、ペ
レツト化した後50z射出成形機を用い試験片を成
形し物性を測定した。実施例１本発明のゴム強化熱可塑性樹脂(A)のエチレン・
プロピレン系ゴム量を本発明の範囲内で変量した
もので、その結果を表−１に示す。比較例１，２ゴム強化熱可塑性樹脂(A)中のエチレン・プロピ
レン系ゴム量を本発明の範囲外で変量したもの
で、その結果を表−１に示す。表−１の結果から、本発明の範囲未満の領域
（比較例１）ではノツチ付耐衝撃性が著しく劣り、
一方本発明の範囲を超える領域（比較例２）では
塗装後の表面外観が悪くなる。実施例２ゴム強化熱可塑性樹脂(A)のグラフト率を本発明
の範囲内で変更したもので、その結果を表−１に
示す。比較例３，４ゴム強化熱可塑性樹脂(A)のグラフト率を本発明
の範囲外で変更したものでその結果を表−１に示
す。表−１の結果から、本発明の範囲未満の領域
（比較例３）では塗装外観及びウエルド部分の外
観が悪く、又塗装後の落球衝撃強度も劣る。一方本発明の範囲を超える領域（比較例４）で
はウエルド部分の外観が劣る。実施例３ゴム強化熱可塑性樹脂(A)のメチルエチルケトン
可溶分の〔η〕を本発明の範囲内で変更したもの
で、その結果を表−２に示す。比較例５，６ゴム強化熱可塑性樹脂(A)のメチルエチルケトン
可溶分の〔η〕を本発明の範囲外で変更したもの
で、その結果を表−２に示す。表−２の結果から、本発明の範囲未満の領域
（比較例５）では耐衝撃性及び塗装後の表面外観
が劣る。一方本発明の範囲を超える領域（比較例６）で
は、成形性、ウエルド部分の外観及び塗装後の表
面外観が劣る。実施例４ゴム強化熱可塑性樹脂(A)とポリカーボネート(B)
の混合割合を本発明の範囲内で変更したもので、
その結果を表−２に示す。比較例７，８ゴム強化熱可塑性樹脂(A)とポリカーボネート(B)
の混合割合を本発明の範囲外で変更したもので、
その結果を表−２に示す。表−２の結果から、ゴム強化熱可塑性樹脂の比
率が本発明の範囲未満の領域（比較例７）では、
充分なノツチ付耐衝撃性が得られず、一方本発明
の範囲を超える領域（比較例８）では充分な耐熱
性が得られない。実施例５実施例５は“実施例−１の２”のゴム強化熱可
塑性樹脂(A)の製造に於て、スチレンの全量を実施
例−５の１ではｐ−メチルスチレンに、一方実施
例−５の２ではビニルトルエン（メチルスチレン
異性体の混合物）にかえて得られたゴム強化熱可
塑性樹脂を用いた例である。これらゴム強化熱可塑性樹脂とポリカーボネー
トの組成物の物性評価結果は表−２に示す。ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエンを用いた
ゴム強化熱可塑性樹脂とポリカーボネートの組成
物はスチレンを用いた実施例−１の２に比べ、熱
変形温度が高い。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１ (A)エチレン・プロピレン系ゴム状重合体(a)
と、芳香族ビニル化合物とビニルシアン化合物又
は芳香族ビニル化合物とビニルシアン化合物とこ
れらと共重合可能なビニル化合物からなる共重合
体(b)から構成され、(b)の単量体の一部又は全部は
(a)の存在下に重合させて得られたものであるゴム
強化熱可塑性樹脂及び(B)ポリカーボネートからな
る組成物に於て、 (1) (A)のゴム状重合体含有量が５〜40重量％ (2) (A)のメチルエチルケトン不溶分のグラフト率
が30〜100重量％ (3) (A)のメチルエチルケトン可溶分の極限粘度
〔η〕（メチルエチルケトン溶媒中30℃で測定）
が0.3〜0.7dl／ｇ、及び (4) (A)／(B)の重量比が20／80〜90／10 であることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。