JPS5929643A - ヨウ素化芳香族アミノ化合物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ヨウ素化芳香族アミン化合物を高収率で製造
する方法、さらに詳しくいえば、芳香族アミン化合物と
ヨウ化アンモニウムを反応させてヨウ素化芳香族アミン
化合物を得る方法に関するものである。

ヨウ素化芳香族アミン化合物は染料、顔料、医薬品、ア
ラミド樹脂のモノマーなどの合成中間体として用いられ
る重要な化合物であり、特にｐ−ヨードアニリンはアラ
ミド樹脂のモノマーやアソ染料の中間体などとして用い
られるｐ−フェニレンジアミンの合成原料として重要で
ある。

従来芳香族アミノ化合物をヨウ化アンモニウムでヨウ素
化する方法として例えば、ｐ−ヨードアニリンの製法が
知られている。この方法によるとｐ−ヨードアニリンは
アニリンにヨウ化アンモニウムを酸化条件下で反応させ
ることによって製造されるが、この酸化条件をもたらす
には、例えば電解による方法（米国特許第３，９７５，
４３９号明細書）、第二銅化合物による方法（特開昭５
３−５０１２２号公報）あるいは酸素酸化による方法（
特開昭５３−１３２５３０号公報）などが知られている
。

しかしながら、電解による方法は、反応が希薄な溶液で
行うこと及び隔膜を用いることを必要とするため、装置
が大規模と々る上に大量の電力を消費するなど工業的に
実施する場合、必ずしも有利な方法とはいえない。

また、前記の第二銅化合物を用いる方法は、第二銅化合
物が触媒として作用せずに、化学量論的な反応を行うた
め、大量の第二銅化合物を要し、工業的方法としては不
利である。

他方、酸素酸化による方法は、アンモニア水溶液中にお
いて銅化合物触媒の存在下、ヨウ化アンモニウムを酸化
してヨウ素を発生させる段階と、発生したヨウ素をアニ
リンと反応させる段階とを別個の反応器で行わなければ
ならないため、設備の点、操作の点で不利になるのを免
れない。このように２段階に分けて行わなければならな
い理由は一般に酸素、銅化合物、塩基の存在下では、芳
香族アミノ化合物は三量化してアゾベンゼンを形成する
可能性がある（　「Ｂｕｌｌ、　Ｏｂｅｍ、　Ｆ３ｏｃ
、　ＪａｐａｎＪ。

第３２巻、第７８０ページ）ためと考えられる。

また、一般にヨウ素アニオンの酸化に際しては水素イオ
ンを必要とするが（［Ｊ、　Ｏｈｅｍ、　Ｐｈｙｓ、Ｊ
第５５巻、第４０７ペーー））、前記の方法においては
、アンモニア性アルカリ条件下でヨウ素を生成させてい
るため水素イオンが不足しヨウ素の生成速度が小さい上
に、ヨウ素の生成に伴ってアンモニアも副生しその濃度
が増大するので、いっそう反応が遅くなる。

しかも、この方法の第１段階においては、アンモニア性
アルカリ条件下で、ヨウ素を取り扱うが、このような条
件下では爆発性のヨウ化窒素を生成するおそれがアリ（
丸善発行、［新実験化学講座−１、第１４巻〔ｌ〕、第
４２３ページ）、危険であるという欠点もある。

本発明者らは、このような従来方法がもつ欠点を克服し
、ヨウ素化芳香族アミノ化合物を、単一の反応器で、し
かも収率よく得るための工業的力　５− 法を開発すべく鋭意研究を重ねた結果、芳香族アミン化
合物をヨウ化アンモニウムでヨウ素化するに際し、遷移
金属化合物と弱酸を含む水性媒体中において、該ヨウ化
アンモニウムを酸素により酸化して芳香族アミノ化合物
と反応させることにより、ヨウ化窒素やアゾベンゼン類
などの副生物もなく、その目的を達成しうろことを見出
し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、芳香族アミン化合物とヨウ化アン
モニウムを反応させてヨウ素化芳香族アミン化合物を製
造するに当り、遷移金属化合物と弱酸を含む水性媒体中
において、該ヨウ化アンモニウムを酸素により酸化して
芳香族アミノ化合物と反応させることを特徴とするヨウ
素化芳香族アミン化合物の製造方法を提供するものであ
る。

本発明方法における反応は、例えば銅化合物、リン酸二
水素アンモニウムおよびアニリンを用いた場合、次の反
応式（１）〜（５）に示されるように進行するものと推
定される。

　６− ２０ｕＩ＋＋Ｏ，＋２ＮＨ，Ｉ＋Ｈ，Ｏ→２０ｕＩ、＋
２ＮＨ，ＯＨ（２）２０ＬＩＩ２　　→　２０ｕＩ＋Ｉ
ｔ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（３）２
ＮＨ，ＯＨ−４−２ＮＨ、Ｈ，ＰＯ，→２（ＮＨ，’）
、ＨＰＯ，＋　２Ｈ２０（４）このように、本発明の反
応は前記の反応式（４）によって生成したリン酸水素ニ
アンモニウムが、反応式（５）で示されるように塩基と
して作用し、ヨウ化アンモニウムとリン酸二水素アンモ
ニウムが再び生成するといった極めて効率的な反応であ
る。

通常、芳香族アミノ化合物のヨウ素化反応においては、
生成するヨウ化水素を捕捉するために、弱アルカリ性条
件下で反応を行うことが必要であるとされているが〔有
機合成化学１．３６０頁、亀谷哲治編著、南江堂〕、意
外にも本発明においては、弱酸の存在下でも問題なく芳
香族アミン化合物のヨウ素化反応は進行する。これは、
系内で生成した弱酸のアンモニウム塩が塩基としての働
きをするためと考えられる。したがって、本発明方法に
よればヨウ素アニオンの酸化反応とヨウ素化反応とを別
個に分ける必要はなく、同一系内で行うことが可能であ
る。

一般にアルカリ性の条件下では、前記したように、ヨウ
素アニオンの酸化反応が遅いのみならず、反応条件によ
っては爆発性のヨウ化窒素が生成するおそれがあるが、
本発明方法においては、酸化反応は迅速に進行し、また
ヨウ化窒素の生成するおそれもない。

本発明方法においては弱酸を用いることが必要であり、
もしも塩酸や硫酸などの強酸を用いた場合は、ヨウ化窒
素は生成しないが、芳香族アミノ化合物の９素原子が四
級化されてヨウ素化反応が阻害され、たとえヨウ素化反
応が起ったとしても、生成するヨウ化水素が捕捉されな
いため、反応はそれ以上進行しない。さらに、この場合
、強酸のアンモニウム塩が生成し、これを廃棄しなけれ
ばならないが、弱酸を使用した場合、生成する弱酸のア
ンモニウム塩は熱によって弱酸とアンモニアに分解する
ことができるのでこのような問題は生じない。

このように、アルカリ性の条件下では酸化反応の進行が
遅く、また銅化合物と酸素によってアゾベンゼン類が生
成しやすく、さらにヨウ化窒素が生成するおそれなどが
あって、工業的に実施するには困難であり、−力強酸性
条件下ではヨウ素化反応が妨げられることから、実施は
困難であるが、本発明方法は、弱酸を用いることによっ
て、始めてこれらの問題点を解決したものである。

本発明方法において用いる遷移金属化合物としては、銅
化合物が好ましく挙げられる。前記の反応式の様に、触
媒として用いる金属化合物は単に金属イオンの供給源で
あると考えられ、金属化合物のアニオン側の種類は反応
の本質とは関係なく、特別な制限はないと考えられる。

そのためこの銅化合物については、特に限定はなく、は
とんどの銅化合物を用いうるが、好適なのはヨウィし第
一銅、塩化第一銅、酸化第一銅、臭化第一銅、シアン化
　９− 第一銅、硫酸銅、塩化第二銅、水酸化第二銅、酸化第二
銅、臭化第二銅、リン酸第二銅、硝酸鋼、炭酸銅、酢酸
鋼などである。

これらの化合物は単独で用いてもよいし、また２種以上
混合して用いてもよい。その使用量に関しては特に制限
はないが、実用上水１０（ｌに対して３Ｘ１０−’〜３
Ｘ１０−’モルの範囲が好ましい。さらに該触媒は水性
媒体中に溶解していてもよいし、あるいは溶解していな
くてもよい。

本発明方法において用いる芳香族アミノ化合物としては
、例えば芳香環に置換基を有しないものや１個又は２個
の低級アルキル基を有するもの、あるいは窒素原子上に
置換基を有しないものや１個又は２個の低級アルキル基
金有するものなどが挙げられる。前記の低級アルキル基
としては、メチル基、エチル基などが好捷しい。特にア
ニリンの場合は、ｐ−フェニレンジアミンの原料として
重要なｐ−ヨーＰアニリンが高収率、高選択率で得られ
るので好適である。

本発明においては、これらの芳香族アミン化合１０− 物は、酸化反応の前、酸化反応の途中、あるいは酸化反
応の後の任意の段階で反応系中へ供給することができる
。また、これらを任意に組合わせた供給方法を用いても
よい。いずれの場合もヨウ素化芳香族アミノ化合物を収
率よく得ることができる。したがって、本発明方法にお
いては、芳香族アミノ化合物の反応系内への供給時期を
自由に選ぶことが可能である。また、特にｐ−ヨードア
ニリンを選択的に得たい時には、酸化反応の後に反応器
を冷却し、アニリンを加え、発生したヨウ素と反応させ
ることで目的金達字することが可能である。

本発明方法における酸化反応は、一般に温度が高くなる
ほどその速度が犬きくなるが、あまり高すぎると、弱酸
のアンモニウム塩が分解して系内のアンモニア濃度が高
くなって、むしろ酸化反応が遅くなるので好ましくない
。通常好ましい温度は室温から１００℃までの範囲であ
る。

本発明方法において用いられるヨウ化アンモニウムの量
に関しては特に制限はないが、水性媒体中におけるその
濃度が高くなると、律速段階のヨウ素アニオンの酸化反
応が速くなり、そのためヨウ素化芳香族アミン化合物の
生成も速くなる傾向にあり、したがって実用上好ましい
址は水１０（１に対して１０〜２００９の範囲である。

本発明方法において用いる酸素としては、酸素ガスはも
ちろん、酸素含有ガス例えば空気を使用することもでき
る。また酸素分圧や圧力に関しては特に制限はないが、
高い方がヨウ素アニオンの酸化が速くなって、ヨウ素化
芳香族アミン化合物の生成も速くなる傾向にある。実用
上好ましい圧力条件は０．２〜１０気圧の範囲である。

本発明方法において弱酸は、ヨウ化アンモニウムの酸化
によって生じるアンモニアと反応して系内のｐＨを低く
抑制することにより、ヨウ化アンモニウムの酸化を促進
し、かつヨウ化窄素やアゾへ／セン類の生成金防止する
ために用いられる。

また、弱酸のアンモニウム塩が存在すると、ヨウ素化反
応において生じるヨウ化水素を捕捉する役割を果す。

また、本発明方法においては、生成した弱酸のアンモニ
ウム塩を熱分解して弱酸を回収し、再びヨウ素化芳香族
アミン化合物の製造に再使用するのが有利である。

本発明方法において用いられる弱酸としては、そのアン
モニウム塩を加熱することによって、アンモニアを放出
するものであればよく、このようなものとして、例えば
リン酸、リン酸二水素アンモニウム、リン酸二水素ナト
リウム、リン酸二水素カリウム、ホウ酸、ヒ酸、クロム
酸、テルル酸、ケイ酸などの無機酸、あるいは酢酸、ゾ
ロピオン酸などの有機酸などが挙げられるが、これらの
中で好ましいものは、リン酸、リン酸二水素アンモニウ
ム、リン酸二水素ナトリウム、リン酸二水素カリウム又
は有機酸である。特に、リン酸二水素アンモニウムの場
合、そのアンモニウム塩であるリン酸−水素アンモニウ
ムを加熱すると、短時間で定量的にアンモニアを放出し
、リン酸二水素アンモニウムになるので好適である。

本発明方法において用いた弱酸を回収するため　１３− には、ヨウ素化反応終了後、水性媒体を取り出して加熱
すればよい。ここで回収された弱酸は、新たに酸を加え
る必要はなく、再びヨウ素化反応の原料として用いるこ
とができる。この弱酸のアンモニウム塩の分解温度は、
高いほど分解が速くて分解率がよく、通常１００〜２１
０℃の範囲が好ましい。

本発明方法における反応溶媒は水を主体とする媒体であ
るが、ベンゼンやクロルベンゼンのような、この系にお
いて実質的にヨウ素化されないものを水と併用すること
もできる。原料として用いる芳香族アミノ化合物が固体
である場合には、ベンゼンやクロルベンゼンのような芳
香族アミノ化合物を溶解する溶媒を水と併用するのが有
利である。水性媒体における適切な水素イオン濃度は、
用いる酸や条件によって異なり、限定することはできな
いが、一般に水素イオン濃度が大きくなると、ヨウ素ア
ニオンの酸化が速くなってヨウ素化芳香族アξ）化合物
の生成も速く寿る傾向がある。

本発明方法によれば、弱酸を用いることによつ　１４− て、ヨウ素化芳香族アミン化合物の生成が速く、かつ収
率も良好であり、またヨウ素を分離する工程なしにヨウ
素化芳香族アミノ化合物を得ることが可能になる。さら
に酸化反応の結果生じた弱酸のアンモニウム塩が塩基の
作用をするので、通常のヨウ素化反応において必須とさ
れている塩基をカロえる必要がなく、その上アゾベンゼ
ン類や爆発性のヨウ化窒素は生成しない。

また、必要に応じ弱酸を回収して再使用することが可能
であり、弱酸の回収時に同時に発生するアンモニアを回
収し、他の用途に用いることも可能である。

次に実施例によって本発明をさらに詳細に説明する。

なお、ヨウ素化芳香族アミン化合物の収率及び弱酸の回
収率は次の式に従って求めたものである。

実施例１ ５００１ｎｌの耐圧ガラス製オートクレーブにヨウ化ア
ンモニウム１　ｓｏ　ｔ（１，０３モル）、ヨウ化銅５
ｆ（０，０２６２モル）、リン酸二水素アンモニウム５
゜ｔ　（０，４３５モル）、ｐ−）＃イジン７ｏｖ（０
，６５４モル）、ベンゼン２５〇−及び純水１００−を
仕込み、酸素圧３〜８　Ｋ１７ｃｍ２（ゲージ圧）、温
度７０Ｃの条件でかきまぜながら反応を行った。酸素は
圧力が８　Ｋｆ／ｃｍ”から３　Ｋｉｉ／ｃｍ”に減じ
た時点で再び８９／♂まで供給した。３時間後に有機層
を取り出し、この中から２−ヨード−４−メチルアニリ
ン８３．１ｆ（０，３５７モル）を得た。収率は８２％
であった。

実施例２ 第１表に示した原料を用いて実施例１と同様にして反応
を行った。得られた結果を第１表に示す。

実施例３ （１）　　ヨウ素化反応 第１表に示した組成で、実施例１と同様にして反応を行
つ交。得られた結果を第１表に示す。

（２）弱酸の回収 （１）における反応後の水層にアニリン３０　Ｆ（０，
３２２モル）、ベンゼン１５０−を加え、５０℃で２時
間窒素雰囲気下（Ｎ、圧力２　Ｋｐ／ｚ”）でかきまぜ
た。次いで下層を取り出し、ベンゼン１００ｔｎｌで洗
浄して水層を回収した。これに純水１００ｍ／を加え再
びア二り／１０ｆ（０，１０８−Ｅル）、ベンゼンン１
ｏｏ−を加え、５０℃、１時間、窒素雰囲気下（ｒ’ｉ
ｔ圧力２勤／ｃ！ｎ″）でかきまぜた。水層を取り出し
、これを−５００−の８Ｕ８３１６製オートクレーブに
仕込み、純水１７０−を加え、９素ガスを充てんしく圧
力２に９／３り、かきまぜながら、１７０〜２１０℃で
酸化反応により生成したリン酸水素ニアンモニウムを加
熱分解した。同時にオートクレーブの上部に備えたノズ
ルより、水蒸気とともにアンモニアを放出させ、冷却管
を通じて１時間でアンモニア水層３００−を得た。発生
したアンモニア全ｌＮ硫酸水溶液で定量したところ５．
１７ｆ（０，３０４モル）であった。

リン酸二水素アンモニウムの回収率は１００％であった
。

（３）再ヨウ素化反応 １７− （２）で得た水溶液にヨウ化アンモニウムｅ　（１）で
消費された量４４．１ｒ（０，３０４モル）だけ補充し
、アニソｙ　４　ｓ’ｙ（０，５１６％ル）、ペンゼア
］００−を加え、酸素圧２〜５匂／ｃｍ”、温度５０℃
でかきまぜながら反応を行ったところ、６時間で３８％
の収率でヨードアニリンを得た。

実施例４ （１）　　ヨウ素化反応 ５００−の耐圧ガラス製オートクレーブにヨウ化アンモ
ニウム１５０ｆ（１，０３モル）、ヨウ化銅５ｔ（０，
０２６２モル）、ＩＪン酸二水素アンモニウム５゜ｒ（
ｏ、４ａｓモル）、ペンゼ／１００−及び純水１００　
ｔｄを仕込み、酸素圧３〜８匂／ｃｍ”　（ゲージ圧）
、　温度７０℃の条件でかきまぜてヨウ素を発生させ′
た。

３時間後に室温まで冷却してからアニリン４８？（０，
５１６モル）を加え、室温で２時間かきまぜて発生した
ヨウ素と反応させた。その後有機層を取り出し、この中
からヨードアニリン４０．（１（０，１８３モル）を得
た。ヨードアニリンの収率は４２％であり、・ぐう体と
オルト体の比はＰ体１０体＝１９１８− でめった。

（２）弱酸の回収 実施例３の（２）と同様な操作で弱酸を回収した。

回収率は１００％であった。

（３）　　再ヨウ素化反応 （２）で得た水溶液に、ヨウ化アンモニウムを（１）で
消費された量２６．５　ｆ　（０，１８３モル）だけ補
充し、ベンゼン１００−を加え、７０℃、２゜５時間で
ヨウ素全発生させた。その後室温まで冷却してアニリン
４８　？　（０，５１６モル）を加え、室温で２時間反
応させたところ、３１％の収率でヨードアニリン會得た
。パラ体とオルト体の比はＰ体７０体＝１９であった。

実施例５，６ 第１表に示した原料を用いて、実施例３と同様にして反
応を行つτｈ０得られた結果を第１表に示した。

念だし、実施例６の収率はアニリンベースの収率である
。

比較例１ 弱酸を用いずに第１表に示した組成で、実施例１と同様
にして反応を行ったところ、ヨードアニリンは使用した
触媒の量以下しか生成しなかった。

またアゾベンゼンの生成が認められた。酸化反応により
生成したアンモニアのために反応系内はアルカリ性にな
った。

以下余白 実施例７〜９ 第２表に示した組成で、実施例４と同様な方法で反応全
行った。得られた結果を第２表に示す。

実施例１０〜１３ 第２表に示した組成で、実施例１と同様な方法で反応全
行った。得られた結果を第２表に示す。

実施例１４〜１５ 第２表に示した組成で実施例４の（１）と同様な方法で
反応を行った。得られた結果を第２表に示す。

以下余白 ２２− ２８１−

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　芳香族アミノ化合物とヨウ化アンモニウムを反応さ
   せてヨウ素化芳香族アミン化合物を製造するに当り、遷
   移金属化合物と弱酸を含む水性媒体中において、該ヨウ
   化アンモニウムを酸素により酸化して芳香族アミン化合
   物と反応させることを特徴とするヨウ素化芳香族アミノ
   化合物の製造方法 ２　遷移金属化合物が銅化合物の中から選ばれた少なく
   と永１種である特許請求の範囲第１項記載の方法 ３　弱酸がリン酸、リン酸二水素アンモニウム、リン酸
   二水素カリウム、リン酸二水素ナトリウム又は有機酸で
   ある特許請求の範囲第１項記載の方法 ４　芳香族アミン化合物がアニリンであり、かつ得うレ
   ルヨウ素化芳香族アミン化合物がｐ−ヨードアニリンで
   ある特許請求の範囲第１項記載の方法 ５　芳香族アミン化合物が、その芳香環に１個又は２個
   の低級アルキル基を有するアニリンである特許請求の範
   囲第１項記載の方法 ６　低級アルキル基がメチル基又はエチル基である特許
   請求の範囲第５項記載の方法 ７ｔＩｉ化反応ｉ　１００℃以下で行う特許請求の範囲
   第１項記載の方法 ８　弱酸の少なくとも一部が、酸化反応において生じた
   弱酸のアンモニウム塩の加熱分解により得られたもので
   ある特許請求の範囲第１項記載の方法 ９　弱酸のアンモニウム塩の加熱分解を１００〜２１０
   ℃の範囲で行う特許請求の範囲第８項記載の方法 ｌＯ芳香族アミン化合物がアニリンであり、該アニリン
   が酸化反応の後にヨウ素を分離することなく反応系内に
   供給され、ｐ−ヨードアニリンを得ることを特徴とする
   特許請求の範囲第１項記載の方法