JPS5929601B2 - 澱粉の改質法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は澱粉の改質法に関するものである。

さらに詳しくは澱粉と酸化剤を用い糊化および酸化変性
を行う工程において本発明で示される添加剤を用いて澱
粉を改質し、優れた特性を有する製紙用澱粉糊液を提供
するものである。従来より製紙工業界では、コーティン
グ、サイズプレス、内面添加剤等で最も重要な接着剤と
して澱粉が使用されている。

製紙業界において使用される澱粉に要求される性質とし
ては低粘度で接着力が強いこと、流動性が優れているこ
と、高濃度で低粘度であること、保水性が優れているこ
と、ゲル化しにくいこと、老化しにくいこと、冷却によ
る粘度上昇が少いこと等があげられる。これらの要求を
満すために未処理の澱粉は酵素、酸、アルカリ等による
加水分解、各種酸化剤による酸化、更にはエーテル化、
エステル化等により各種の澱粉誘導体に変性して使用さ
れている。これらの変性の中でも酸化剤による酸化変性
は安価でかつ使用上の要求をかなり満たすものとして、
製紙業界では広くとりあげられている。しかし従来の酸
化変性澱粉は他のエーテル化、エステル化等の変性澱粉
に比較して冷却および放置による糊液の粘度上昇および
ゲル化がひどく糊液の取扱いにおいて配管の゛つまり’
’、ポンプによる輸送が困難となる等のトラブルを生ぜ
しめるばかりでなく、糊液の接着強度の低下および流動
性の低下を生ぜしめ、例えばサイズプレス用途において
使用した場合、ピックアップ量に大きな変動をきたし操
業上のトラブルになり均一でしかも十分な表面サイジン
グを行うことが困難となり、またコーティングカラーに
使用した場合は接着強度の低下および流動性の低下を生
じコーターでの塗りむら、コート量の変動等の操業性の
低下を引起すばかりでなく、平滑性および光沢の低下、
印刷適性の低下を生ぜしめたるために冷却および放置に
よる糊液粘度安定性の改良が望まれている。

さらに近年、製紙業界においては抄紙機およびコーター
の高速化が進むにつれて、高濃度で低粘度で接着強度の
強い澱粉糊液が要求されているが、Ｊ 高濃度糊液は冷
却および放置による粘度上昇およびゲル化が低濃度糊液
に比し著しく、そのため一層冷却および放置による糊液
粘度安定性の改良が強く望まれている。一方、従来より
酸化変性澱粉は湿式法および乾τ 式法と呼ばれる澱粉
を糊化せずに酸化変性を行わしめる方法によつて製造さ
れているが、かかる変性法において高度の酸化変性を行
う場合には変性時に生成される水可溶成分によつて排水
のＣＯＤ（化学的酸素要求量）が著しく上昇するうえ、
さらに糊化の為のクツキング設備を必要とするため、糊
化および酸化変性を１工程または２つ以上の工程で連続
して行う方法が検討されＵＳＰ３２ｌｌ５６４に示され
ている、この方法によれば比較的高濃度の酸化変性澱粉
糊液を連続して得ることが出来るが糊化しないで酸化変
性した澱粉の糊液に比較して、冷却および放置による糊
液の粘度上昇およびゲル化はひどい。

本発明者等はこのような状況に鑑み澱粉の改質法につい
て種々研究を重ねた結果、澱粉と酸化剤を用いて、糊化
および酸化変性を行う工程において、炭素数１乃至２２
を有する脂肪酸のエステル、炭素数１乃至２２を有する
脂肪族アルコールの硫酸エステルおよびそれらの塩、炭
素数１乃至２２を有する脂肪族アルコールのエーテル、
アルキルベンゼンスルフオン酸およびそれらの塩の１種
以上を澱粉１００固形重量部に対して０．０１乃至５固
形重量部添加することによつて澱粉が改質し糊液の冷却
および放置による粘度上昇、ゲル化が改良されることを
見いだしたものである。

本発明の方法によれば、高濃度で低粘度でしかも接着強
度が強く、冷却および放置による粘度安定性の優れた澱
粉糊液を得ることができる。

さらに本発明の方法による澱粉糊液を使用した塗被液は
流動性が優れており、塗りむら等のトラブルは解消され
、平滑性および光沢が上昇し、表面強度も改良された塗
被紙を得ることができる。本発明に使用される酸化剤と
しては次亜塩素酸 ５塩、過ホウ酸塩、過硫酸塩、重ク
ロム酸塩、過マンガン酸塩、過酸化水素、硫酸銅、過ヨ
ウ素酸塩等があげられる。本発明に使用される添加剤と
しては炭素数１乃至２２を有する脂肪酸のエステル、炭
素数１乃至 ３２２を有する脂脂族アルコールの硫酸エ
ステルおよびそれらの塩、炭素数１乃至２２を有する脂
肪族アルコールのエーテル、アルキルベンゼンスルフオ
ン酸およびそれらの塩があげられ、炭素数１乃至２２を
有する脂肪酸のエステルとしては、炭 ４素数１乃至２
２を有する脂肪酸と炭素数１乃至２２を有する１価のア
ルコールとのエステル、例えばステアリン酸メチル、ミ
リスチン酸イソプロピル、ラウリン酸オクタデシル等、
炭素数１乃至２２を有する脂肪酸と炭素数１乃至２２を
有する２価のアルコールとのエステル、例えば力プリン
酸１，３−プロパンジオール、ステアリン酸１，８−オ
クタンジオールラウリン酸ポリオキシエチレングリコー
ル等、炭素数１乃至２２を有する脂肪酸と多価アルコー
ルとのエステル、例えばカプロン酸ペンタエリトツトエ
ステル、パルミチン酸トリメチロールメタンエステル等
、およびモノグリセリド例えばモノステアリン、モノカ
プリン等、ジグリセリド例えばジカプリン、ジリノレイ
ン、ラウロオレイン等、トリグリセリド例えばトリガプ
リン、ミリストジパルミチン等のグリセリド、炭素数１
乃至２２を有する脂肪酸と炭素数１乃至２２を有するチ
オールとのエステル、例えばチオラウリン酸Ｎデシル、
チオパルミチン酸エチル等、炭素数１乃至２２を有する
脂肪酸とゾルビタンのエステル、例えばソルビタンモノ
ラウロイルエステル、ソルビタンモノオレオイルエステ
ルおよび更にエチレンオキシドを反応させたソルビタン
モノオレオイルエステルのエチレンオキシド縮合物等が
あげられる。

炭素数１乃至２２を有する脂肪族アルコールの硫酸エス
テルおよびそれらの塩としては炭素数１乃至２２を有す
る脂肪族アルコールの硫酸エステルとアルカリおよびア
ルカリ土類金属塩、アミン塩、例えばラウリル硫酸ソー
ダ、ポリエチレングリコールラウリルエーテル硫酸ソー
ダ、パルミチン硫酸カルシウム、ラウリル硫酸トリエタ
ノールアミン等があげられる。炭素数１乃至２２を有す
る脂肪族アルコールのエーテルとしては、炭素数１乃至
２２を有する脂肪族アルコールとエーテルを形成するも
のとしてポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン等
があげられ、例えばポリオキシエチレンセチルエーテル
、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエ
チレンラウリルエーテル等があげられる。アルキルベン
ゼンスルフオン酸およびそれらの塩としては、例えばド
デシルベンゼンスルフオン酸、ノニルベンゼンスルフオ
ン酸ソーダ等があげられる。これら本発明の添加剤は１
種又は２種以上を任意に組み合わせて使用でき、混合物
としても使用できる。またこれらの添加剤が固体の場合
には、取扱いを容易にするために水またはアルコールで
一旦溶解ないしは乳化させた後に使用することもできる
。かかる添加剤の使用量は澱粉１００固形重量部に対し
て０．０１固形重量部未満では初期の効果を達成するこ
とができず、また５固形重量部を越すと接着強度の低下
あるいは得られる塗被紙の印刷適性の低下等を生じるた
め澱粉１００固形重量部に対して０．０１乃至５固形重
量部の範囲での使用が好ましい、より好ましくは０．１
乃至２固形重量部の範囲である。

またかかる添加剤は澱粉と酸化剤を用い糊化および酸化
変性を行う工程において添加され、澱粉の改質作用をな
すもので、すでに糊化された澱粉糊液中に後から添加し
ても充分な改質効果は得られない。本発明の添加剤は前
述したように澱粉の改質作用をなすものであつて、従来
紙用塗液に使用される流動変性剤では達成出来なかつた
澱粉糊液の冷却および放置による粘度上昇、ゲル化を改
良したものである。

因に流動変性剤として汎用されているいわゆる石けんと
称される脂肪酸のアルカリ、アルカリ土類金属塩および
他の金属塩は糊液の冷却および放置による粘度上昇、ゲ
ル化を改良するにいたらず、澱粉の改質剤としては本発
明には使用出来ない。本発明における澱粉の糊化および
酸化変性を行うときに使用される熱交換器としては、ス
クリユ一型、フイン型、スクレーパ一型、ピン植込型、
かい型、プロペラ型、タービン型等の装置を有する二ー
ダーミキサ一、ポニーミキサ一 ミユーラーミキサ一、
ポテータ一、オンレーダー、オートクツカ一およびスチ
ームと澱粉スラリーとを噴射混合させるジエツトクツカ
一、サーマルコンバーター等の熱交換器があげられる。

熱交換器内の温度は澱粉が十分糊化し得る温度以上であ
ることが望ましく、熱交換器内での滞溜時間は完全に糊
化および酸化変性を行なうに必要な時間であり、酸化剤
の種類と量、本発明に使用される添加剤の種類と量、熱
交換器内の温度、熱交換器の型および容量等から適宜定
められるべきもので、特に限定されるべきものではない
。また糊化と酸化変性を受ける澱粉の種類としては、サ
ツマイモ澱粉、ジヤガイモ澱粉、小麦澱粉、トウモロコ
シ澱粉、米澱粉、タピオカ澱粉等の未変性澱粉およびこ
れらの澱粉を変性した酸化澱粉、工ーテル化澱粉、エス
テル化澱粉等の各種の変性澱粉があげられる。

本発明を実施するに当つて、糊化および酸化変性を行う
前後のＰＨ調節のためのアルカリまたは水に溶解した時
にアルカリ性を呈する各種の塩の添加、並びに各種の防
腐剤を添加すること等はなんら妨げとなるものではない
。

本発明によつて得られた酸化変性澱粉糊液は製紙工業以
外に食品工業、繊維工業、医薬品工業等でも用いること
が出来るが、製紙工業で利用した場合には、紙コーテイ
ング、サイズプレス、内面添加等の用途に優れた適用性
を示すものであり、アート紙、コート紙、キヤストコー
ト紙、上質紙、感圧複写紙、静電記録紙、防錆紙、板紙
、包装材料等あらゆる種類の紙のコーテイング、サイズ
プレス、内面添加澱粉として使用出来るものである。

紙コーテイング用装置としては衆知のブレードコーター
、エアーナイフコーター、ロールコーター含浸コーター
等が用いられ、サイズプレス装置としては衆知のホリゾ
ンタル型、バーチカル型、インクライン型等の装置が用
いられ、内面澱粉としてはヒーター添加、種口添加等の
内面添加に用いられる。実施例により本発明を更に具体
的に説明するが、勿論これらの例に限定されるものでは
ない。

実施例１〜８、対照例１〜６未変性のトウモロコシ澱粉
粉末を水に分散させ、固形分濃度で３０％の均一なスラ
リーを作り、澱粉１００固形重量部に対して酸化剤とし
て過硫酸アンモニウムを１．０固形重量部、ＰＨ調節の
ための炭酸ソーダを１．０固形重量部、苛性ソーダを０
．０１固形重量部、本発明に使用される添加剤を１．０
固形重量部添加し十分に撹拌してＰＨが９．５〜１０．
０の均一なスラリーを得た。

このスラリーを内容量２０ｔの密閉シリンダー中に内壁
面を毎分３００回転で回転しながら掻取りを行なう掻取
リブレートを有し、その外部を更にシリンダーで包み加
圧蒸気により間接加熱を行なう型の連続式熱交換器に定
量ポンプを用いて圧入し、温度１３０℃滞溜時間３分間
で糊化および酸化変性を行い、酸化度０．０２の酸化変
性澱粉糊液を得た。対照例として、本発明に所用される
添加剤の無添加のまのおよび本発明に使用される添加剤
の替りに従来流動変性剤として使用されている添加剤を
使用した以外は実施例と全く同様にして酸化度０．０２
の酸化変性澱粉糊液を得た。

得られた澱粉糊液の性状を測定するとともに、▲１輸入
カオリオン（ＥＭＣ社製ＵＷ−９０）８０重量％および
国産重質炭酸カルシウム（備北粉化工業社製ソフトン１
８００）２０重量？の顔料スラリー中に得られた澱粉糊
液を対顔料固形分当り７重量％、市販のスチレン・ブタ
ジエン共重合型のラテツクスを対顔料固形分当り１２重
量％配合し、更に適量の分散剤、潤滑剤、染料を添加し
て固形分濃度６０％のブレードコーター用塗料を調製し
、米坪６０ｔ／Ｍ２の原紙（パルプ配合：ＬＢＫＰ８Ｏ
％，ＮＢＫＰ２Ｏ％、填料１０％、サイジング処理：ロ
ジン系サイズ剤を対パルプ０．５％、定着剤として硫酸
バンドを対パルプ１．２％）にフラデドニツプブレード
コータ一を用いて塗布固形分片面当り１０１／Ｍ２にな
るように両面に塗沫乾燥し、さらにスーパーキヤレンダ
一掛けしてコーテツド紙に仕上げ、その特性を測定して
表−１、表−２に示した。

またブラベンダーアミログラフイ一を用いてそれぞれ煮
上り糊液の冷却ゲル化による粘度上昇をブラベンダーユ
ニツトで冷却ゲル化曲線として第１図に示した。表−１
、表−２、第１図に示される試験結果から明らかな如く
、対照例と比較して本発明の方法によつて得られた澱粉
糊液は、低温に冷却した場合極度のゲル化減少の傾向を
示し、塗被紙用塗料の粘度も低く、従つてコーター塗被
時の流動性も優れており、得られた塗被紙の表面強度が
著しく改善され、紙光沢度も優れた値を示した。

実施例９〜１１、対照例７ エステル化澱粉を水で分散し、固形分濃度２５？の均一
なスラリーを作りさらに澱粉１００固形重量部に対して
酸化剤として過硼酸ソーダを１．５固形重量部、本発明
に使用される添加剤を１５固形重量部添加して十分撹拌
し均一なスラリーを得た。

このスラリーを密閉タンク中に毎分１２０回転するかい
型の撹拌装置を有するバツチ式の熱交換器中で１１０℃
で２０分間保持して、酸化度０．０１１を有する酸化エ
ステル化変性澱粉糊液を得た。一方対照例として本発明
に使用される添加剤を添加せず、他の条件は全く実施例
と同様にして酸化度０．０１１の酸化エステル化澱粉糊
液を得た。これらの澱粉糊液の性状を測定するとともに
、実施例１〜８で使用したのと同じ原紙に糊液を希釈後
、サイズプレステスターを用いて塗被固形分で３ｒ／Ｍ
２塗゛沫乾燥して上質紙を得た。得られた上質紙の紙表
面強度を測定し表−３に示した。また実施例１〜８と同
様に糊液の冷却ゲル化曲線を第２図に示した。表−３、
第２図に示される試験結果から明らかな如く、対照例と
比較して本発明の方法によつて得られた澱粉糊液の粘度
は低く、低温に冷却した場合のゲル化傾向の減少が著し
く、紙表面強度も著しく改良されていることが判る。

実施例１２〜１３、対照例８〜９ 未変性のトウモロコシ澱粉１００固形重量部に対して酸
化剤として過硫酸アンモニウムを０．２固形重量部、本
発明に使用される添加剤を０．６固形重量部添加し、Ｐ
Ｈ調節のために炭酸ソーダを用いてＰＨ６．Ｏにコント
ロールされた固形分濃度３０％の均一な水分散液を得た
。

一方対照例として、本発明に使用される添加剤を無添加
のものおよび本発明に使用される添加剤の替りに従来流
動変性剤として使用されている添加剤を使用した以外は
実施例と全く同様にして固形分濃度３０７０の均一なス
ラリーを得た。これらのスラリーを、ジエツトクツカ一
と称されるスチームとスラψ−を噴射混合することによ
つて澱粉を糊化させることができる連続式熱交換器を用
いて、温度１５２℃、滞留時間５分間で糊化および酸化
変性を行つた。得られた糊液を苛性ソーダでＰＨ７．８
に調節した。これらの澱粉糊液の性状を測定するととも
に実施例１〜８と同様にしてブレードコーター用塗料を
調製し、実施例１〜８と同様に塗布・スーパーキヤレン
ダ一掛けしてコーテツド紙に仕上げ、その特性を表−４
に示した。

また、これらの澱粉糊液を用いて実施例９〜１１と同様
にしてサイズプレス塗沫した上質紙を得た。得られた上
質紙の紙表面強度を測定し表−４に併記した。表−４に
示される試験結果から明らかな如く、対照例と比較して
本発明の方法によつて得られた澱粉糊液は、粘度が低く
塗被用紙塗料として使用した場合には、その塗液の粘度
も低く、従つてコーター塗被時の流動性も優れており、
得られた塗被紙の表面強度が著しく改善され、紙光沢度
も優れた値を示した。

またサイズプレス用として用いた場合にあつても、紙表
面強度は著しく改良されていることが判る。

【図面の簡単な説明】

第１図および第２図はブラベンダーアミログラフイ一を
用いて、各種煮上り糊液の冷却ゲル化（温度：横軸）に
よる粘度上昇をブラベンダーユニツト（縦軸）で冷却ゲ
ル化曲線として示した図である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 澱粉と酸化剤を用い糊化および酸化変性を行う工程
   において、炭素数１乃至２２を有する脂肪酸のエステル
   、炭素数１乃至２２を有する脂肪族アルコールの硫酸エ
   ステルおよびそれらの塩、炭素数１乃至２２を有する脂
   肪族アルコールのエーテル、アルキルベンゼンスルフォ
   ン酸およびそれらの塩の１種以上を澱粉１００固形重量
   部に対して０．０１乃至５固形重量部添加することを特
   徴とする澱粉の改質法。