JPS5927840A - 担持オスミウム触媒を用いるオレフインのヒドロキシル化方法 - Google Patents
担持オスミウム触媒を用いるオレフインのヒドロキシル化方法Info
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
本発明υ１、担持オスミウムメジ゛１ｆ婬及び助フ）（
；媒存在下に、ρｆ！ｔＬ＜は成用でオレフィン荀ヒド
ロキシル化、する方法に関゛ｊるものである。 オレフィンから、エチレングリコールのようなグリコー
ルを製造する方法はこの分野においてよく知られでいる
。 たとえば、’ｌ’Ｍ’ ２１’や技術文献によれば、触
媒膣のオスミウム含（イ）化合物、ｌ［４に四酸化メス
ミウム存在下に強酸化剤でオレフィン’ｋ ｆｆ＆化し
て効率よく対応するグリコールが得られることが知られ
１いる。 オスミウム含有ヒト°ロキシル化触媒に関する特許文献
には、特定の酸化剤と各ｆＩＲのオスミウム酸化物を均
一反応系で組み合わせて使用することが記載されている
。このようなＩｈ ｉｒで使用されている第一酸化物触
媒は、０ｓＯａであり、これｔよ揮発性が高＜ （Ｂ、
Ｐ、７３０℃）かつ胃性の物質である。一般に、０９Ｏ
４単独の付性は、多少面倒ではあるが、経済的に見合う
注意によつ°〔対処することができ、ｂｏしかし、高度
の４’＋ｌ１発（′ｌ゛と常住（人のｌど「′ｄハ目−
、１： ２．ｇ気／＋、？中θθ０−ｔ］？ぼでめる）
が組み合″ｃＳるとこの比＋１′吻を」、＋ｉｉｔめて
危険なものとなりこの化合Ｉ向を均−反几：系で触々■
として使用するプロセスを１輌化し、Ｌ９とする場合に
り１、プラントの安全装置ハや安全膜用に多額の費用を
必要どする。 Ｏｓ’、をＪｔｊいたプラン）・がこれ捷でにほとんど
、あるいｔ、Ｌ全く二ｆ二業化沁れていないのｅまこの
ような理由に基いている。土ミ゛°６化Ｌ２ようとする
場合、安全装置Ｖｉ−に対する上記負本投］・によって
、これらのプロセスによって生産される製品の利益＊ｔ
」、低下することになるう したがって、０５Ｏ４とくらべて揮発性が低くおよび／
ｌた１、クリ性が低い別のオスミウム触媒が見い出され
、かつ、この触媒を用いて従来の０ｓ０４触媒に匹敵す
るかあるいはそれ以上のグリコール製品のス１択率外ら
ひに収率な達成するよりなプロセスが一壓い出されるか
どうかというととｉｊ：ｓｆｌ？済的にイへめで重大な
意吐をもっている。 オスミウム酸化物触媒は、均−反応混合物中で一般に使
用される。したがって商を的に実施する場合このような
触が１．ｉｔｌ、グリコール生成物および副ｑ；成１吻
を回収するド流の処３’：’Ａ Ｘ１１程を辿って循環
さ１１る。その結果、高価なオスミウム触媒を回収し１
ヒドロキシル化反応器に循環するため、コストのかかる
装置１１を使用することになる。このような欠点は、オ
スミウム禽壱触媒を用いてオレフィｙｉヒ）’ｏキシル
化する通′バｔのすべてのプロセスに固有のものである
。というのは、出願人が知る限り、これらのすべてのプ
ロセスにおいて、担持されていない均一オスミウム触媒
を用いてオレフィンを直接にヒドロキシル化しており、
その結果伺らかの触聾：回収工程が必ず心安になるから
である。 この触媒技術分！ｌＩＪ′において、相持オスミウム触
媒を使用することシ１．極めて有利であるが、これまで
その使用は発表されてい外い。たとえば、担持触媒を使
用すること釦より、相持オスミウム触媒が入った固定床
の使用が可能になる。この固定床を反応混合物が通過す
る。したがってオスミウム触媒は局部的に存在しており
、回収および循環装置をなくすことができ、′また、生
成物を回収する場所の汚染防止に必要な安全装置ｉ？１
．をなくずことができる。さらに、オスミウム触媒を支
持体に担持させると、はとんどの場合、ｌｔカにオスミ
ウム化合物が支持体と化学的に反応するような場合には
、オスミウム触媒の取扱いが容易になり、またその揮発
性が低下する。 各種の相持オスミウム化合物が以下の文献に報告されて
おり、多くの研冗の主題となつ−Ｃいる。 “Ｓ ｔ ｕ ｄ ｌ ｅ ｓ ｏ ｆ Ｅ ｔ
ｌ＋ ａ ｎ ｅ ｌ−１ｙ ｄ ｒ ｏ Ｂ ｅ
ｎ ｏ １ｙｓｌｓ ０ｖｅｒ Ｇｒｏｕｐ
Ｖｌｌｌ ＋４ｅｔａｌｓ：５ｕｐｐｏｒｔｅ
ｄ Ｏｓｍｉｕｍ ａｎｄ １ｒｏｎｙｓｉｎｆ
ｅｌｔ、Ｙａｔｅｓ、Ｊ、ｏｆ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ
、Ｖｏｌｌｏ、 ｐ、 ３４．２−３４７ （／７６ざ
：’Ｃｙｃｌｏｐｒｏｐａｎｅ−Ｈｙｄｒｏｇｅｎ
Ｒｅａｃｔｉｏｎ ０ｖｅｒ ｔｈｅＧｒ
ｏｕｐ Ｖｌｌｌ Ｎｏｖｅｌ ＭｅｔａｌｓＩ
、Ｂｅｔｔａ。 Ｃｕｓｕｍａｎｏ、５ｉｎｆｅｌｔ、Ｊ、ｏｆ Ｃａ
ｔａｌｙｓＩｓ、 Ｖｏｌ、 ／９． ｐ、 、３’１
３−３１１り（／９７０）：ＩＥＩｅｃｔｒｏｎ Ｍ
ｌｃｒｏｓｃｏｐｙ ５ｔｕｄｉｅｓ ｏｆＭｅｔ
ａｌ ＣＩＵＳｔｅｒＳ：ＲＬＩ、Ｏ５＊ＲＬｌ−Ｃ
ｕ、ａｎｄ ０ｓ＝Ｃｕ”、Ｐｒｅｓｔｒｌｄｇｅ、
Ｖｌａ、５ｉｎｆｅｌｔ、Ｊ。０ｆＣａｔａｌｙｓ Ｉ
ｓ、Ｖｏｌ、ｋＯ，ｐ。／／！ｆ−／、２３（／り７７
）；“Ｅｘｔｅｎｄｅｄ Ｘ−ｒａｙ 八ｄｓｏｒ
ｐｔｌｏｎ ＦｉｎｅＳｔｒｕｃｔｕｒｅ（ＥＸＡＦ
Ｓ）ｏｆ Ｄｉｓｐｅｒｓｅｄ ＭｅｔａｌＣａｔ
ａｌｙｓｔｓ”、Ｖｌａ、 ５ｉｎｆｏｌｔ、Ｊ、ｏ
ｆ Ｃｈｅｍ。 Ｐｈｙｓ、Ｖｏ １．り／ （Ｊｓ ｐ−乙りθ−６’
？／ （Ｊｕ Ｉｙ／デフｑ）；および“Ｃｏ Ｈｙｄ
ｒｏｇｅｎａｔｌｏｎ Ｃａｔａｌｙｚｅｄ ｂｙＭａ
ｇｎｅｓｌａ−Ｓｕｐｐｏｒｔｅｄ Ｏｓｍｉｕｍ
Ｄｅｒｉｖｅｄｆｒｏｍ Ｏ８ｓ （Ｇｏ）１！“
、Ｄｅｅｂａ、５ｃｏｔｔ、Ｂａｒｔｈ。 Ｇａｔｅｓ、Ｊ、ｏｆ ＣａｔａｌｙｓＩｓ、Ｖｏｌ
、７／、ｐ、Ｊ７：ｌ−３ｇ０ ＜７９ｇ／）。しかし
、はとんどの担持オスミウム化合物は還元争件において
水素化触媒として用いられておル、酸化東件において起
こるヒドロキシル化触媒として用いられてはいない。 米国特許第り、７ｇ、２．７．２．２号には、イオン交
換し九二金属固体触媒を用い、酸ｉｔたは酸素含有ガス
で非環状および環状モノオレフィンを酸化して工、Ｊ？
キシアルコールを製造する方法が記載されている。この
二金属触媒は、交換イオンとして、バナジウムのような
周期表ｔｎｖ族の少なくとも７種の遷移金属と、コバル
ト、銅、鉄、ロジウム、ルテニウム、オスミウム、イリ
ジウムのような第■Ｂ族またはｇ（口′１１１族の少な
くとも７種の遷移金属を必要とする。したかつで、Ｊ１
１持触媒の性質、ＩＩ＋！媒される反応の種類、および
使用する酸化剤ｔ」、すべて、本発明で（ｆＪ４用され
るものと具なっている。 出願人の知る限シ、４μ持オスミウム触媒を用いてオレ
フィンを直接ヒドロキシル化し、対応するジオールを得
る方法は従来報告されていない。 米国特許第２，４１．／ ＩＩ、ｔ？ ｇ 、ｆｆ号Ｋ
ｉ、ｌ：、実１！ｌ的ニ４Ｍ水の非アルカリ性、不活性
、好′ましくｔま有（１ｒ４の溶剤に溶解した四酸化オ
スミウムのような触媒活性酸化物と過酸化水素を使用し
て不飽和有機化合物’＜Ｍ化し、グリコール、フェノー
ル、アルデヒド、ケトン、キノン、および有機酸のよう
な有用な酸素化製品を得ることが開示されている。グリ
コールの生成はこの反応を０℃よシ数度低い温度から、
２！℃の温度までの間で行うことにより達成される。こ
のような低温で反応を行うことは、反応速度を劇的に低
下させ、工ど６的に許容できないような程度のものとし
てしまう。コ／℃より高い温度ではアｌＬ／７′ヒト、
ケトン、および酸の生成が優先する。 米国特許第λ７７ 、？ ／ ０ ／ 号には、四酸化
オスミウムのようなオスミウム含有触媒を非揮発性二酸
化オスミウムの形に変換し、ヒドロキシル化生成物を蒸
留し、二酸化オスミウムを携酸化して揮発性四酸化オス
ミウムとし、ついでこれを蒸留により回収することによ
っ゛Ｃオスミウム含有触媒を回収する方法が開示されて
いる。オレフィンを酸化したり二〇し化オスミウムを拘
酸化するのに使用する適当１、（酸化剤どし又は、蟻酸
化水素、過酸化ナトリウム、過酸化バリウムのような焦
ｔｒ４パーオキシド：ｔ−ブチルパーオキシドまたはヒ
ドロパーオキシド、ベンゾイルパーオキシドのような有
機）臂−オキシ、ド；ならびに酸素、バークロレート、
硝酸および塩素水の」：５な他の１１支化剤がある。そ
の他の先行技術の方法によるのと同じように、」二記の
方法は好ましくない副生成物を生成する（／欄Ｓｋ行参
照）のでこの方法の選択率は低い。 英国特Ｗ「明細〒１第八〇１ｇ、 ９ヶθ号は、アルカ
リ性水溶液中で、還元さＪまた四酸化オスミウムを分子
状酸素で処理することにより、還元さｉｌ、た四酸化オ
スばラムから四酸化オスミウムを再生する方法に関する
ものである。更に詳細には、四酸化オスばラムを、それ
部独で酸化剤として用い、あるいは他のｒＪ９化剤と共
にメリ１媒として用いて炭化水素を酸化する場合、四酸
化オスミウムは還元され、還元型では、四・酸化オスば
ラムそのものより活性が低くｉろことが開示されている
。したがって、アルカリ性媒体存在下に酸化反応を行い
、工程中、この媒体に酸素を供給ずろことにより、四酸
化オスミウムは高活性状態に維持さＪする。ここに開示
さノ１だ酸化反応生成物には、エチレンから得られるエ
チレングリコールだけではｆｘ ＜ 、隣接グリコール
、オレフィン、ケトンおよびアルコールのような化合物
から得られろ有機酸も含まれている。 米国特許第弘、 ２！；！；、 、Ｓ−９乙号は、酸化
剤として、エチルベンゼンに溶解したエチルベンゼンヒ
ドロパーオキシドを用い触媒として四酸化オスミウムを
用いて均一なｒｌ、−相反応媒体中でエチレングリコー
ルを製造ずろ方法に関するものであイ、。この反応媒体
中の１）１１は、デトラアルギルアンモニウムヒドロキ
シ１゛を存在さぜることにより約／／Ｉ−に保たれてい
る。少ｆｉ１の水をこの媒体中に溶解ずろと、副生成物
の生成を減らし、グリコールへの選択率を向上させるこ
とができる。 米国／ｌ’ｌＨＦ ４．０７７９． ’７，１ 号ｔｃ
ハ、アル／／’ ン７）ｉらおよび不飽和アルコールか
ら、四酸化オスミウムと特定の安定な且つ水溶性の脂肪
族ヒドロパ−オキシド、例えばｔ−プチルヒドロノｅ−
オキシドを用いた水性系でアルカリ金属緩衝化合物を適
当に組み合わせてｐＨをｇ〜／２に保持しグリコールを
製造することが開示窟れている。ｔ−ブチルヒドロパー
オキシドを用いてプロピレングリコールを製造する方法
がこの時日′［に例示されており、ヒドロパーオキシド
に対してダ、Ｓ−％の選択率を示している。 昭和左ヶ年７）月／４／、日妊公開さＪｌ−た日木特許
出願昭ｓｔ／−−ｉｉｉｓ、 乙０１／、号ｒｃ ハ、
ＯＳ ０４ Ｎテトラエチルアンモニウムブロマイドの
よう、な第弘アンモニウム塩、および酸化剤として有機
パーオキシｌ゛やＨ２Ｏ２を含むノ！−オキシドの存在
下にオレフィンをヒドロキシル化する方・法が開示され
ている。 米国特許第３．３．３３．１７９号に記載さノ１ている
方法は、酸化剤どしての１１２０．水溶液と共に、ヒド
ロキシル化及びエステル化触媒どして加水分解ｂ」能；
ＩＶｂ、Ｖｌ−ｂおよび■族金属ハライドおよびオキシ
ハライド（たとえば、Ｏｓα３）を使用するものである
。しかし、この触媒を使用するプロセスでは、溶媒とし
て、氷酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸のような低級脂肪
酸の゛存在が必要である。 このような条件では、反応時間は％〜を時間であるが、
反応時間が短くなると大量のエポキシドが生成すること
が開示されている。収率は、実施例／の六塩化タングス
テンに関してのみ開示さノ１ている。この収率は２２％
と、極めて低く、半アセテートとジオールの両者を含ん
でいる。このように、この特許に記載さＪｌでいるプロ
セスの主要な欠点の中には、ジオールへの選択率が低い
ということと、酢酸のような氷酸存在下における金Ｐ１
１ノ・ライドの腐食性ということがある。 更に以下の文献も参１ｔ！ｔさノ１．たい、米国’ｔ：
「ｉＹｌ第３、３／７．５Ｓ−号（酸化剤として酸素、
接媒として０８０４を用い、１：＋ｌＩ ｇ〜１０で酸
とグリコールを製造する方法が記載さコシ゛〔いろ）；
米国’ｌ’：ｒ ｒ！’ｒ第３、弘Ｋｇ、３９ダ号（０
ｓ０４７Ｉ在下に、オレン・ｆンと次亜塩素酸塩を反応
ｉｔせてオレフィンをヒドロキシル化ずろ方法）：米国
ｌＩケ許第３１ｇヶ乙、 ＋／、７ｇ号（０５０４触媒
存在Ｆに水性媒体中でオレフィンと次亜塩素酸塩を反応
式せてオレフィンをヒｌ”ロキシル化する方法）；米国
特許第３．９，２ｇ、７７３号（０２酸化剤、５価のオ
スごラム触媒（たとえば０５０４）、および促進剤とし
Ｃのホウ酸塩てより、オレフィンをヒト１ゴキシル化し
てグ１ノコールにする方法）；米国特ｒＦ第３．フ３八
３クス号（アルカリ金属ホウ酸塩とオスばラム化合物（
たとえば０５０４ ）を含む水溶液からグリコールを回
収する方法）；米国特ｅ′Ｆ第３． ｑ左３，３ｖ左号
（４価のオスミウムを６価のクロムで酸化し、４価のク
ロムを電急化学的に再生することによって再生されろＯ
ｓ Ｏ４触媒を用いてオレフィンをヒドロキシル化する
方法）；米国／ｒ？？ Ｒ’ｌ’ ｌｘ ｌ／、、 、
２０３．９２４号（酸化剤として二相系中でエチルベン
ゼンヒドロパーオキシドを用い、０５０４およびセシウ
ノ・、ルビジウムおよびカリウムの水酸化物の存在下に
オレフィンをヒドロキシル化する方法）；米国特許第り
、 、２／７．．２？／号（−ｆオン錯体中のオスミウ
ム（Ｊｌ）または（１ｖ）を、酸素とアルカリ金属、ア
ンモニウム、あるいはテトラ（低級）アルキル′アンモ
ニウム陽イオンにより酸化して十左価＋イＴ 機ヒドロ
ノや−オキシドより大きい原子価に酸化する方法）；米
国特γ「第グ、ム２９． 乙０／号（０５０４触媒の促
進剤とし゛〔のセシウム、ルビジウムおよびカリウムの
水酸化物および、ｔ−プチルヒドロノ９−オギシド酸化
剤を用いてオレフィンをヒドロキシル化する方法）；お
よび米国特許第＜ｔ、、 、２ｇθ、？２’７号（セシ
ウム、ルビジウムおよびカリウムのパーオスメート（ｐ
ｅｒｏｓｍａｔθ）のようなノや一オスメート触媒の再
生方法）。 このように、オレフィンのヒドロキシル化方法を改良す
ることができろ触ＩＩ１．ＶＣつい゛〔継続的な研究が
行わｉ７．てきた。本発明はこの研究の成兇である。 本発明の一１１１１面に」：Ｊｌば、少なくとも７個の
エチレン系不飽和結合を有する少なくとも／抽のオレン
・ｆン化合物を、水および、有機ヒドロパーオキシド、
ト１２０２および酸素から成る群から選ばＪする少なく
とも／抽の酸化剤と、触媒組成物存在下に混合反応ζぜ
゛Ｃ１前記エチレン系不飽、イ１１結合の少なくとも７
個を対応ずシ）ジオールに変換する方法におい゛〔、前
記触媒組成物が （ａ） 少ｌくとも／ Ｋｍの支持体に吸着されて相
持オスミウム触媒を形成するような少なくとも７種のオ
スばラム化合物を含み、該オスだウノ、化合物は前記支
持体に吸着さノ１．た際に前記ヒドロキシル化反応を触
媒することができ、前記相持オスミウム触媒はヒドロキ
シ゛ル化反応売件において前記反応混合物に不溶であり
：さらに、必要により（ｂ） ジオール生成ヒドロキ
シル化反応の速度および選択率の少なくとも／方を増大
し得るような少なくとも７種の助触媒を含んでいること
を特徴とするＪ二ＮＱ方法が提供きれる。 本発明によれば、少なくとも７個のエチレン系不飽和結
合なイｊする少なくとも／稀のオレフィンを、少なくと
も７種の担持オスεウノ・含有触媒と、必要によりしか
し好ましくは少なくとも１種の助触媒の存在下に、前記
エチレン系不飽和基の少なくとも７個をヒドロキシル化
するのに十分な条件および方法のもとに少なくとも７種
の酸化剤と反応ざぜて対応するジオール基にする。 ■ オスミウム化合物 本発明によノ］−は、反応混合物にはじめに添加されろ
担持オスはラム触媒中のオスミウムの酸化状態は、特に
、適当なハライド含有助触媒を、以下に示すように使用
すると触媒活性に大酉な影響を与えないということがわ
かった。すなわち、オスミウム化合物を適当な支持体に
吸着させ、以下に示すヒドロキシル化条件に暴露すると
、オレフィンのヒドロキシル化を触媒する能力なぞｉ１
自ｎが有するか、あるいは、この上うなヒドロキシル化
条件において、そのよつな能力な山する種に変換ｄｉす
るといつことがわかった。 １だ本発明は、オスｉウノ・化合物を支ｔ４体に吸着は
ぜると、以下に示すビトロキシル化％件において支持体
から解１ηＩｌｌ Ｌ −ＣＬ、−！ｔつことがないこ
とを示す最初の例であ４）と思われる。 上記発見圧より、オスミウム化合物と、千ノ１．をイτ
」着はぜる支持体を用いて、オレフィンのヒ１゛ロキシ
ル化に極めてイ１用な不均質ｔＨ持触媒系を完成するこ
とができる。本発明に使用する！１′ＩＣ定のオスごラ
ム化合物を選択する場合、化合物の揮発性および７貫た
け毒性、支持体との適合性および結合または接着の度合
ならびに、使用系中における活性を考慮する。 さらに具体的には、支４−Ｖ体に吸着司能なオスばラム
化合物（ここにゝゝオスｉウム化合物“と１７１’）用
語は、オスばラム金属ならびにオスミウムと配位子から
成るイオン錯体および中性錯体も含むものとする。）と
しては、オスばウムカルｙｌ’ニル、オスミウム金に、
ハロダン化オスばラム化合物、オスはラム酸化物、イメ
ン性メスはウド化合物およびオスはラム錯体がある。 オスｉウムカルｙｌ？ニルとしては、ｏｓ （ｃｏ）
５、Ｏ８２（ＣＯ）ｇ、Ｏ３３（Ｃｏ） １２ 、Ｏ３
５（’ＧＯ）１６、ＯＳ６ （ＧＯ）ｌｓ、Ｏ５７（ｃ
ｏ） ２１’および０５Ｂ（Ｇｏ）２３がある。このう
ち最も好オしいオスεラム化合物は０５３（ＣＯ）０．
である。これらの化合物は、ゝゝｌｎｏｒｇａｎｌｃ
５ｙｎｔｈｅｓｌｓ ” 、Ｆ、△、Ｃｃ＋ｔｔｏｎ、
Ｖｏｌ。 ／３、ｐ、５’、２（／９７．２）、および’ Ｑｕａ
ｒｔｅｒｌｙＲｅＶｌｅＷＳ“、Ｖｏｌ、、２４ｔ％ｐ
、 ’Ｉ’／ざ（／９７０）記載の一般的な方法により
調製することができる。 代表的なハロダン化オスばラム化合物はｉｑｇｉ年１０
月９日出願の米国特許出願第３１０，２／７号に記載さ
れているので参照されたい。 たとえば、オスばラム−ハロダン含有化合物としては、
オスぐラムハライド、オスはラムオキシハライド、およ
びこれらの複合物がある（以下、これらはすべて集合的
にオスばラムハライドと呼ぶ）。このようなオスεウノ
・ハラ・ｆドは次の措造式によって表わさｙする： Ｕ
ｓ（Ｘ）ｎ （たとえば、０５Ｘ３．０８Ｘ４、お）；
びＯｓＸ ５ ） ： ＯＳ （Ｏ）Ｉ ） Ｘ ３
；０ＳＯＸ４；０Ｓ０３Ｘ２：０５ＯＮＸ４：（Ｍ）、
／［０５Ｘ６］ ；（Ｍ ） ｎ’ ＣＯＳ Ｏ２Ｘ
４ ］ ： Ｍ ＣＯＳ （ＯＨ） Ｘ ５ ）
；（Ｍ）ｎ”−０８Ｏ４Ｘｚ−］ ；（＋−１）
、／［０５０２（０１−１）Ｘ２） ：（” ） ｎ
’ ＣＯｓ Ｎ Ｘ ５ ） ；およびこ−ｉｌら
の混合物：式中、ＸはＦ１ａ、Ｂｒ および１から成
る！１゛Ｃがら独立に選ばノ１だハロダンであり、ｎば
／〜乙（たとえば３〜Ｓ）の整数であり、１４はアルカ
リ金属（ブこ と えば、 Ｌｌ 、 Ｎａ ％
Ｋ 、 Ｒｂ、 Ｃｓ １ Ｆｒ
） 、アルカリ土類金属（たどえはＢθ、”！’
、Ｃａ ｓ ３ ｒｓＢａ、、Ｒａ ） 、アンモ
ニウム（すなわち１４Ｂ、 ）、テトラヒドロカルビル
アンモニウム（たとえ＆Ｊコ（Ｒ）４Ｎ）およびテトラ
ヒドロカルビルホスホニウム（たどえば（Ｒ）、Ｐ＋）
陽イオンであり、前記テトラ、ヒドロカルビル基は、以
下に示さり、ている第５群助触媒に関連して定義さｉｌ
、ろものであり、ｎ′は陽イオンＨの原子価と協働して
錯体を中性にするように選ばノ１．る数であり、好１し
くはｎ′は／である。 このような化合物の典型的な例は次のとおりである：０
ＳＦ３、Ｏ５α３．０ｓＢｒ３．０５１３．０ｓＦ４、
ＯＳ Ｑ！ ４、ＯｓＢ ｒ４．０ｓ１４、Ｏｓ Ｆ
５．０５（０）−１）ＣＺ３．０５（ＯＨ）Ｆ３．０ｓ
ＯＦ４、ＯｓＯα４．０Ｓ０３Ｆ２．０ｓＯＮα４、Ｋ
２［Ｏ５α２Ｂｒ２１２〕、（ＮＨ４）２［０ｓＦ６］
、Ｃａ［０ｓ１６）、Ｌ１２［０３Ｏ２α４〕、（ＣＨ
３ＣＨ２）４Ｎ［０５（ＯＨ）α５〕、＜ ＣＨ３ＣＨ
２＞ ４ Ｐ ＣＯＳ （ＯＨ＞ ｏ ｒ ５
］、 Ａｆｇ ［０５Ｏ４Ｆ２．］ 、Ｎａ２’
［０３（ＯＨ）２α２〕、Ｂａ［０ｓ０５Ｎ〕、Ｋ２［
ＯｓＮα５〕、Ｋ ２ ＣＯＳ Ｎ Ｂ ｒ ５ 〕、
およびこれらの混合物。 このうち好せしい化合物は、大気圧における沸点が、典
型的には約７３０Ｃ以上、好′止しくは約１ｓｏｃ以上
、最も好−ましくは約／７３Ｃ以上のものである。 最も好貫しい化合物は、構造式０３Ｘ３によって表わさ
れるものであり、たとえばＯ５α３である。 式０ｓ（Ｘ）。で表わされる化合物は、コツトンとウィ
ルキンソンの“＾ｄｖａｎｃｅｄ ｌｎｏｒ８ａｎｌｃ
ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ“ （以下コツトン−ウィルキンソ
ンという）（第弘版、ｉｑｇｏ＞ ｑｏｑ頁記載の一般
的方法によりつくることができろ。 式０５ＯＸ４ と０５Ｏ３Ｘ２ で表わきれる化合
物はへツブワースとロビンソンのゝゝＪ、 ＩｎＯｒｇ
ＦＩＩＩＩＣＮｕｃｌｅａｒ ＣＥｌｅｍｌｓｔｒｙ
” Ｖｏｌ、Ｐ、Ｄ、、２（／ｌ（／’７！ｉ７）記載
の方法にＪ〜りつくることができる。 式ｏｓ （ＯＨ） Ｘ３ で表わさｉｌ、ろ化合物は
、トロットマンーデイツケンソン編ゝゝＣＯｍｐｒθｔ
１ｅｎｓｌｖθ１ｎｏｒｐａｎｌｃ Ｃｈｑｎｉｓｔｒ
ｙ Ｖｏ１．３、ｐ、／２／７（／９７．Ｊ’）記載の
方法によりつくることができろ。 弐〇ｓＯトＩＸ４で）１そわさノ１ろ化合物は、」二記
ゝゝＣ０ｎ１ｐｒｅｌｌｅＴＩＳＩＶｅ ｌｒ［）ｒ［
３ａｌｌｌｃ Ｃ１１ｅｌ’１ｌｌＳｔｒｙ” ｖａｔ
。 ３、ｏ、ｌ：１３３記１１ｊｌ／、の方法によりつくる
ことができる。 式（Ｍ） ｒ、’ 〔ｏｓｘ６］ で）
；媒存在下に、ρｆ！ｔＬ＜は成用でオレフィン荀ヒド
ロキシル化、する方法に関゛ｊるものである。 オレフィンから、エチレングリコールのようなグリコー
ルを製造する方法はこの分野においてよく知られでいる
。 たとえば、’ｌ’Ｍ’ ２１’や技術文献によれば、触
媒膣のオスミウム含（イ）化合物、ｌ［４に四酸化メス
ミウム存在下に強酸化剤でオレフィン’ｋ ｆｆ＆化し
て効率よく対応するグリコールが得られることが知られ
１いる。 オスミウム含有ヒト°ロキシル化触媒に関する特許文献
には、特定の酸化剤と各ｆＩＲのオスミウム酸化物を均
一反応系で組み合わせて使用することが記載されている
。このようなＩｈ ｉｒで使用されている第一酸化物触
媒は、０ｓＯａであり、これｔよ揮発性が高＜ （Ｂ、
Ｐ、７３０℃）かつ胃性の物質である。一般に、０９Ｏ
４単独の付性は、多少面倒ではあるが、経済的に見合う
注意によつ°〔対処することができ、ｂｏしかし、高度
の４’＋ｌ１発（′ｌ゛と常住（人のｌど「′ｄハ目−
、１： ２．ｇ気／＋、？中θθ０−ｔ］？ぼでめる）
が組み合″ｃＳるとこの比＋１′吻を」、＋ｉｉｔめて
危険なものとなりこの化合Ｉ向を均−反几：系で触々■
として使用するプロセスを１輌化し、Ｌ９とする場合に
り１、プラントの安全装置ハや安全膜用に多額の費用を
必要どする。 Ｏｓ’、をＪｔｊいたプラン）・がこれ捷でにほとんど
、あるいｔ、Ｌ全く二ｆ二業化沁れていないのｅまこの
ような理由に基いている。土ミ゛°６化Ｌ２ようとする
場合、安全装置Ｖｉ−に対する上記負本投］・によって
、これらのプロセスによって生産される製品の利益＊ｔ
」、低下することになるう したがって、０５Ｏ４とくらべて揮発性が低くおよび／
ｌた１、クリ性が低い別のオスミウム触媒が見い出され
、かつ、この触媒を用いて従来の０ｓ０４触媒に匹敵す
るかあるいはそれ以上のグリコール製品のス１択率外ら
ひに収率な達成するよりなプロセスが一壓い出されるか
どうかというととｉｊ：ｓｆｌ？済的にイへめで重大な
意吐をもっている。 オスミウム酸化物触媒は、均−反応混合物中で一般に使
用される。したがって商を的に実施する場合このような
触が１．ｉｔｌ、グリコール生成物および副ｑ；成１吻
を回収するド流の処３’：’Ａ Ｘ１１程を辿って循環
さ１１る。その結果、高価なオスミウム触媒を回収し１
ヒドロキシル化反応器に循環するため、コストのかかる
装置１１を使用することになる。このような欠点は、オ
スミウム禽壱触媒を用いてオレフィｙｉヒ）’ｏキシル
化する通′バｔのすべてのプロセスに固有のものである
。というのは、出願人が知る限り、これらのすべてのプ
ロセスにおいて、担持されていない均一オスミウム触媒
を用いてオレフィンを直接にヒドロキシル化しており、
その結果伺らかの触聾：回収工程が必ず心安になるから
である。 この触媒技術分！ｌＩＪ′において、相持オスミウム触
媒を使用することシ１．極めて有利であるが、これまで
その使用は発表されてい外い。たとえば、担持触媒を使
用すること釦より、相持オスミウム触媒が入った固定床
の使用が可能になる。この固定床を反応混合物が通過す
る。したがってオスミウム触媒は局部的に存在しており
、回収および循環装置をなくすことができ、′また、生
成物を回収する場所の汚染防止に必要な安全装置ｉ？１
．をなくずことができる。さらに、オスミウム触媒を支
持体に担持させると、はとんどの場合、ｌｔカにオスミ
ウム化合物が支持体と化学的に反応するような場合には
、オスミウム触媒の取扱いが容易になり、またその揮発
性が低下する。 各種の相持オスミウム化合物が以下の文献に報告されて
おり、多くの研冗の主題となつ−Ｃいる。 “Ｓ ｔ ｕ ｄ ｌ ｅ ｓ ｏ ｆ Ｅ ｔ
ｌ＋ ａ ｎ ｅ ｌ−１ｙ ｄ ｒ ｏ Ｂ ｅ
ｎ ｏ １ｙｓｌｓ ０ｖｅｒ Ｇｒｏｕｐ
Ｖｌｌｌ ＋４ｅｔａｌｓ：５ｕｐｐｏｒｔｅ
ｄ Ｏｓｍｉｕｍ ａｎｄ １ｒｏｎｙｓｉｎｆ
ｅｌｔ、Ｙａｔｅｓ、Ｊ、ｏｆ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ
、Ｖｏｌｌｏ、 ｐ、 ３４．２−３４７ （／７６ざ
：’Ｃｙｃｌｏｐｒｏｐａｎｅ−Ｈｙｄｒｏｇｅｎ
Ｒｅａｃｔｉｏｎ ０ｖｅｒ ｔｈｅＧｒ
ｏｕｐ Ｖｌｌｌ Ｎｏｖｅｌ ＭｅｔａｌｓＩ
、Ｂｅｔｔａ。 Ｃｕｓｕｍａｎｏ、５ｉｎｆｅｌｔ、Ｊ、ｏｆ Ｃａ
ｔａｌｙｓＩｓ、 Ｖｏｌ、 ／９． ｐ、 、３’１
３−３１１り（／９７０）：ＩＥＩｅｃｔｒｏｎ Ｍ
ｌｃｒｏｓｃｏｐｙ ５ｔｕｄｉｅｓ ｏｆＭｅｔ
ａｌ ＣＩＵＳｔｅｒＳ：ＲＬＩ、Ｏ５＊ＲＬｌ−Ｃ
ｕ、ａｎｄ ０ｓ＝Ｃｕ”、Ｐｒｅｓｔｒｌｄｇｅ、
Ｖｌａ、５ｉｎｆｅｌｔ、Ｊ。０ｆＣａｔａｌｙｓ Ｉ
ｓ、Ｖｏｌ、ｋＯ，ｐ。／／！ｆ−／、２３（／り７７
）；“Ｅｘｔｅｎｄｅｄ Ｘ−ｒａｙ 八ｄｓｏｒ
ｐｔｌｏｎ ＦｉｎｅＳｔｒｕｃｔｕｒｅ（ＥＸＡＦ
Ｓ）ｏｆ Ｄｉｓｐｅｒｓｅｄ ＭｅｔａｌＣａｔ
ａｌｙｓｔｓ”、Ｖｌａ、 ５ｉｎｆｏｌｔ、Ｊ、ｏ
ｆ Ｃｈｅｍ。 Ｐｈｙｓ、Ｖｏ １．り／ （Ｊｓ ｐ−乙りθ−６’
？／ （Ｊｕ Ｉｙ／デフｑ）；および“Ｃｏ Ｈｙｄ
ｒｏｇｅｎａｔｌｏｎ Ｃａｔａｌｙｚｅｄ ｂｙＭａ
ｇｎｅｓｌａ−Ｓｕｐｐｏｒｔｅｄ Ｏｓｍｉｕｍ
Ｄｅｒｉｖｅｄｆｒｏｍ Ｏ８ｓ （Ｇｏ）１！“
、Ｄｅｅｂａ、５ｃｏｔｔ、Ｂａｒｔｈ。 Ｇａｔｅｓ、Ｊ、ｏｆ ＣａｔａｌｙｓＩｓ、Ｖｏｌ
、７／、ｐ、Ｊ７：ｌ−３ｇ０ ＜７９ｇ／）。しかし
、はとんどの担持オスミウム化合物は還元争件において
水素化触媒として用いられておル、酸化東件において起
こるヒドロキシル化触媒として用いられてはいない。 米国特許第り、７ｇ、２．７．２．２号には、イオン交
換し九二金属固体触媒を用い、酸ｉｔたは酸素含有ガス
で非環状および環状モノオレフィンを酸化して工、Ｊ？
キシアルコールを製造する方法が記載されている。この
二金属触媒は、交換イオンとして、バナジウムのような
周期表ｔｎｖ族の少なくとも７種の遷移金属と、コバル
ト、銅、鉄、ロジウム、ルテニウム、オスミウム、イリ
ジウムのような第■Ｂ族またはｇ（口′１１１族の少な
くとも７種の遷移金属を必要とする。したかつで、Ｊ１
１持触媒の性質、ＩＩ＋！媒される反応の種類、および
使用する酸化剤ｔ」、すべて、本発明で（ｆＪ４用され
るものと具なっている。 出願人の知る限シ、４μ持オスミウム触媒を用いてオレ
フィンを直接ヒドロキシル化し、対応するジオールを得
る方法は従来報告されていない。 米国特許第２，４１．／ ＩＩ、ｔ？ ｇ 、ｆｆ号Ｋ
ｉ、ｌ：、実１！ｌ的ニ４Ｍ水の非アルカリ性、不活性
、好′ましくｔま有（１ｒ４の溶剤に溶解した四酸化オ
スミウムのような触媒活性酸化物と過酸化水素を使用し
て不飽和有機化合物’＜Ｍ化し、グリコール、フェノー
ル、アルデヒド、ケトン、キノン、および有機酸のよう
な有用な酸素化製品を得ることが開示されている。グリ
コールの生成はこの反応を０℃よシ数度低い温度から、
２！℃の温度までの間で行うことにより達成される。こ
のような低温で反応を行うことは、反応速度を劇的に低
下させ、工ど６的に許容できないような程度のものとし
てしまう。コ／℃より高い温度ではアｌＬ／７′ヒト、
ケトン、および酸の生成が優先する。 米国特許第λ７７ 、？ ／ ０ ／ 号には、四酸化
オスミウムのようなオスミウム含有触媒を非揮発性二酸
化オスミウムの形に変換し、ヒドロキシル化生成物を蒸
留し、二酸化オスミウムを携酸化して揮発性四酸化オス
ミウムとし、ついでこれを蒸留により回収することによ
っ゛Ｃオスミウム含有触媒を回収する方法が開示されて
いる。オレフィンを酸化したり二〇し化オスミウムを拘
酸化するのに使用する適当１、（酸化剤どし又は、蟻酸
化水素、過酸化ナトリウム、過酸化バリウムのような焦
ｔｒ４パーオキシド：ｔ−ブチルパーオキシドまたはヒ
ドロパーオキシド、ベンゾイルパーオキシドのような有
機）臂−オキシ、ド；ならびに酸素、バークロレート、
硝酸および塩素水の」：５な他の１１支化剤がある。そ
の他の先行技術の方法によるのと同じように、」二記の
方法は好ましくない副生成物を生成する（／欄Ｓｋ行参
照）のでこの方法の選択率は低い。 英国特Ｗ「明細〒１第八〇１ｇ、 ９ヶθ号は、アルカ
リ性水溶液中で、還元さＪまた四酸化オスミウムを分子
状酸素で処理することにより、還元さｉｌ、た四酸化オ
スばラムから四酸化オスミウムを再生する方法に関する
ものである。更に詳細には、四酸化オスばラムを、それ
部独で酸化剤として用い、あるいは他のｒＪ９化剤と共
にメリ１媒として用いて炭化水素を酸化する場合、四酸
化オスミウムは還元され、還元型では、四・酸化オスば
ラムそのものより活性が低くｉろことが開示されている
。したがって、アルカリ性媒体存在下に酸化反応を行い
、工程中、この媒体に酸素を供給ずろことにより、四酸
化オスミウムは高活性状態に維持さＪする。ここに開示
さノ１だ酸化反応生成物には、エチレンから得られるエ
チレングリコールだけではｆｘ ＜ 、隣接グリコール
、オレフィン、ケトンおよびアルコールのような化合物
から得られろ有機酸も含まれている。 米国特許第弘、 ２！；！；、 、Ｓ−９乙号は、酸化
剤として、エチルベンゼンに溶解したエチルベンゼンヒ
ドロパーオキシドを用い触媒として四酸化オスミウムを
用いて均一なｒｌ、−相反応媒体中でエチレングリコー
ルを製造ずろ方法に関するものであイ、。この反応媒体
中の１）１１は、デトラアルギルアンモニウムヒドロキ
シ１゛を存在さぜることにより約／／Ｉ−に保たれてい
る。少ｆｉ１の水をこの媒体中に溶解ずろと、副生成物
の生成を減らし、グリコールへの選択率を向上させるこ
とができる。 米国／ｌ’ｌＨＦ ４．０７７９． ’７，１ 号ｔｃ
ハ、アル／／’ ン７）ｉらおよび不飽和アルコールか
ら、四酸化オスミウムと特定の安定な且つ水溶性の脂肪
族ヒドロパ−オキシド、例えばｔ−プチルヒドロノｅ−
オキシドを用いた水性系でアルカリ金属緩衝化合物を適
当に組み合わせてｐＨをｇ〜／２に保持しグリコールを
製造することが開示窟れている。ｔ−ブチルヒドロパー
オキシドを用いてプロピレングリコールを製造する方法
がこの時日′［に例示されており、ヒドロパーオキシド
に対してダ、Ｓ−％の選択率を示している。 昭和左ヶ年７）月／４／、日妊公開さＪｌ−た日木特許
出願昭ｓｔ／−−ｉｉｉｓ、 乙０１／、号ｒｃ ハ、
ＯＳ ０４ Ｎテトラエチルアンモニウムブロマイドの
よう、な第弘アンモニウム塩、および酸化剤として有機
パーオキシｌ゛やＨ２Ｏ２を含むノ！−オキシドの存在
下にオレフィンをヒドロキシル化する方・法が開示され
ている。 米国特許第３．３．３３．１７９号に記載さノ１ている
方法は、酸化剤どしての１１２０．水溶液と共に、ヒド
ロキシル化及びエステル化触媒どして加水分解ｂ」能；
ＩＶｂ、Ｖｌ−ｂおよび■族金属ハライドおよびオキシ
ハライド（たとえば、Ｏｓα３）を使用するものである
。しかし、この触媒を使用するプロセスでは、溶媒とし
て、氷酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸のような低級脂肪
酸の゛存在が必要である。 このような条件では、反応時間は％〜を時間であるが、
反応時間が短くなると大量のエポキシドが生成すること
が開示されている。収率は、実施例／の六塩化タングス
テンに関してのみ開示さノ１ている。この収率は２２％
と、極めて低く、半アセテートとジオールの両者を含ん
でいる。このように、この特許に記載さＪｌでいるプロ
セスの主要な欠点の中には、ジオールへの選択率が低い
ということと、酢酸のような氷酸存在下における金Ｐ１
１ノ・ライドの腐食性ということがある。 更に以下の文献も参１ｔ！ｔさノ１．たい、米国’ｔ：
「ｉＹｌ第３、３／７．５Ｓ−号（酸化剤として酸素、
接媒として０８０４を用い、１：＋ｌＩ ｇ〜１０で酸
とグリコールを製造する方法が記載さコシ゛〔いろ）；
米国’ｌ’：ｒ ｒ！’ｒ第３、弘Ｋｇ、３９ダ号（０
ｓ０４７Ｉ在下に、オレン・ｆンと次亜塩素酸塩を反応
ｉｔせてオレフィンをヒドロキシル化ずろ方法）：米国
ｌＩケ許第３１ｇヶ乙、 ＋／、７ｇ号（０５０４触媒
存在Ｆに水性媒体中でオレフィンと次亜塩素酸塩を反応
式せてオレフィンをヒｌ”ロキシル化する方法）；米国
特許第３．９，２ｇ、７７３号（０２酸化剤、５価のオ
スごラム触媒（たとえば０５０４）、および促進剤とし
Ｃのホウ酸塩てより、オレフィンをヒト１ゴキシル化し
てグ１ノコールにする方法）；米国特ｒＦ第３．フ３八
３クス号（アルカリ金属ホウ酸塩とオスばラム化合物（
たとえば０５０４ ）を含む水溶液からグリコールを回
収する方法）；米国特ｅ′Ｆ第３． ｑ左３，３ｖ左号
（４価のオスミウムを６価のクロムで酸化し、４価のク
ロムを電急化学的に再生することによって再生されろＯ
ｓ Ｏ４触媒を用いてオレフィンをヒドロキシル化する
方法）；米国／ｒ？？ Ｒ’ｌ’ ｌｘ ｌ／、、 、
２０３．９２４号（酸化剤として二相系中でエチルベン
ゼンヒドロパーオキシドを用い、０５０４およびセシウ
ノ・、ルビジウムおよびカリウムの水酸化物の存在下に
オレフィンをヒドロキシル化する方法）；米国特許第り
、 、２／７．．２？／号（−ｆオン錯体中のオスミウ
ム（Ｊｌ）または（１ｖ）を、酸素とアルカリ金属、ア
ンモニウム、あるいはテトラ（低級）アルキル′アンモ
ニウム陽イオンにより酸化して十左価＋イＴ 機ヒドロ
ノや−オキシドより大きい原子価に酸化する方法）；米
国特γ「第グ、ム２９． 乙０／号（０５０４触媒の促
進剤とし゛〔のセシウム、ルビジウムおよびカリウムの
水酸化物および、ｔ−プチルヒドロノ９−オギシド酸化
剤を用いてオレフィンをヒドロキシル化する方法）；お
よび米国特許第＜ｔ、、 、２ｇθ、？２’７号（セシ
ウム、ルビジウムおよびカリウムのパーオスメート（ｐ
ｅｒｏｓｍａｔθ）のようなノや一オスメート触媒の再
生方法）。 このように、オレフィンのヒドロキシル化方法を改良す
ることができろ触ＩＩ１．ＶＣつい゛〔継続的な研究が
行わｉ７．てきた。本発明はこの研究の成兇である。 本発明の一１１１１面に」：Ｊｌば、少なくとも７個の
エチレン系不飽和結合を有する少なくとも／抽のオレン
・ｆン化合物を、水および、有機ヒドロパーオキシド、
ト１２０２および酸素から成る群から選ばＪする少なく
とも／抽の酸化剤と、触媒組成物存在下に混合反応ζぜ
゛Ｃ１前記エチレン系不飽、イ１１結合の少なくとも７
個を対応ずシ）ジオールに変換する方法におい゛〔、前
記触媒組成物が （ａ） 少ｌくとも／ Ｋｍの支持体に吸着されて相
持オスミウム触媒を形成するような少なくとも７種のオ
スばラム化合物を含み、該オスだウノ、化合物は前記支
持体に吸着さノ１．た際に前記ヒドロキシル化反応を触
媒することができ、前記相持オスミウム触媒はヒドロキ
シ゛ル化反応売件において前記反応混合物に不溶であり
：さらに、必要により（ｂ） ジオール生成ヒドロキ
シル化反応の速度および選択率の少なくとも／方を増大
し得るような少なくとも７種の助触媒を含んでいること
を特徴とするＪ二ＮＱ方法が提供きれる。 本発明によれば、少なくとも７個のエチレン系不飽和結
合なイｊする少なくとも／稀のオレフィンを、少なくと
も７種の担持オスεウノ・含有触媒と、必要によりしか
し好ましくは少なくとも１種の助触媒の存在下に、前記
エチレン系不飽和基の少なくとも７個をヒドロキシル化
するのに十分な条件および方法のもとに少なくとも７種
の酸化剤と反応ざぜて対応するジオール基にする。 ■ オスミウム化合物 本発明によノ］−は、反応混合物にはじめに添加されろ
担持オスはラム触媒中のオスミウムの酸化状態は、特に
、適当なハライド含有助触媒を、以下に示すように使用
すると触媒活性に大酉な影響を与えないということがわ
かった。すなわち、オスミウム化合物を適当な支持体に
吸着させ、以下に示すヒドロキシル化条件に暴露すると
、オレフィンのヒドロキシル化を触媒する能力なぞｉ１
自ｎが有するか、あるいは、この上うなヒドロキシル化
条件において、そのよつな能力な山する種に変換ｄｉす
るといつことがわかった。 １だ本発明は、オスｉウノ・化合物を支ｔ４体に吸着は
ぜると、以下に示すビトロキシル化％件において支持体
から解１ηＩｌｌ Ｌ −ＣＬ、−！ｔつことがないこ
とを示す最初の例であ４）と思われる。 上記発見圧より、オスミウム化合物と、千ノ１．をイτ
」着はぜる支持体を用いて、オレフィンのヒ１゛ロキシ
ル化に極めてイ１用な不均質ｔＨ持触媒系を完成するこ
とができる。本発明に使用する！１′ＩＣ定のオスごラ
ム化合物を選択する場合、化合物の揮発性および７貫た
け毒性、支持体との適合性および結合または接着の度合
ならびに、使用系中における活性を考慮する。 さらに具体的には、支４−Ｖ体に吸着司能なオスばラム
化合物（ここにゝゝオスｉウム化合物“と１７１’）用
語は、オスばラム金属ならびにオスミウムと配位子から
成るイオン錯体および中性錯体も含むものとする。）と
しては、オスばウムカルｙｌ’ニル、オスミウム金に、
ハロダン化オスばラム化合物、オスはラム酸化物、イメ
ン性メスはウド化合物およびオスはラム錯体がある。 オスｉウムカルｙｌ？ニルとしては、ｏｓ （ｃｏ）
５、Ｏ８２（ＣＯ）ｇ、Ｏ３３（Ｃｏ） １２ 、Ｏ３
５（’ＧＯ）１６、ＯＳ６ （ＧＯ）ｌｓ、Ｏ５７（ｃ
ｏ） ２１’および０５Ｂ（Ｇｏ）２３がある。このう
ち最も好オしいオスεラム化合物は０５３（ＣＯ）０．
である。これらの化合物は、ゝゝｌｎｏｒｇａｎｌｃ
５ｙｎｔｈｅｓｌｓ ” 、Ｆ、△、Ｃｃ＋ｔｔｏｎ、
Ｖｏｌ。 ／３、ｐ、５’、２（／９７．２）、および’ Ｑｕａ
ｒｔｅｒｌｙＲｅＶｌｅＷＳ“、Ｖｏｌ、、２４ｔ％ｐ
、 ’Ｉ’／ざ（／９７０）記載の一般的な方法により
調製することができる。 代表的なハロダン化オスばラム化合物はｉｑｇｉ年１０
月９日出願の米国特許出願第３１０，２／７号に記載さ
れているので参照されたい。 たとえば、オスばラム−ハロダン含有化合物としては、
オスぐラムハライド、オスはラムオキシハライド、およ
びこれらの複合物がある（以下、これらはすべて集合的
にオスばラムハライドと呼ぶ）。このようなオスεウノ
・ハラ・ｆドは次の措造式によって表わさｙする： Ｕ
ｓ（Ｘ）ｎ （たとえば、０５Ｘ３．０８Ｘ４、お）；
びＯｓＸ ５ ） ： ＯＳ （Ｏ）Ｉ ） Ｘ ３
；０ＳＯＸ４；０Ｓ０３Ｘ２：０５ＯＮＸ４：（Ｍ）、
／［０５Ｘ６］ ；（Ｍ ） ｎ’ ＣＯＳ Ｏ２Ｘ
４ ］ ： Ｍ ＣＯＳ （ＯＨ） Ｘ ５ ）
；（Ｍ）ｎ”−０８Ｏ４Ｘｚ−］ ；（＋−１）
、／［０５０２（０１−１）Ｘ２） ：（” ） ｎ
’ ＣＯｓ Ｎ Ｘ ５ ） ；およびこ−ｉｌら
の混合物：式中、ＸはＦ１ａ、Ｂｒ および１から成
る！１゛Ｃがら独立に選ばノ１だハロダンであり、ｎば
／〜乙（たとえば３〜Ｓ）の整数であり、１４はアルカ
リ金属（ブこ と えば、 Ｌｌ 、 Ｎａ ％
Ｋ 、 Ｒｂ、 Ｃｓ １ Ｆｒ
） 、アルカリ土類金属（たどえはＢθ、”！’
、Ｃａ ｓ ３ ｒｓＢａ、、Ｒａ ） 、アンモ
ニウム（すなわち１４Ｂ、 ）、テトラヒドロカルビル
アンモニウム（たとえ＆Ｊコ（Ｒ）４Ｎ）およびテトラ
ヒドロカルビルホスホニウム（たどえば（Ｒ）、Ｐ＋）
陽イオンであり、前記テトラ、ヒドロカルビル基は、以
下に示さり、ている第５群助触媒に関連して定義さｉｌ
、ろものであり、ｎ′は陽イオンＨの原子価と協働して
錯体を中性にするように選ばノ１．る数であり、好１し
くはｎ′は／である。 このような化合物の典型的な例は次のとおりである：０
ＳＦ３、Ｏ５α３．０ｓＢｒ３．０５１３．０ｓＦ４、
ＯＳ Ｑ！ ４、ＯｓＢ ｒ４．０ｓ１４、Ｏｓ Ｆ
５．０５（０）−１）ＣＺ３．０５（ＯＨ）Ｆ３．０ｓ
ＯＦ４、ＯｓＯα４．０Ｓ０３Ｆ２．０ｓＯＮα４、Ｋ
２［Ｏ５α２Ｂｒ２１２〕、（ＮＨ４）２［０ｓＦ６］
、Ｃａ［０ｓ１６）、Ｌ１２［０３Ｏ２α４〕、（ＣＨ
３ＣＨ２）４Ｎ［０５（ＯＨ）α５〕、＜ ＣＨ３ＣＨ
２＞ ４ Ｐ ＣＯＳ （ＯＨ＞ ｏ ｒ ５
］、 Ａｆｇ ［０５Ｏ４Ｆ２．］ 、Ｎａ２’
［０３（ＯＨ）２α２〕、Ｂａ［０ｓ０５Ｎ〕、Ｋ２［
ＯｓＮα５〕、Ｋ ２ ＣＯＳ Ｎ Ｂ ｒ ５ 〕、
およびこれらの混合物。 このうち好せしい化合物は、大気圧における沸点が、典
型的には約７３０Ｃ以上、好′止しくは約１ｓｏｃ以上
、最も好−ましくは約／７３Ｃ以上のものである。 最も好貫しい化合物は、構造式０３Ｘ３によって表わさ
れるものであり、たとえばＯ５α３である。 式０ｓ（Ｘ）。で表わされる化合物は、コツトンとウィ
ルキンソンの“＾ｄｖａｎｃｅｄ ｌｎｏｒ８ａｎｌｃ
ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ“ （以下コツトン−ウィルキンソ
ンという）（第弘版、ｉｑｇｏ＞ ｑｏｑ頁記載の一般
的方法によりつくることができろ。 式０５ＯＸ４ と０５Ｏ３Ｘ２ で表わきれる化合
物はへツブワースとロビンソンのゝゝＪ、 ＩｎＯｒｇ
ＦＩＩＩＩＣＮｕｃｌｅａｒ ＣＥｌｅｍｌｓｔｒｙ
” Ｖｏｌ、Ｐ、Ｄ、、２（／ｌ（／’７！ｉ７）記載
の方法にＪ〜りつくることができる。 式ｏｓ （ＯＨ） Ｘ３ で表わさｉｌ、ろ化合物は
、トロットマンーデイツケンソン編ゝゝＣＯｍｐｒθｔ
１ｅｎｓｌｖθ１ｎｏｒｐａｎｌｃ Ｃｈｑｎｉｓｔｒ
ｙ Ｖｏ１．３、ｐ、／２／７（／９７．Ｊ’）記載の
方法によりつくることができろ。 弐〇ｓＯトＩＸ４で）１そわさノ１ろ化合物は、」二記
ゝゝＣ０ｎ１ｐｒｅｌｌｅＴＩＳＩＶｅ ｌｒ［）ｒ［
３ａｌｌｌｃ Ｃ１１ｅｌ’１ｌｌＳｔｒｙ” ｖａｔ
。 ３、ｏ、ｌ：１３３記１１ｊｌ／、の方法によりつくる
ことができる。 式（Ｍ） ｒ、’ 〔ｏｓｘ６］ で）
【わ濾ｉ１
−ろ化合物は、コットンーウイルギンソン′、ｐ、ｑ／
９記市；４の一般的な方法に２）ニリつくろことができ
ろ。 式（ト１ ｎ’ ［０ｓ０２Ｘ４） で２そわさｉ
しる化合物は、コツトン−ウィルキンソンｓ Ｅ）、９
／ ７ ｉｉｃ載の一般的な方法によりつくることが
できろ。 式” ” １（：Ｏｓ （ｏ Ｈ） Ｘ ５ 〕
で表わされろ化合物は、クラウスとウィルケンのゝゝ２
．＾ｎｏｒｇ、ＡＩＩｇθｎ。 Ｃｈθｍ、′（以下、クラウス−ウィルケンという）ｖ
ｏｌ、 ／ ３７、ｐ、３４ｔ９（／９２４ｔ＞記載の
一般的な方法によりつくることができる。 クラウス−ウィルケン、Ｖｏｌ、／１ｉＬ５、ｐ、 ／
、Ｓ−／（７９，２５）記載の一般的な方法によりつ
くることができる。 金物は、コツトン−ウィルキンソン、ｐ、９／１１．記
載の方法によりつくることができる。 式（Ｍ）ｎ’ ｃ’０９ＮＸ５） で表わさＪｌろ化
合物は、Ｅ、 Ｇ、 Ｉ：Ｉチョウの’ ｌｎｏｒｇａ
ｎｌｃ ５ｙｎｔｈｅｓｌｓ ” 、Ｖｏｌ。 乙、ｐ、２０’！（／９１，０）記載の方法によりつく
ることができろ。 上記オスεラムハライド化合物の製造方法については、
上記文献を参照されたい。 代表的なオスイウム酸化物としては、０５Ｏ２，０５０
３，０５Ｏ２、およびこれらの混合物がある。 代表的なイオン性オスばウノ・酸化物化ｎ物は米国特許
第り、２／７，２９７号に記載され“Ｃいろので参照さ
ｄｌ、たい。これらの・イオン性オスばラム化合１吻は
次式によって表わさｉしる。 ＭｘＯｓＯｙ （＋）式中Ｎ′は
アルカリ金ＩＬアルカリ土類金属、アンモニウム、デト
ラアルキルアンモニウム、好ましくはアルキル基の炭素
数が約／〜約Ｓであるテトラアルキル゛ｒンモニ市ンム
１蜀イオンであり、Ｘとｙは、２ｙ−ｘが上記式で定義
される任意の化合物中のオスミウムの原子価となるよう
ｆ！、数である。このうち好ましいイオン性オスミウム
化合物はパーオスメート（Ｍ’２０ＳＯ５）であるが、
Ｍ’２０ ｓ ０４（オスメートとし゛〔知らり、てい
る）、Ｍ’２０ ｓ’０３、およびＭ’ＯＳ ０２のよ
うな他のイオン性オスミウム化合物も使用することがで
きる。 オスミウム錯体の例と１−では、配位子としてＧｏ、
ＰＲ’３、アミン、窒化物（ｎ１ｔｒｌｄｅｓ ）、π
結合したシクロペンタジェニル（π−ｃｐｏＬおよびと
ノ１らの混合物がある。 カルボニル含廟オスｉウム錯体の例は、稍造式％式％ で表わすことができる。式中Ｘは、オスミウムオキシハ
ライドに関する場合と同様にノ・ロタ−９ンである。々
Ｉ′ましくはＸは塩素、臭素またはヨウ素である。 好ましいオスミウムカル）ｋニル錯体の例として２ は、［ｌ０ｓ（Ｃｏ）α５］ 、ＣＯｓ （Ｃｏ）
１５） 、０ｓ（ＣＯ）２Ｂｒ４］ 、 ［０ｓ（
Ｃｏ）２αυ 、［０ｓ（Ｇｏ）３１３］ 、［０５
（Ｃｏ）３Ｃ！３） 、〔Ｏｓ （Ｇｏ） ４ ｌ
〕 および［０ｓ（ｃｏ）４α〕−２力ゝある。 代表的なオスばラムホスフィン錯体は次の構造式により
表わすことができろ。 Ｏｓ （Ｘ“）ａ （Ｙ）ｂ （ＰＲ’３）Ｃ（［１）
式中Ｘ ／／は水素、（たとえばヒドリド）、シクロペ
ンタジェニル（ＣＰＤ）、およびハロゲン（好寸しくは
ヨウ素）から独立ＶＣＡ択さｉ＋、 ； ＹはＮ０１Ｃ
ＯＳＮ ｌ−１３および１１２から独立に選し３：ｉｌ
、；Ｒ′は、炭素援文／〜１０、好ましくは／〜ｋ、最
も女Ｉｔしくは／〜３のアルキルノー：、炭鱈０５９４
〜／４／−１女Ｉ寸しくは乙〜１０、最も女子１しくけ
約４のアリール基、アルカリール基およびアルアルキル
基（そのアルキル基ふ・Ｊ：びアリール基は」１記定義
のとおりである）から独立に選はｆ口＞炭化水素基であ
り、ａおよびｂは・θ〜約３の数であり、Ｃはλ〜ｌ／
、（たとえば、２〜３）の数であり、ａ、 ｂおよび
Ｃの、１１１は、Ｏ５の原子価と関連し、中性錯体が得
らＪ上るように選択さｉＬろ。 好マしいメスはラムホスフィン錯体の代表的な例として
は、０ｓＨ２（Ｎ２） （Ｐφ３）３；０ｓＨ２（Ｐφ
３）４；Ｏ５α、（Ｃｏ）（Ｐφ３）２ ；ｏｓ （ｃ
ｏ） ３ （Ｐφ３）、；Ｏ５日α（ｃｏ）（Ｐφ３
） ３ ； ＯＳα（Ｃｏ）（ＮＯ）（ｐＬｆｉ３）２
；ｏｓα２ （ＰＯ３） ３ ；ｏｓα３（ＮＯ）（Ｐ
φ３）２：Ｏｓα（Ｎｏ）（Ｐφ３）２；ＯｓＨα（Ｃ
ｏ） （ＰＥｔ２ φ）’３ ：Ｏ３α２（Ｎト１３
）（ＰＥｔ２ φ）８５：（）ｓ（ｙｒ ＣＰＤ） ２
（”Ｏ） （Ｐφ）２、およびこれらの７昆合物があ
る。Ｅｔはエチル基、φはフェニル基、π−ＣＰＤはπ
結合したシクロペンタジェニル基を示す。 代表的なオスミウムアミン錯体としては、［Ｏｓ （ｂ
ｌｐｙ）３］ （式中、ｂ＋ｐｙ は）、２′−ビ
ピ°リジンを示す）および［０３（ＮＨ３）５Ｘ）
（式中、Ｘは）・ロク゛ン、好１しくは１である）に
よって示Δれる芳香族アミン錯体がある。 代表的なメスだウノ・窒化物錯体としては、［０ｓ０３
Ｎ）−１Ｋ［０５０，ＳＮ］、および０ｓ０３ＮＣ（Ｃ
Ｈ３）３がある。 代表的なπ−ＣＰＤ 錯体には、Ｏｓ（π−ＣＰＤ）
２がある。 このよりｌオスミウム錯体の調製法は一般的なものであ
つ′〔、コツトンおよびつ・ｆルキンソンのゝゝ八へｖ
ａｎｃｅｄ ｌｎｏｒｇａｎｌｃ Ｃｈｅｍｌｓｔ
ｒｙ “ １０００−１０／７、（３版、／９７２）に
記載されている。 −■ 支持体 オスミウム化合物を相持させる材料は、無機、ホ機いず
−ＪＬでもよいが、反応色性において反応混合物に不溶
であり、かつ、支持体に吸着された触媒有効月のオスミ
ウム化合物を保持する程度に、オスｉつ１、化合１’／
Ｉを１？／ｌ ：１４ｎ的および／または化学的に１！
ｔ 着できろものでｌけＪｌ、ばならない。 触媒の支持体は；」スミウノ・化合物に必要な穴部を−
えるだけで〃く、オスミウム化合物に物１−！ｌｉ的な
強度と安定性を一／ｊえろ。 支持体の表面積はＰ：Ｑ〜′尋；１もので番よ２よいが
一般に約θＳ〜約りθ０、〃（圧し〈（」、約／〜約。 ２０θ、最も好ましくは約３θ〜約／ Ｑ Ｑ ＋＋＋
”／ｙであイ）。 無機性支持体の好■しい形態は、十分に粗面であって、
取扱いの際ｊＧ−，１：びＪ、ス応売仕丁に、触々ＩＬ
の１・」着が保持されるようなものである。支持体の大
きさは種々変えることができるが、一般に夕・ｆラー標
準ふるいザイズで、約３〜約りθθ、好−！ｔｌ、 ＜
は約ｓ〜約、２００、最もｐｆましくは約４〜約／θθ
メツ７ユである。６径／−インチ（＝２．！； ’ｌ
ｉ：＋＋＋ ） ５度の太き婆の支持体粒子で十分であ
る。 ３．２５〜４ｔ０θメツシユより細かい支持体は反応器
内で圧力降下を生じ２）ので一般に好ましくない。 支持体の拐料は必ずしも不活性である必要はない。すな
わち、ｌＦか定の支持体は、化学的または物理的性質、
あるいはその両者によって触媒効率を向上させることが
あるが、ヒドロキシル化反応に悪影−７（）を与えるも
のであってはならない。婆らに支持体は、オスミウム金
属の例のように、支持体が存在しないと触媒的に不活性
であるか、事実上不活性ｉ材料に触媒活性を付方するこ
とがでへる。 支持体に吸着されるオスミウム化合物の邦は、そのオス
ミウム化合物が存在しない場合Ｋ〈らべてヒドロキシル
化反応の速度および／咬たけ選択率を向上−Ｊ−１ｒる
のにイ１効ｆ！、月である。したがって任意の有効Ｊｔ
を支持体に吸着させノ１ばよいが、このような有効昭は
一般に、オスぐラム化合物と支持体の合計、’Ｔｎ、’
Ｊｉｔに対して約θθ／〜約７５、好ましくは約Ｏ，
ＯＳ〜約コθ、最も好ましくは約θ／〜約７０．０重量
％である。 ヒドロキシル化反応に使用する担持オスばラム触媒の量
も同様に、この相持触媒が存在しない場合にくらべてヒ
ドロキシル化反応の速度および／または選択率を向上さ
せるのに有効な鼠である。 上記量のオスミウム化合物が相持さ：ｌ’Ｌ ；／こ、
相持、４−スはラム触１’１．（ずなわらオスミウム化
合物１−支持体）の鼠を表わすのにｔ１゛）も便利な方
法は、反応中、所定の時に反応混合物の一定重■ｄと接
ｆ独する１且］寺オスミウム触媒の重Ｉｔの比として表
わす方法“Ｃある。 したがって、任意の有効ｔｉ（の担持オスばつＪ−触媒
を使用できろが、４−μ持触４す、の重月と、こｉｌと
４妾触している反応混合物の重−ｆｆｌ：の比が、一般
に約／：θｇ〜約／：２０、好ましくは約ｌ：／〜約ｌ
：１０、最も好ましくは約／：／〜約／：４Ｉ−と斤る
ようにするのが有効である。 代表的な支持体としては、Ａ（ｇｏ、 Ｃａｂ、 Ｂａ
ｄｌＢｏｏ、ＳｒＯなどを含むアルカリ土類金属酸化（
１勿；５Ｃ２０３：Ｙ２Ｏ３：式’ｎ２０３ （Ｌｎ
１丁ランタニド元素すなわち原子番号３ｇ〜７／の元素
を示−ｊ−）で表わされろランタニド系列元素の酸化′
；勿；アル建す（，４／２０３）：シリカ（Ｓｔｏ２）
ｉ７１ノカケ９ル；シリカ−アルミナ；シリコンカーノ
々イト９；チタニア（１￥０２）； チタニアーシ１
）力１炭素；活１生炭；〃２０３・Ｂ２Ｏ３、５ＬＯ２
・８２０３ 、およびこれらの混／＞−ＩＩ勿： Ｃａ
２ＳｔＯ４、Ａｔｑ ２ ＳＬ Ｏ４のようなアルカ
リ土類金へオルトシリク°−ト：ヘテロポリタングステ
ート、へｆ−０，４＝リモリブデ−１・（たとえば、Ｎ
ａ３ＰＭＯ１２０４０）などのヘテロホリアニオン；オ
よびＨ８２１２、Ｈ８１３、ＰＬ＋ｌ、のような不溶性
ノ・ロダン塩がある。 その他の適当な支持体としては、オスミウム化合物を吸
着させろことができろイオン性材料がある。イオン性支
持体としては、ゼオライト、イオン性ｚＪ？リマー化合
物がある。 本発明において支持体とし″′Ｃ機能し得るゼオライト
としては、結晶アルミノシリケートゼオライト、好まし
くはホージャサイト措造をもつゼオライトがあげられる
。一般にこのようなホージャサイ） ＋Ｊ料は、５ｔＯ
２：Ａｔ、、ｏ３ のモル比が約コ〜約ｇであり、ボア
の直径が乙オンダストローノ、以上であることを特徴と
しており、このボアに反応体が入り込み、ヒドロキシル
化反応生成物が外に出られるようになっている。Ｘ型お
よびＹ型ゼオライトのいずｉｌ、も支持体とし′〔使用
できるが、Ｘ型の方が好イしい。Ｘハ１ジゼオライトは
一般式：％式％ ５ｔ０２：Ａｌ２Ｏ３のモル比は一般に約２：／〜約３
：ｌの範囲で変えろことができろ。Ｙ型ゼオラ・ｆ）・
は一般式：Ｎａ２Ｏ’、４／２０３・＜’、ｇＳｊ０２
４．９１−１２０ ’ｃＰわされるが、５ＬＯ２：Ａｌ
２Ｏ３のモル比は約３：／〜約４：／のＩｉ５．囲で変
えることができる。Ｌ型−ビオライド、天然ホージャザ
−ｆ ）およびモルデナイトも、本発明の支持体として
適切なボアーシ〜イズと４ｔｌ造をもつゼオライトの例
である。一般に、好ましい１１ケ注をもったゼオライ）
・であｆｌ、ば、天然土オライド、ハ成ゼオライトいず
ｉｔも使用することができ、商業的に人手可能であり、
また、適切な実験室的結晶操作により調製用能である。 −ビオライトのもつ・ｆ刈ン性および多孔性のために、
以下に説明するｊ：う１通常のイオン変換および／オた
は含浸法により、オスだラム化合物をゼオライト内部に
導入ずろことができる。このことはイオン性ポリマー支
持体にもあては甘ろ。 ポリマーイオン性支持体材料は一般に、ビーズ、粉末、
顆粒などの多孔質固体の形で使用される。 適切ナポリマー支持体はヒドロキシル化反応条件におい
て安定であり、反応混合物に対して十分に吸着性があっ
てオスだラム触媒−リーイトと良好な接触が得らＪ］る
ようなものである。したがってこのポリマーは十分に不
活性でありかつ粗面なもち、ヒドロキシル化反応混合物
と接触する際に反応混合物に対して抵抗性があり、また
反応混合物から容易に分１ｉｆ［１，ｔ、得ろものでな
ければならない。また、すり減ったり、溶解したり、分
解したり、あるいは柔かいパルプ状のダルになって反応
混合物から分離できなくなるようなものであってはなら
ない。 好適なイオン性ポリマー支持体の例には、通常の弱酸ま
たは弱塩基、および好ましくは強酸または強塩基性の交
換樹脂がある。イオン交換樹脂は一般に骨格ポリマーと
してユ官能性モノマーで架橋したポリマーを含んでおり
、これに酸性基または塩基性基が結合さｉｌ、それぞれ
種々の陽イオンまたは陰イオン（すなわち、対イオン）
で交換されている。弱ＩＴ！性陽イオン又換樹脂の代表
的な例ニハ、ジビニルベンゼン（ＤＶＤ）で架橋したア
クリル酸エステル°また０、メタクリル酸エステルのポ
リマーをペースとずろものがある。このエステル基を加
水分ｊ’ｒ’（すると酸性基ができる。 強酸性陽イメン文換樹脂の代表的な例には、スチレンと
ＤＶＤのコポリマーをスルポン化したものがある。この
ようなスルホン化には、硫酸、二酸化イオウおよびクロ
ロスルホン酸を使用することができる。 強ｊ」λ基性陰イオン父換樹脂の代表的な例には、スチ
レン−ＤＶＢコ＋ｌ？ ＋Ｊママ−ペースとし、コノコ
ポリマーの芳香核にアだ）基が結合したものがある。こ
の樹脂の塩基性の強ζは、アミノ基の性質を第１アばン
から第３アミン寸で変えろことにより、変化させること
ができる。オスｉ１りＪ・化合物導入前の、酸性交換樹
脂の対イオンはナトリウムが好ましく、塩基性交換樹脂
の対イオンは、ヒドロキシルが好せしい。しかし市販イ
オン変換樹脂の通常の対イオンも使用できる。オスミウ
ム含イｊ化合物と反応し、錯体を形成し、あるいはその
吸着を容易にするような他の酸性基または塩基性基を樹
脂の芳香族基に導入することもできろ・ジらに塩基性イ
オン交換樹脂の官能基も、ここに説明するハライド助触
媒の機能を果し得るハライドイオンで部分的に′または
完全に交換すイ）ことができる。このようにして、塩基
性イオン交換樹脂支持体は、オスミウム化合物だけでな
く、助触媒ハライド種を担持し、不溶化触媒および助触
媒系を形成する。 代表的な市販イオン交換（Ｏ］脂に６１？；（のような
ものがある： ＤＯＷＥＸ （商標） （ＤＯＶ／
Ｃｈｅｍ Ｃｏ、 ）、ＤＵＯＬＩＴＥ （商標）
（Ｄｌａｍｏｎｄ Ｓｈａｍｒｏｃｋ ）、八Ｍ［３
ＥＲＬ ＩＴＥ （Ｒｏｈｔｎ ＆ ＨＢａｓ
Ｃｏ、） 、Ｎ八しＣＩＴＥ（商標＞ （Ｎａ１ｃｏ
Ｃ１１ｅｍＣ１１ｅ Ｇｏ、 ）。 オスミウム化合物を支持体に吸着させるには、オスミウ
ム化合物を物理的および／ｊたは化学的に吸着させ得る
任意の方法が使用できる。すなわち、支持体にオスだラ
ム化合物を保持感せろ吸着方法が使用さｉｌ、、この目
的のために好適な種々の材料および操作が見出されてい
る。 たとえば、！１９０のような無機非イオン性支持体は、
オスミウム化合物、好ましくｔよオスミウム化合物の飽
和まだは過ｐ）」和溶我と適当なｎ（媒中、室幌で懸濁
し、約θ／〜約７゜２、好まし０よ約θ５〜約りｇＸｌ
ｆ支も好ましくは約０５〜約。２ダ（１９間攪拌する。 次にこの懸濁液をｊ１過し、得られた固体を適当な溶媒
ですすぐ。支持体とメス１ミウム化合物がいずれも溶解
する場合Ｋ ｔｅｌ、 、溶媒を蒸発させ、支持体によ
りでオスミウム化合物が吸着されプこ後、固体を回収す
る。 支持体どオスミウム化合物の）１■濁液および／または
溶液を加熱してもよいが、このことは必須ではない。 上記目的を達成するのに適しプこ溶ｆｌｌ／ｊおよび／
まプこは懸濁媒体としては、水、アルコール、りＩ・ン
、エーテル、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、ハロク
′ン化炭化水素、カルボン酸およびその誘導体プことえ
ばアミドがある。 その他の吸着方法としては気相蒸着、？１．１着および
昇華がある。 一般にオスミウム化合物を保持できるボアを有するイオ
ン性支持体を用いる場合、使用される眼力１力法として
は、オスミウノ・化合物が支持体と原子価結合するイオ
ン交換法および／または含浸法を用いることができる。 たとえば、ゼ第２イトまだは酸性陽イオン交換樹脂を用
いる用台、通常のイオン交換法を用いて支持体の対イオ
ンを陽イオン性オスミウム化合物と交換することができ
る。このようなイオン交換は、デＣとえば、オスミウム
のハライド、硝酸塩、硫酸塩などのオスミウム塩をはじ
めとする上記陽イオン性オスミウム化合物の溶液を用い
て行うことができる。オスミウム対支持体の重量比は、
支持体上の利用可能な陰イオンサイトの数によって変わ
る。しかし、この比を最大限大きくして、できる限ｐ多
くの陰イオンサイトがイオン性オスミウム化合物と結合
するようにすることが望ましい。 同様の交換法は、塩基性陰イオン丈換樹脂にも適用でき
る。ただしこの場合には、上記陰イオン性オスミウム化
合物を用いて交換を行う。 多孔賃イオン性支持体にオスミウム化合物を含浸する吸
着方法も防用できる。すなわら、オスミウム化合物のｉ
容赦を、支ｊ′、＋ｆ体粒子のスラリー化媒体まだは支
持体中に吸着される含浸媒体として用いることにより、
オスミウム化合物を９ｊく支持体に含浸させることがで
きる。オスミラＪ、化合物導入媒体は必ずしもメスミウ
ノ、化合物を完全に溶解する必要（Ｊなく、実際にもし
ばしば、！ｉＷ燭した固体を含むことがある。 担持メスミウム触媒は種々の物理的形態で使用するのに
適しており、接触床で普通に使用され、あるいは、モノ
リシック構造に被覆して、大きな表面積を与える形態で
使用される。必要なばあいには、触媒が使用される反応
に対して、あるいは触媒に対して態形／１１＋を力えな
いような種々の・々イングーで、担持触媒を結（＋ Ｌ
−ｒ：もよい。 オスミウノ、化合物と支持体のｆｅｌｔ類によって、吸
着は化学的および／まプこは物理的吸着となる。 たとえば、オスミウムカルｒｆニルＩ−ＩＡ／９０のよ
うなアルカリ土類支持体と反応して酸素結合したクシス
ターを形成するものと考えられる。オスミウムハライド
やオスミウムオキシハライドＶま、金属酸化物支持体と
反応し°Ｃ酸素結合した化合物を形成するものと考えら
れる。オスミウム１１夕化物は金属酸化物支持体と反応
してオスミウムオキシ陰イオンを形成するものと考えら
れる。イオン性オスミウム化合物とイオン交換イ☆〕脂
との原子価結合についてｔよすでに説ψノした。。 上ｕＣ担持オスミウム触媒Ｖよ、ヒドロキシル化反応の
速度および／または選択率を大きくするような、７種ま
ゾこはそれ以上の促進剤（助触媒ともいう）と＃１み合
わせて用いるのが普通である。 たとえば、適当な促進剤すなわち助・触媒としては、ア
ルカリ金屑（たとえば、Ｌｌ、Ｎａ１（、Ｒｂ、Ｃｓお
よびＦｒ ）およびアルカリ土類金属（デことえばＢｅ
、Ｍｇ％Ｃａ、Ｓｒ 、ＢａおよびＲａ ）の、ハシイ
ド、酸化物および／″＃＃プζドロキシド、カルボキシ
レート、アリーロエート（ａｒｙｌｏａｔｅｓ ）、ア
リ−オレート（ａｒｙｏｌａｔｅｓ ）および偽ハライ
ド：テトラヒドロカルビルアンモニウムの、ヒドロキシ
ｒ、ハライド、カルボキシレ−１・、アリーロエート、
およびアリーメレート：テトラヒ１゛ロカルビルホスホ
ニウノ、の、ヒじロキシ１″、ノー２・イド、カルボキ
シレート、アリーロエート、アリ−オレート；遷移金Ｋ
Ｌのハシイド、デルフィリン、カルボキシレートおよび
アリーロエート；ノ・ロダン化水素：アルキル、了りデ
ル、アルアルキル、アルカリールおよびシクロアルキル
のノ・ライドのようなノ１０グン化炭化水素； ＩＩＩ
−ｂ （−Ｊ−なわち、Ｂ、Ａｔ、Ｇａ。 Ｉｎ ％ Ｔｌ ） 、およびＩＶ−ｂ（すなわぢ、Ｓ
ｔ％ Ｇｅ ％ Ｓｎ ％Ｐｂ）、■−ｂ（すなわち、
Ｎ、Ｐ、八ｓ、Ｓｂ、Ｂｌ）およびＩＶ−ｂ（すなわち
、Ｓ 、 Ｓｅ ＸＴｅ ＸＰｏ ）の／％ライト゛：
およびハロゲンＦ２、α２．１２、Ｂｒ２がある。 更に詳細には、適当なアルカリ金属およびアルカリ土類
金属ハライド助触媒（以Ｔ１第１ ｆｌＹ助触媒という
）としては、Ｌｌ、Ｎａ、Ｋ、Ｆｌｂおよび Ｃｓの、
アイオダイド、ブロマイド、フロラ・イ１゛およびフル
オライド： Ａ（ｇ、Ｃａ 、 ＳｒおよびＢａの、ア
イオダイド、ブロマイド、クロライドおよびフルオライ
ド、ならびにこれらの混合物がある。好ましい第１群助
触媒としては、Ｎａ、Ｋ、ＲｂＸＣｓ、ＭＱおよびＣａ
のハライドがあげられる。 適当なアルカリおよびアルカリ土類金属キシドおよび酸
化物助触媒（以下８αΩ群助Ｍ（ｔ’Ａという）として
はＬ ＩＯｔ−１ 、ＮａＯＨ 、 ＫＯＨ 、 Ｒｂ
Ｏｌ−１ 、 ＣｓＯ｝ｌ 。 Ｃａ（Ｏｆ−１） 、Ｂａ（０１−１） 、”ｐ（
Ｏｆ−１）２、対応するこれらの２ 酸化物、及びこれらの混合物があげられる。 好棟しい第２群助触媒は、Ｎａ，κ、Ｒｂ 、均お上び
Ｃａのヒドロキシドである。 適当なアルカリおよびアルカリ土類全屈のカノレｓｊキ
シレート、アリーロエー１・、およびアリ−オレート助
触媒（以下第３群助触媒という）はそれそれ次のような
陰イオンを有するものでをンる；（ａ） オｊタ造式 で表わされるカルｙｌ？キシレート陰イオン：Ｒ は置
換まｊこは未置換の：アルキル、典型的にはＣ〜Ｃ １
好ましくはＣ１〜Ｃ５、最も好１ １０ ましく はＣ，〜Ｃ，アルアルキルクロアルキル、典型
的にはＣ−Ｃ，好ｊしくけＣ〜Ｃ １最４ ２
０ ５
１５も好゜ましくはＣ６〜Ｃ１０のシクロアル・Ｖル、
まデこはアルアルキル、典型的にＣ」、そのアリール基
が以下の＋７４ ；青式（ＩＶ）のＡｒと同様に定義さ
れ、かつそのアルギル基が」１記のとおり定義されるア
ルアルキルであυ：〔前記［｛１置換基としてｔま：ヒ
ドロキシ：ハラ・ｆド（ずなわら、「、α、Ｓｒ，Ｉ）
；構造式−０−［｝ およびーＲ −０−｛１２３ （ Ｒ．！： Ｒ は独立して、アルキル、典型的にｔ
」３ Ｃ−Ｃ；好ましくはＣ〜Ｃ Ｘ 酸も好ｆし１
１０ １
５くはＣ１〜Ｃ３アルキルから成る群から選ばれる
）で表わされるエーテル基：および構造式％式％ （Ｒ４と＋１ ５は、同じでも異なっていてもよく、Ｒ
およびＲ と同様に定義される）で表わさ２
３ れるエステル基かを》けられる〕：およびこれらの混合
物： （ｂ） 構造式 ％式％（） で表わされるアリーロエート陰イメン：Ａｒは、置換お
よび未置換の：アリール、典型的にはｃ−ｃ，好ましく
は０６〜Ｃ１ｏ（たとえ６ １４ げ、Ｃ ）のアリール、およびアルカリール、ＪＪハ
型的Ｋ ｔ：Ｊ：アルキル７，ｔｉがＣ１〜Ｃ６、好ま
しくはＣ 〜Ｃであυ、アリール基が上記定義の表お３ りであるようなアルカリールから成る群から選ばれ、前
記Ａｒ基上の置要基け［｛１に関する上■己定義のとお
シである：および （Ｃ） 構造式 ％式％ で表わされるアリ−オレート陰イオン：八ｒは構造式（
ＩＶ）に関する上記定義のとおシであシ、好ましくはア
リールである。 このような第３群助触媒の典型的な例としては、ナトリ
ウムアセテート、カリウムアセテート、カルシウムアセ
テート、セシウムアセテート、マグネシウムアセデート
、カリウムエタノエート、ナトリウムフロ・Ｐノエー１
− 、マグネシラノ・ブタノエート、ストロンヂウ１・
ペソタノエー１・、ナ１・リウムペンゾエー１・、カリ
ウムベンゾニー１・、マグネシウムベンゾニーｉ・、カ
ルシウムベンゾニー１・、ナトリウムナフトエ−１・、
カリウムグー１・エート、ペリリウムプーフトコニート
、ナ１・リウムグ−（乙一メチルーｄーナフチル）一ξ
ンクノエート、カリウム３−（７−メチルー／ーナフチ
ル）一プＬ１ノｒノエー１・、マグネシウム，２ −
（ ｌ／．− ７’口ビル−／一ペンジル）エクノエ−
１・、カルシラノ、フェノレート、ナトリウムナフトレ
ート、カリウムナフトレート、ナト リウム３−（エト
キシ）７″ロノ？ノエート、カリウムグー（グロ，ｊ９
キシ力ルボニル）ブタノエート、カルシウム３−＜７’
ロビルカルボニルオキシ）フロ２９ノエート、マグネシ
ウムユー（メチルカルｙｌ？ニル，ｔ ＝Ｙシメチル）
アセテ−１・、ヘリリウノ・グー（エトキンカルボニル
メチル）ブタノエート、セシウムグー（エトキシメチル
）ヘンゾｘ−ト、ｌ−１−リウム３−（ブロク」？キシ
）ナフ１・エ−ト、カリウムグー（エトキシカルボニル
）ベンゾエート、バリウムニー（ヒドロキシ）アセテー
ト、ルビジウムニークロロプロパノエート、マグネシウ
ムグーブロモベンゾエート、マグネシウムフェル−１・
、ふ・よびこれらの混合物があげられる。 々ｆ′Ｉｆ、シい第１群助触媒Ｖ」、Ｎａ 、 Ｋ、Ｒ
ｂ 、 Ｃｓのアセテートである。 適当なアルカリおよびアルカリ土類金属偽ハライド助触
媒（以下第７群助触媒という）は、５ＣＮ−１ＳｅＣＮ
−１ＴｅＣＮ−１ＯＣＮ−１ＣＮＯ−およびこれらの混
合物から成る群から選ばれる儀ハシーｆＦ′陰イオンを
有するものでおる。 このような第１Ｉ群助触媒の典型的な例としてはＮａ５
ＣＮ ＸＮａ５ｅＣＮ 、 ＫＳｅＣＮ 、 Ｃｓ５ｅ
ＣＮ 、 ＮａＴｅＣＮ 。 ＫＴｅＣＮ 、 Ｎａ０ＣＮ Ｘ ＮａＣＮ０
、 ＫＯＣＮ 、 １（ＣＮＯ、Ｃｓ０ＣＮ
。 ＣｓＣＮ０ 、 ＣｓＴｅＣＮ ＳＭｇ（ＳｅＣＮ）
、Ｃａ（ＴｅＣＮ） 、２
２ Ｃａ （ＯＣＮ） 、Ｃａ （ＣＮｏ ）２およびこ
れらの混合物かあけられる。 好ましい第１群助触媒はＮａ 、 Ｋ Ｘｆｌｂ 、
Ｃｓのチオシアネートである。 テｌラヒドロカルビルアンモニウノ、塩まデこはテトラ
ヒｒロカルビＡポスホニウノ、塩助触媒（以下８ｊλＳ
群助触々（−という）を：［１・”、）−ｆオンと陰、
ｒオンを有し、ている。ぞれぞれ陽イ伺ンは（１１ソ造
式（＋’り４Ｎ と（Ｉｔ） Ｐによって表わすことが
できる。式中、［１独立して装置１負あるいは未Ｉδ、
換の゛アル・Ｖル、典２〜す的にはＣ−Ｃ好りしくはＣ
〜Ｃ１最も好ま１ ３０
１ ２０しくｒｌｏ 〜Ｃ（ｆ列えばＣ１〜
ｃ５）のアル虚ル、１ ｔ。 アリール好ましくけ０６〜” １４ 、ＪＮ”−も１）
ｔ Ｌ ＜ ｔＪ：ＣＮ０ の７ ’）−ル、アルア
ルキルおよび１ルカ６ １０ ＋） −／Ｌ 、 ４１１Ｂ ！ｙＱ、的に＆Ｊアルキ
ルおよびアリール部分がそれぞれ」二〇己のごとく定、
６もされている上９なアルアルキルおよびアルカリール
からなるｉｆｆから選択されるヒドロカッ亀・ビルＪ占
であυ：前記Ｒ置換基は上記Ｒのｉｉ７＋′−換基に関
する定義のとおりである。 ！ したがって、ヒドロカルビルという用語は、置換基、未
置換基およびこれらの混合物を含むように意図されてい
る。 第−ｔ ＩＦ助触媒の陰イオンは、ヒドロキシ、ノ・ラ
イド、偽ハライド、カルボキシレート、アリーロエート
、アリ−オレートから成る群から選ばれ、偽ハシイド、
カルｙｌ？キシレート、′アリーロエート、アリ−オレ
ート陰イオンは上記アルカリおよぶアルカリ土類金属塩
助触媒の陰・ｆオンに関する定義のとおシである。 このような第１群助触媒の典型的な例は、テトラメチル
アンモニウムブロマイド、テトラニー１−ｈホスホニウ
ムクロライド、テＩ・ラブシルホスホニウム７１’ Ｃ
１マイト、テトラフェニルアンモニウムクロライｊ・ゞ
、テトラフェニルポスホニウムプロマイド、ジメチルジ
エチルアンモニウムアイオダイド、メチルトリエチルホ
スホニウノ、クロライド、テトラブチルアンモニラムク
ロジイド、フェニルトリメグルアンモニウムブロマイド
、フェニルトリメチルホスホニウムクロライド、フェニ
ルトリエチルアンモニウムアイオダイド、フェニルトリ
エチルホスホニキウクロライド、テトラエチルアンモニ
ウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキ
シド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド９、フェ
ニルｌ−’）エチルアンモニウノ、ヒドロキシド、フェ
ニルトリメチルポスポニウムヒドロキシド、デトラエチ
ルアソモニウノ、ア七デー１１、テトラブチルホスホニ
ウムアセテート、フェニルトリエチルアンモニウムア七
ブ゛−ト、フェニルトリメヂルポスホニウム７−ヒブ゛
−１＝ 、テト５コニチルアンモニウムベンゾニー１・
、フェニルトリメチルホスホニウムベンゾニー！・、フ
ェニルトリエヂルアンモニウムナフト工−１・、デトラ
エヂルアンモニウムフェル−ト、デｉ・ラグチルホスホ
ニウムナフトレート、テトラａ−（メトキシ）エブール
ポスホニウムクロライド、テトラグー（フロ、＋９ 、
ｙジメチル）フェニルアンモニウムプロマ（ト、−）３
−（メトキシカルｙｌ？ニル）−フロピルージェ−ｊ−
ルポスポニウムアイオダイ］゛、ジグ＝（エチルカルｙ
Ｉ？ニルオキシ）プヂルージメチルアンモニウムクロシ
イド、テトラ左−（エトキシカルｙｌ？ニルメチル）ペ
ンチルホスホニク人フロマイド、テトラクーヒドロキシ
ブチルアンモニウムアセデー１・、テトラ３−クロロプ
ロビルホスポニウムアセテート、テトラメチルアンモニ
ウムチオシアネート、テトラエチルホスホニウムセレニ
オシアネート、テトラ（ｌｌ−メチルフェニル）アンモ
ニウムクロライド、テトラ（３−フェニル−／−プロピ
ル）ボスポニウムプロマイドでおる。 好ましい第５群助触媒は、未置換テトラ低級アルキル（
たとえば、０１〜Ｃ，アルキル）アンモニウムのヒドロ
キシド、アイオダイド、ブロマイド、フルオライド１．
クロライドおよびアセテートである。 遷移金属含壱助触媒（以下第６群助触媒という）は、陽
イオンと陰イオンを有し、遷移金属陽イオンが、Ｆｅ、
Ｃｏ、Ｎｌ 、Ｃｕ、Ｖ（Ｃｒ ＸＭｎ、Ｓｏ、ＴＩ
、Ｍｏ。 Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、およびＷ１好ましくはＣｕ、Ｆｅ、
Ｎｌ、ＣＯおよびＭｎ、最も好ましくはＣｕ、およびこ
れらの混合物から成る群から選ばれるようなものである
。 第６群助触媒の陰イオンは、ハライド、ポルフィ リ
ｙ（Ｇ、 トｌａｗｌｅｙ 編 、 ｔｈ
ｅ Ｃｏｎｄｅｎｓｅｄ ＣｈｅｍｌｃａｌＤ ｌ
ｅｔ Ｉｏｎａｒｙ 第９版Ｃ７９７７）に定義されて
おシ、ベンゾｙｊ９ルフイリン類を含む）、偽ハライド
、カルぎキシレート、およびアリーロエートであり、偽
ハライド、カルボキシレートおよびアリーロエート陰イ
オンは、アルカリおよびアルカリ土類金居含有助触々ν
３に関する定義と同様であり、他の助触媒に関する適当
な陰イオンの例として示されている。 第６群助触々１ｔの典型的な例としては、ｒ ｅ Ｆ３
、Ｆｅα３ 、ｒ ｅＢ ｒ ａ 、ｒ ｅ ’２ 、
ｒ ｅＣ１２、ｒ ｅＢ ｒ ２ 、ｒ ｅｌ ２ 、
Ｃｏα２、ＣｏＦ３、ＣｏＦ２、ＮｌＦ２、ＮｌＢｒ２
、Ｎｉ１２、ＮＩＣｇ２、ＣｕＦ２、ＣｕＢｒ２、Ｃｕ
ｌ。、ＣｕＦ２、Ｃｕｌ 、Ｃｕα、ＣｕＢｒ 、
ＶＦ、、ＶＦ４、ＶＦ３、ＶＦ２、■ｃｅ、４、ｖα３
、ＭｏＦ４、ＭｏＦ３、ｖｊ３、ＣｒＦ１ＣｒＦ５、Ｃ
ｒＦ４、ＣｒＦ３、ＣｒＦ６、Ｃ「Ｃ３、ＣｒＣ１４、
ＣｒＢｒ３、ＣｒＥｌｒ４、Ｃｒ Ｉ３、Ｍｎα２ 、
Ｍｎα３ 、Ｍｎα４、ＭｎＢｒ３Ｍｎ ｌ ３、Ｓｃ
α３、ＳｃＢ「３、ＳｃＦ３、ＴＩα４、月Ｂｒ４、Ｔ
ＩＦ、、Ｍｏａ、 、Ｍｏ２ｃ／１ｏ、 ＭｏＢｒ４、
Ｍｏ２Ｆ、 、ＭｏＦ６、ＭｏＦ、、ＲｕＦ 、Ｒｕ
Ｆ ５ＲｕＦ ＸＲｕ「 、Ｒｕα 、ｎｕα 、
Ｒｕα 、Ｉｓ ４ ３
６ ３ ４ ６
ＲｕＢ ｒ ｓ ＲｈＦ ８、ＲｒｌＦ ４ 、Ｒｈ
ｒ ｅ 、Ｐ ｄＦ ２、Ｐｄα２、Ｐｄ８「２、Ｐｄ
ｌ 、Ｗｅ／、ＷＢｒ５、Ｗｃ１５、ＷＢｒ３、Ｗ１
３、銅アセテ−ト、銅ナフトニート、銅ベンゾエート、
銅フロパノエート、鉄アセテート、鉄ベンゾエート、鉄
ナフトニート、銅を一エチルペングエート、鉄ダー１’
チルベンゾエート、ニッケルアセテート、ニッケルベン
ゾエート、ニッケルナフトニート、銅デカノエート、鉄
ヘキザノエート、鉄フクロシアニン マンガンフタロシ
アニン、銅フタロシアニン、ニッケルフタロシアニン、
およびＦｅ 、 Ｍｎ 、 ＣｕおよびＮｉの＋Ｉ？ル
フイリン塩がある。 好ましい第６群助触媒は、缶のブロマイド、クロライド
、アイオダイド、アセテート：鉄のブロマイド、クロラ
イド、アイオダイド、アセテート；マンガンのブロマイ
ド、クロライド、アセテート、およびこれらの混合物で
ある。 適当なハロダン化水素（以下第７群助触媒という）はＨ
Ｆ、Ｈα、ＨＢｒ、Ｈｌである。 好ましい第７群助触媒はＨｌ、ト旧ｒ、Ｈαである。 適切なハロダン化炭化水素としては、炭化水素部分が飽
和脂肪族、飽１１脂環族、芳香族から選ばれる任意のノ
・ログン化炭化水素があげられる。 さらに具体的には、適切な第３群助触媒は構造日’−（
Ｘ） “ （■）「１ で表わすととができる。 Ｒ’ｒ、１：不活性Ｉ？イ同１７こｖｊ、未置換の：ア
ルキル、典型的にはｃ −ｃ 、りｆましくはＣ１
〜Ｃ１０’最も１ ２０ 好ましくはＣ−Ｃのアルギル、アリール、典型５ 的にはＣ−Ｃ，好ましくはＣ６〜Ｃｉｏ’最も好ま６
１４ しく ｉｔ ｃ のアリール、アルアルキルおよびア
ルカノール（典型的にはそのアルキノし基およびアリ−
、Ｉｔ−基が上記定義のとおりである１、）、シクロ°
１ルキル典型的には０４〜Ｃ２０’好ましくは０５〜Ｃ
１５、最も好′ましくはＣ５〜”１０のシクロアルキル
であシ：ＸはＦ１ａ、Ｂｒおよび盲、好ましくは１およ
びＢｒ から成る群から独立に７■ばれる少なくとも
７個のハロダンであυ：ｔ１“は／〜１０、好ましく０
１７〜ｇ（たとえばユ〜乙）、最も好オしくは１〜６（
）ことえはコ〜ｌ／、）の整数であシ；前記Ｒ′置換基
はヒドロキシ、およびエステル置換基は構造式ｌｌｌＯ
Ｒの定義のとおりである。ことに“不活性置換基”とい
う用藺は、反応条件において安定であシ、未置換のハロ
ケ°ン化有機化合物とくらべて、助触媒性能に悪影響を
与えないような、有（幾１プこｔｉｔ無俄の置換基を意
味するものとする。 第９群助触媒の典型的な例としては、ヨードメタン、ブ
ロモメタン、／−ヨードエタン、／−ブロモエタン、／
１．２−ジブロモメタン、／−クロロエタン、／、、２
−ジクロロエタン、／−ヨードクロノ４’ｙ、／−７”
ロモフロノ臂ン、／−クロロフロパン、コーヨードー／
−メチルエタン、コープロモ−／ −メグ・ルエクン、
−一りロロー／−メチルエタン、／−ヨードブタン、ニ
ーヨードブタン、コープロモブタン、／−クロロブタン
、ａ−メチル−ａ−ヨードクロノ臂ン、ユーメチルーコ
ーフロモプロパン、／−ヨード−／−メチルプロパン、
／−ブロモー／ −、ｙ’ チルプロパン、／−クロロ
−／−メチルプロパン、／−ヨード−／、／−ジメチル
エタン、ｉ−クロロ−／、／−ジメチルエタン、ベンジ
ルアイオダイド、フェニルヨードメタン、フェニルクロ
ロメタン、フェニルブロモメタン、７．２−ジクロロベ
ンゼン、コープＵモニタノール、Ω−クロロエタノール
、−一ヨードエタノール、／−フェニル−３２−ヨード
エタン、／−フェニルーグ、／Ｉ−ジクロロブタン、／
−（’／。 ニージクロロエチル）ベンゼン、／−（／−クロロプロ
ピル）ナフチレン、およびこれらの混−０物がある。 好ましい第ｇ群助触ｔＩｖ’、 ）；］： 、ジブロモ
メタン／−ブロモブタン、／−ヨー１６ブタン、／−プ
ロモー／、／−ジメチルエタン、／−ヨード−／、／−
ソメチルエタン、ニーヨードブタン、ａ−ブロモブタン
、λ−メチルーλ−ヨードプロパン、λ−メチルーλ−
プロモフ０ロパン、λ−ブロモエタノール、２−クロロ
エタノール、ニーヨードエタノール、およびこれらの）
昆自′吻である。 最も好゛ましい第９群助触ρ１＾はヨウ素を含むもので
あり、／−ヨードブタン、ヨードメタン、ニーヨードブ
タン、ｄ−メチ２し−ニーヨードプロパン、λ−ヨード
エタノール、およびこれらの混合物があけられる。 適当なＩＩＩ−ｂ、 ＩＶ−ｂ、 Ｖ−ｂおよび■−ｂ
族金属ハライド（コットンーウイルキンフン″Ａｄｖａ
ｎｃｅｄ Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ″
第３版（／９’７．２））（以下第９群助触媒という）
の典型的な例としてはＡｌ、Ｇａ、 Ｉｎ、Ｔ／、Ｇｅ
、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｐ、Ｓｉ 、Ａｓ、Ｓｂ。 Ｂｌ、Ｓ、Ｓｅ、ＴｅおよびＰｏのハライドがある。 第７群金属ハライドの具体例としては、ＮＣ／３、Ｇａ
［３ｒ 、 ＴｌＣｌ 、Ｓｔα、５ＩＢｒ Ｓｌ
’ｌ 、ＰＢｒ 、ＳｂＦ５．３ ３
４ ４３ ＢＳ ｂ
Ｂ ｒ ａ 、Ｓ ｂ ｌ ａ 、日１α３、ＢＩＢｒ
３、Ａｓ１３、ＡｓＢｒ５ＳＡｓα３１ＳｅＦ 、Ｓｅ
α、５ｅａｒ４、ＴｅＦ、ｓ 、およびこれらの混合４ 物がある。 適当なハロダン助触媒（以下第１θ群助触媒という）は
Ｆ２、α２、Ｂ「２．１□である。 上記第１〜第１θ群助触媒の／ｆｉ１１以上の助触媒ｔ
」１、単独で、あるいは同じ群の７種以上の助触媒およ
び／または前記群のＩＡシの群の７種以上の助触媒と併
用して、それが存在しない場合のヒドロキシル化反応速
度に対してその速度および／または選択率を太きくする
のに有効な歌で使用することができる。 しプこがって、助触媒の使用量は任意であるが、有効、
１１１け、１吏用する担持オスミウム触媒中のオスミウ
ムの全七ル故（ζ対し−Ｃ典型的には約０．７〜約ｉｏ
、ｏｏｏモノ１ダ、好ましく ｒＪ：約θ、９０〜約／
、００θモルチ、ｊ（・ふもｙＩましくは約１０〜約Ｓ
θθモルチである。 相持オスミウム触媒乞［、助触媒を含む反応混合物が通
過する固定床として一般に使用することができるので、
上記助触媒の馴は、ヒドロギシル化反応の際に、所定時
間に相持オスミウムの固定床と接触する反応混合物の容
積（以下゛°有効容わ１”という）に対して決定される
ことが好ましい。プＣとえば上記モル係ｔｉｔ反応混合
物の有効容積に含まれる。 助触媒は常に相持オスミウノ・触媒とともに使用される
ことが意図されているが、第２群助触媒と同様に作用す
る酸化マグネシウムのような支持体は、それ自身が助／
ｊｌＨ媒としてのｒｌ！ＩＩきを有することはいうまで
もフンい。 好ましい助触媒の組み合せとしては、少なくとも７種の
第１ ＩＩ″ｆ助触媒と第一〜第７群（たとえば第６群
または第ｇ群）助触媒の少なくとも７種との組み合せが
ある。 最も好壕しい助触媒は、第７群および／ｌたは第３群助
触媒である。 適当な助触媒の組み合せの典型的な例としては、ＣｕＢ
ｒ！とＮａα；Ｃｕα叩どＮａＢｒ：Ｆｎα３とＮａα
： ＣｕＢｒ！とテトラエチルアンモニウノ・クロライ
ド： ＦｓＣｌｌとＫＢ ｒ ： Ｆｓ Ｂ ｒ ＠と
Ｃ５Ｃ１： Ｃｕ ＩとＮａＢｒ ：およびｎ−ブチル
アイオダイドとＮａｌがある。 オレフィンを酸化するのに使用できる酸化剤は、有機ヒ
ドロパ−オキシド、過酸化水素、および酸素である（こ
こにゝゝｒ１！、累”という用語は酸素単独の場合のほ
か酸素含有ガスも意味するものとする）。 好ましい酸化剤は有機ヒドロパーオキシドである。一般
的な有（幾ヒドロ・卆−オキシドは一般式：％式％（） を有するような化合物である。式中Ｒ／／は置換または
未置換の；アルキル、典型的には約Ｃｊ〜約Ｃ四、好ま
しくは約０８〜約Ｃ００）最も好ましくは約０３〜約０
０アルキル；アリール、典型的には０６〜ＣＩ４、好ま
しくはＣ６〜Ｃ＋ｏｓ／ｉｆも好−ましくはＣ６アリー
ル；アルアルキルおよびアルカリール、この場合そのア
リールおよびアル片−ル基は上記定義の通りである；シ
クロアルキル、典型的には約０４〜約Ｃｔｏ ％好まし
くは約Ｃ１〜約ＣＩｌｌ ｚ最も打首しくは約Ｃ４〜約
０８シクロアル・Ｖル；ならびに／〜約Ｓ個の酸素と好
°ましくヲ」、３〜約、２０個の炭素を有するオ・ヤザ
リ゛イタリックお上び／〜約５個の窒素と好ましくは約
３〜約−０個の炭素を有するアザ・す゛イクリツクであ
υ；および前記ｐ ／／基の置換基にＬハロケ１ン、ヒ
ドロキシ、エステルおよびニーデル基が含まれる。 適当な有機ヒドロパーオキシドの代表的な同としてハ、
エチルベンジルヒドロパーオキシト、ｔ−プチルヒドロ
ノや−オキシド、ｔ−アミルヒドロパーオキシド、クメ
ンヒドロ／？−オキシド１．２−メチル−λ−ヒドロｉ
＋−オキシーメチルプロピオネート、λ−メチルーλ−
ヒドロパーオキシプロノ４ン酸、ヒロールヒドロパーオ
キシド、フランヒドロノや−オキシド、λ−プチルヒド
ロノ？−オキシド、シクロヘキシルヒドロパーオキシド
、／−フェニルエチルヒドロ／４′−オキシドが挙ケラ
レル。 最も好ましい有機ヒドロパーオキシドとしてはｔ −ブ
チルヒドロパーオキシド、エチルベンジルヒト弘ロパー
オギシド、およびｔ−アミルヒドロツヤ−オキシドが挙
げられる。これらのヒドロフ４−オキシドに対応する炭
化水素を分子状酸素によって酸化することによりしばし
ば得ることができる。 その際副生成物としてアルコールも生成する。例えばイ
ソブタンを７分子状酸素で酸化するとｔ−ブチルヒドロ
パーオキシドとｔ−ブチルアルコールが生成する。この
アルコールは希釈剤すなわち溶媒として働くのでこのア
ルコールをヒドロ／４’−オキシドから分離する必要は
ない。 有機ヒドロパーオキシドの使用１ｔｌ″［ｅ密なもので
はなく大幅に変えることができる。一般にこの有機ヒド
ロパーオキシドの使用量は化学量論的必畳隈より少ない
（すなわち有暁ヒドロパーオギシド対ヒドロキシル化す
べきオレフ・ｆン中のエチレン系不飽和結合のモルにに
の比け／：／より小さい。）従って第１／フインをヒ１
°ロヤーシル化するのにＷ ５Ｑｔないかなる爪のヒド
ロパーオキシドを用いることもできるが、オレフィン中
のエヂレン系不飽第１】結合のモル数対有機ヒドロパー
オキシドのモル数の比は約θ５；／〜約１００：／、好
ましくは約／：／〜約、２０ ： ／、／１．ｔも好壕
しくは約。２：／〜約１０；／となるようにするのが好
ま［７い。 有様ヒドロパ−オキシドは無水の形で反応混合物に加え
ることもできるが、ヒドロ・）゛−オキシド水溶液の′
Ｔ；、艮に対して約／〜約７７％、好ましくは約１０〜
約９０％、！Ｘｉ’：も好ましく社約、２０〜約７ ｏ
、９ｇのヒドロパーオキシドを含む水溶液として用い
るのが好壕しい。 もう１つの好ましいＮＨ？化剤はト１ｔＯ宜である。ト
１宜Ｏ！の使用ｆｉ ｔ：Ｌ有効弁の範囲で広く変える
ことができる。したがって１、オレフィンのエチレン系
不飽和結合対Ｈ！Ｏｆの有効モル比は約０５；／〜約１
０θ：／、好ましくは約／：／〜約、２０二／、最も好
ましく１よ約、２：／〜約１０；／で変えることができ
る。 ト１＊Ｏ＊ ｔユ無水の形で次）るいは水溶液として
使用できる。水溶液は、水溶液全体の重量に対して１−
１．０．を一般に約３〜約９９．９夕ざ、好ましくは約
、２０〜約７３３！６、最も好寸しくは約、２０〜約ダ
Ｓｏｇ （たとえげ、２５〜３５％）含んでいる。ｉ累
または酸素含イ■ガス混合物（たとえば、Ｎｌのような
／ ２１以上の不活性ガスオだｔ、Ｊ：空気なＳむ）を
酸化剤として使用する場合、少なくども／ ｆ＋１１の
第６群助触媒を併用することが望ましい。 酸素対メレフインのエチレン系不飽和結合のモル比も極
め１広範囲に変えることができるが、安全上の理由から
、爆発限界の範囲外に保たれる。 この爆発限界は一般に重ｆｉｔ％比で表わされる。 たとえば、エチレンまたｉｌｌ、ｆロビレンをヒドロキ
シル化する場合、酸素が過剰の場合には、この比は典型
的には、酸素およびオレフィンの全ＩＩＬ量に対して酸
素が約９ｇヌＣ以上、オレフィンが約コｙ６以１で′４
）る。“また、オレンインが過剰の場合には、酸Ｘこの
擢↓度は一彫冒・こ約１０重れ１タロであυ、オレフィ
ンは約９０貝Ｊ、ｔ ９６でイ）る。酸素が過剰の場も
、反応の進１１にし２九がつ′仁、反応中にオレフィン
を加えることかで′ｆｆ！２．。ｔ′ｔｃ、、メし／フ
ィンが過剰の馬子１１ 酸素の消賀にしカニがって反応
中に酸ダ；を加えることができる。 ヒドロ八・シル化反応の跳ｉ１ 水をイＩ在させること
も重量である。その３．１１日ＪＪ ）Ｊ、 、水が、
イロられるグリコール中のヒドロキシルノー、の１つを
中１゛・）ｒＪν１する酸り、分子の７つを力えると考
えられる７Ｆめ−ｒ”ある。この水のυ１込ｆ’、Ｌ
ｊｒ＜ ’Ｊにでね、ない。Ｉ−たがって、ｔ−１ｔＯ
宜と第１／フ・アンとの反応中に形成される水が、この
反応に心間な水分を力えることができる。水ｔｒ、独立
に、好１しくに有機ピドロノｆ−オキシドの清媒どし７
て加えること７もできる。従って水はヒドロキシル化す
べきオｌ／フィンのエチレン系不飽１ｏ結合のモル数に
対し、て少なくとも化学量論モル化で供給されおよび／
オだは初めの反応混合物中に存在する。この比＋−，ｉ
ニー！！た反応開始後いかなる時点においても反応混合
物中において保たれているζ、とが好ましい。従って反
応混合物中の水の存在量は、反応混合物中におけろ水対
ヒドロキシル化すべきオレフィンのエチレン系不飽第１
１結合のモル比が約／：／〜約１００：／、好′ましく
は約／：ｌ〜約５０：／、最も好ましくは、ｙｌＩ／：
／〜約、２０：／である。この上うなモル比は一般に反
応混合物（そこで生成する水も含む）中の水の仏を反応
混合物の全重量に対して重ｎ、で約／〜約９０２（、好
ましくは約７５〜約ｇｓｙｇ、最も好ましくは約２０〜
約６０％となるようにコントロールすることによつ１達
成される。水の使用量は反応混合物が水相と有機相とに
５）−離するようなり１よυも少ない量が好ましいがこ
のことは重要なことではない。 本発明によりヒドロキシル化することができるオレフィ
ンは、少なくとも７個のエチレン系不飽和結合を有し、
このようなヒドロキシル化反応を実施する技術分野にお
いて周知の、不飽和の、脂肪族まだは脂環式化合物を含
んでいる。一般にこの化合物はＣ！〜Ｃｓｏ ％好まし
くはＣ！〜Ｃ３゜、最も好ましくはＣ２〜Ｃ１１である
。この化Ｃ物は、直鎖またり１分枝鎖の、モノオレフィ
ン、ジメレフインまたをまボリメレフィンの、共役また
は非共役化合物である。この化・０物は次のような置換
基をもつこともできる；アリール、好ましく ｋＪ、
Ｃ６〜ＣＩ４アリール、アルキル、好ましくｔよＣ１〜
ＣＩＯアルキル、ｔたはアルアルキルおよびアルカリー
ル、ただしそのアルキル基とアリール基は」二記定義の
とおりである、ならびにヒドロキシ カルボキシル、ア
ンハイドライドのような官能基。 典型的なオレフィン１１次の１．￥造式によって表わさ
れるような化合物である。 式中、Ｒｏ、１丁、Ｉｔ＠ 、ｎｏは、同一でも！−な
ってい工もよ〈；水素；置換または未置換の：アルキル
、了り−ル、アルアルキル、アルカリールヒドロカルビ
ル基、ただしこのようなヒドロカルビル基は好ましくは
上記定義のとおりであυ；または前記Ｒ１〜。基のうち
の、２つが協働して、Ｃ４〜ＣＩ！、好ましくはＣｓ−
Ｃｍのシクロアルキル基を構成することができる。 ヒドロキシル化することができ、少なくとも７個のエチ
レン系下略第１１結合をもつ代表的外オレフィンとして
は次のものがあげられる：エチレン、プロピレン、ブテ
ン−／、ブテンーコ、イソブチン、ベンゾン−７、ｄン
テンーａ１ヘキ・セン、インヘキセン、ヘプテン、３−
メチルヘキセン、オクテン−／、イソオクテン、ノネン
、デセン、ドデセン、トリテセン、ペンタデセン、オフ
タテセン、アイコセン、トコセン、トリコセン、テトラ
メチル、ベンタコセン、ブタジェン、ペンタジェン、ヘ
キザジエ／、オクタヅエン、デカジエン、トリデカジエ
ン、アイコサジエン、テトラコサジエン、シクロペンテ
ン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、メチルシクロヘ
キセン、イソプロピルシクロセキセン、ブチルシクロヘ
キセン、オクチルシクロヘキセン、ドブシクロヘキセン
、アクロレイン、アクリル酸、／、λ、 ３．＋−デト
ラヒドｒ１ｆＭ 水フタル酸、メチルメタクリレ−１・
、スチレン、コレスプロールおコニびこれらの混０１勿
。 好マしいオレフィンは、エチレン、プロピレン、イソブ
チレン、ブタジェン、スチレン、アリルアルコールおよ
びアリルタロライドである。 最モ好ましいオレフィンは、エチレンおよびプロピレン
である。 ヒドロキシル化反応を実施する好凍しい方法は、液体反
応混合物と担持オスミウムを接触させることであり、好
“ましくは均一な、°まだｉｌ、実質的に均一な媒体と
して寿見られ、任意であるがｆｌｌましくけ、助触媒と
反応体を漕力〒し、あるいは溶屏を補助するような不活
性有機ｒｆｇ媒を用いて行われる。 水と一部不混和性の溶媒も、好ましく１よないが使用で
きる。不活性溶媒とは、反応の進行中に酸化を受けない
ような溶ｔｔＶ、を意味すゐ。 適当な不活性有機溶媒は、反応県外において支持体や支
持体に吸着されたオスミウム化合物を溶解せず、また好
ましくは極性官能基をもち、Ｃ２〜ＣＩ４の脂肪族゛ま
たは芳香族アルコール、ｆσましくは第三アルコール、
ＣＡ〜Ｃ７０の脂肪族または芳香族ケ） ７、Ｃｔ −
ＣＩＱの脂肪族または脂環式％式％ のＮ、Ｎ−ソアルキルアミド、Ｃ２〜ｃＩｏのニトリル
、Ｃ鵞〜ＣＩ４の脂肪族または芳香族スルホキシド、Ｃ
２〜ＣＩ４の脂肪族または芳香族スルホン等である。 適当な溶媒の例としては、メタノール、エタノール、プ
ロパツール、ブタノール、ヘキサノール、デカノール、
ｔ−ブグ・ルアルコール、ｔ−アミルアルコール、ベン
ジルアルコール、アセトン、メチルブチルケトン、メチ
ルブチルケトン、アセトフェノン、エチレングリコール
、プロピレンクリコール、ジエチレングリコール、テト
ラエチレングリコール、ジメチルホルムアミド、ジエチ
ルポルムアミド、ツメチルアセトアミド、ジメチルスル
ホキシド、ジメチルスルホキシド、ジ−ｎ−ブチルスル
ホキシド、ジフェニルスルホキシド、ジベンジルスルホ
キシド、ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、テトラ
メチルスルポン、ソフェニルスルホン、ア七１・二）
＋フル、ピリジン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、
テトラヒドロフラン、ジオキソランおよびこれらのＩＲ
，仕り勿がある。 好ましい溶ρ１／：ｔま水とｃＪｆ：質的にあるい１よ
完全に混合−Ｊ°るようなものであり、例えばｔ−ブチ
ルアルコール、メタノール、アセトニトリルである。 最も好ましい溶媒は有機ヒドロパーオキシドからイｉ）
られる生成物アルコールまたはイ】機ヒドロノ？−・オ
Ｗシトからバり導されたグリコールと゛アルコールの混
合物である。 例えばｔ−ブチルヒドロパーオキシトｔ 用い″Ｃエチ
レンをヒドロキシル化する場合、好ましい溶媒はｔ−ブ
チルアルコール−またはエチレングリコールとｔ−ブチ
ルアルコールの混合物であシ、を−ブチルアル：Ｉ −
）Ｉ／はｔ−ブチルヒドロパ−オキシトから反応系中で
形成される。 オスミウム化合物が支持体に化学的に吸着される場合、
ずなわら、オスミウム化合物が支持体と化学反応する場
合には、支持体から触媒を解離させることかないような
溶媒を選択することが必要である。しかし、オスミウム
化合物が支持体によって物理的に吸着されるだけである
場合には、オスミウム化合物が溶解しないような溶媒を
選択する。そうしないと溶媒が支持体からオスミウム化
合物を溶解してしまうことがある。この場合、上記生成
物アルコール以外の溶媒を使用しないことが望ましい。 さらに、物理的に吸着されたオスミウム化合物が反応混
合物中の他のいずれかの成分に溶解する場合にはこのよ
うな化合物１ユ使用すべきではなく、代わりに、適当な
化学的に吸着された担持触媒を使用すべきである。 化学的に吸着された触媒とともに使用するのに適した助
触媒を選択する際にも、同様の考慮を払うべきである。 たとえば、ＮａＸ Ｋ、ＲｂおよびＣ５の水酸化物のよ
うな成る種の助触媒は、ヒドロキシル化反応の際に、ア
ルミナのような成る種の支持体からオスミウムを浸出す
ることがある。 不活性溶媒は少なくともオレフィンと酸化剤に関し１均
一な溶液を得るのに十分な量で使用されることが好まし
い。兵乱的にはその使用量は反応混合物、の全重量に対
して約θ〜約９０”Ｇ、好ましくはｌｆＪ、２０〜約ざ
０夕Ｇ、最も好ましくをよ約、２０〜約ＳＯタロである
。 ヒドロキシル化反応を行う際の反応混合物のｐＨは、一
般に約ｑ以下好ましくは約６以下とならないようにする
のが好ましいが正確に制「１１１する必要はない。同様
にこの反応はＩＩＪＩがｙ以下および７．２以上におい
てもなお進行するけれども、反応混合物のｐＨは約７．
２を越えないようにするのが好ましい。従って反応混合
物のｐＨは一般に約グ〜／、２、好ましくは約５〜約７
．２、最も好ましくｔよ約４〜約１２の間に保たれる。 反応混合物のｐＨｔ；ｊニ一般的な緩衝液あるいｔま所
望により塩基を用いることによって制御することができ
る６ｐ１１コントロールは、助触媒の塩基またはピリジ
ンのようなその他の塩基、あるいは緩衝液を用いて行う
のが好ましい。 しかし、担持オスミウムハライドｔ ７’Ｃはオギシハ
ライド触媒とともに、ト１！０！を酸化剤として使用す
る場合、反応混合物の初期ｐｎを、中性〜塩基性たとえ
ば、典型的には約７〜／ ＜１、好ましくは約７〜約／
、２、最もｄｚｔ、シ＜は約７〜約１０に保つことが必
要である。ｐＨは反応中ずっとこのようなレベルに保つ
のが好ましい。 本発明を実施するには、オレフ・イン、水、酸化剤、担
持オスミウム触媒、助触媒、および任意に不活性溶媒を
、オレフィンを十分にヒドロキシル化する、すなわち、
そのエチレン系不飽和結合の少なくとも７個を対応する
ジオールに転換するのに十分な方法および条件下で接触
させる。 ヒドロキシル化反応は、固定床またはスラリーの形態の
担持オスミウム触媒を用いて行うことができる。いずれ
の場合も、酸化剤、助触媒、水およびオレフィンを含む
反応混合物を調製することにより行われる。この反応混
合物は、スラリー状で操作する場合、さらに担持オスミ
ウム触媒の懸濁液を含むことになる。この液体反応混合
物の個々の成分を混合する方法ならびにその順序は重要
ではない。しかし酸化剤として有機ヒドロパーオキシド
を用いる場合には、担持オスミウム触媒および助触媒、
ならびに使用する場合には緩衝液を溶媒と混合してスラ
リー状とし、次いで、イ】損ヒドロノ？−オキシドおよ
びオレフィンを加えるのが好ましい。 したがって、反応混合物は一般に：（ａ）担持触ρ１＾
、助触媒、および存在する場合にｔｉｔ他の添加剤（た
とえば緩衝剤Ｊ１７）重量を含まない反応混合物の重量
に対して、約／〜り０９６、好゛ましく ｔ；Ｉ約３〜
約６０九６、最も好“ましくｅ」、約７０〜約５０タロ
の有機ヒドロパ−オキシドと；（ｂ）スラリー状で操作
する場合には前記特定旦の担持オスミウム触媒と；（Ｃ
）前記特定のモル比制限を受け、かつ、担持触媒および
存在する場合には他の添加剤（たとえば緩衛剤）および
助触媒の重要を含まない反応混合物の全重量に対して、
約／〜約９ｇＮ、好ましくは約７０〜約ｇ Ｏ，９６、
最も好ましく ｌ−Ｊ：約３０〜約６０九の水と；（Ｃ
Ｏ担持触媒、他の添加剤および助触媒の重μを含１ない
反応混合物の爪面に対して約θ〜約タデＦ６、好ｔＬ、
＜は約、２０〜約ざ０％、最も好ましくは約３０〜約６
０９６の不活性有機溶ｐν、；および（ｅ）以下に示す
危のオレフィンを含んでいる。 助触媒を使用する場合、所望のｐＨをコントロールする
緩衝剤となるように、−１−記有効Ｒ［を使用する。 酸化剤としてｌ−１、Ｏ、水溶液（上記定義のとおり）
を使用する場合、相持触媒、他の添加剤、および助触戊
を含まない反応混合物の重量に対して、約／〜約７θ９
６、好せ［７〈は約！；−ＦＪ乙０タロ、最も好神しく
Ｖ約１０〜約Ｊ Ｑ ９６含オれているのが好ましい。 不幻和ガス状オレフィンからスラリー法によってエチレ
ングリコール、プロビレ／クリコールあるいはその他の
生成物を製造するには、オＬ／フィン、および酸化剤と
（７て使用され゛〔いる場合には酸素を、上記成分を含
む反応混合物中に吹き出すか、あるいは加圧下に導入す
る。しかし、反応は液相中で行われる固定床またはスラ
リー法が好まし２い。したがって、ガス状反応体を液相
中に保持するのに十分な圧力を使用することが好ましい
。 また、反応の圧力は重要ではなく、大気圧、太２圧以下
、あるいは大気圧以上であることができる。 オレフィン反応体が液体であるか、加圧下に反応混合物
中に溶５質している用台には、反応混合物中の濃度は一
般に、Ｉ上記成分（ａ）〜（ｄ）の型口を含む反応混合
物の全重量に対して、約／〜約９ｇ２６、好°ましくは
約７θ〜約ｇｏ”ｃＸ最もμＩｔしくは約７０〜約６０
九である。 ヒドロキシル化反応を行う温度は広範囲に変えられるが
、反応混合物を液４目中に保持することが好ましい。し
たかつ−（、一般にこの反応温度は約θ〜約２５０℃、
好ましくｔよＰＪユθ〜約７５０℃、最も好ましくは約
３０〜約／３０℃である。 」二記範囲より高い温ｊｆｆでしよ、反応速度は著しく
高くなるが、一般に選択性が極め°て低下する。また反
応温度が極めで低いど、たとえば約０℃以下では、反応
ａ度は商栗的に好ましくない程度まで低く々る。したが
って 反応源バＵユＩＫ敦ではなく、広範囲に変えられ
るが、一般に上記範囲以外の温度で行われることはない
。 好ましい固定床法では、酸化剤、助触媒、水および第１
７フインを含む液体反応混合物、好ましくは均質反応混
合物をｖｌｌ“４し、仁の反応か７合物を、担持触媒を
入れた固定床式反応器に、反応温度で、反応混合物が反
応器の出口に到達する１でに反応が笑質的に完了するよ
うな速度で、好ましくは連続的に通過訟せる。 各棟の固定床式反応器が有用′ごあることがわかる。多
数の管型熱父換器をもつ反応器は満足すべきものでイ）
る。 スラリー法で（ユ、上記成の・と・、懸濁しプこ担持オ
スミウム触媒を含イ１する反応混合物をオレフィンとと
もに反応容器に入れる。一般に約０５−約２’１時間、
好−ましくけ駒０５〜約７２時間、最も好ましくは約θ
Ｓ−約一時間で反応は完了する。 連続式スラリー法の場合には、反応混合物が反応器出口
に到達するまでに実質的に反応が終了するような速度で
、上記成分を、スラリー化した担持触媒をたとえばｐ過
に上って派持するような細長い反応器の入口に導入する
。このスラリー法は、２つ以上の上記タンク弐反工し器
を連結し７、反応器の液レベルを保つような速度で反応
体ｄ？１合物成分をｎｔｉグ゛ヤージすることにより、
反応を半連続的行う仁とができる。 さらに、反応の進行中に、反応争件お上び／または、反
応体、溶媒、ｍｔｎν２、助触媒、およびｐＨコントロ
ール添加剤の濃度を変えるこ六により上記いずれの方式
の反応も行うことができる。したがって、温度、圧ブハ
触１１１１、濃度、酸化剤濃度、および／′またはオレ
フィン濃度を変えることによりこの反応を行うことがで
きる。 液相の反応体を用い１ヒドロヤシル化反応を行うことが
好ましいが、酸化剤として酸素または酸素含有ヅＪスを
用いる鳩０、反応体は担持］スミラム触媒と接触するの
で、相持オスミウｌ、触媒に」二記第６群助触媒の少な
くとも７種が沈着していることを翁件として、気相の反
応体を用いてヒドロキシル化反応を行うことができるこ
ともＩｆＩ■Ｉされている。 固定床法あるいはスラリー法いずれにおいても、未反応
オレフィンを除去した後の反応混合物は、生成したグリ
コ−ルミ重積ヒドロパーオキシドを用い７’！−場合、
これからＢ導されたアルコール、副生成物、溶媒、水お
よび助触媒（助触媒が反応混合物にｎ」溶性である場合
）を含む溶液である。 次に反応混合物を蒸留して、生成物および存在する場合
には副生成物を助／！ｌＪ＋媒から力・ｒｉｌｌ Ｌ、
助触ｍは肖使用する。 このように、担持Ｍ媒を使用すると、高価でしかも有毒
なオスミウム触媒をヒドロキシル化反応器中に保持して
反応を行うことができ、生成物の分離を行う下流の処理
工程にオスミウム触媒を搬送する必要がなくなる。これ
によってオスミウムの損失がなくなり、またヒドロキシ
ル化反応器の下流における装置の漏れに関連する問題が
なくなる。 以下の実施例は本発明を例示するために示されている。 しかしながら本発明は仁れらの実施例に記載された内容
に限定されないということが理解されなければならない
。実施例中ならびに明細書中のすべ℃の部および百分率
は他に明記されていない限υ重量による。 以下の実施例の多くのものは現在形で１１１かれている
が、このような実施（（ＩＩも実際に実施されたものを
示していることが理解されなければならない。 以下の実施例において他に明記されていない限り選択率
、変換率および収率ｔｊ：次のようにｉｉｌカされてい
る。 収 率（９６＞＝変換率（タロ）×選択率（タ６ン実施
例 以下の実施例はＡ４０に担持したＯｓｓ （Ｃｏ ）Ｈ
触媒の製法を示すものである。 反応答器に、シクロヘギーリ゛ン１００１１．アルファ
プロダクツ製酸化マグネシウム粉末５ｇ１およＵ Ｏｓ
ｓ ｆ ＣＯハ！θθ５θＩを室温で加え、オスミウム
カルボニルの飽和溶液をつくる。仁の混合物を室温で一
晩、すなわち７ｇ−λ０時間提拌する。次にこの混合物
を済過し、回収した固体をメチレンクロライドで３回洗
浄する。 実施例コ 次の実施例はＡｌｔＯｎ に担持したオスミウムカル
ボニル触媒の製法を示すものである。 製法は、Ｄｅｅｂａ Ｎ Ｍ、とＧａｔｅｓ 、Ｂ、Ｃ
６＋ ６７ Ｊ−ｏｆ Ｃａｔａｆｙｓｉｓ ＋ 、３
０．２−．７θ３（／デざ／）に記載されており、相持
触媒は、この論文の著者の一人であるＧａｔｅｓ ＠授
から入手した。 更に具体的には、ｌ ｉｉｌ、２ ＋！ｉｉｉ文に、Ｌ
：ｉＬば、ａｓ３（ＧＯ）ｘｚを存ｆ角ｆし、力゛ンマ
ーアルミナ（表面４ｊ１ｊ ／ ’ｇ ３ ＋＋＋’
／Ｉ）を懸）′度ｌした「１−オクタンのＲ１液をリノ
ラックスする。しかし、この′アルミナ支持体は、３０
０′（ＪのＮ２力゛スを１ｉｆｅ Ｌでこれと接触させ
るＣとによりデヒドロキシル化し王から１１−オクタン
ｎＩ欣中に入れる。 犬ｈＭ例３ オスミウムカル１］？ニルを次の上りにしてＡ！２（Ａ
３に相持する。 オスミウム力／ｌ／ ７１？ ＝ ルＵｓ ３（ＣＯ）
１１０．３３ ＆をフラスコに入れ、？！；”ｔＪの
へブタン、２ ｈ Ｏｍｇに部分的に溶ｈ′（さぜる。 このｉｌｌづＪ？′８ を夜に直径／／ｇインチ（３，
。２ｍｍ ＞のアルミナ球３０Ｉを加える。次にこのフ
ラスコを水ｔ６中１００°ｃ″′ｃ乙１１も間１【−リ
１匠させる。すると芭色溶／ＩＦ、がｐ％色になった。 １１ｙ体と１°１＼Ｃτ蜀しているアルミナ粉末をでき
る限ｐ１プ゛カントにより除去する。プ゛カン］・した
後フラスコ中に残った固形物をヘプタンでじ１−い、Ｐ
Ｊ度ブ′カントする。 この相持触媒をメチレンクロライド５０ｍ１で３回洗い
１室温で」゛Ｃ，空乾燥する。 実施例ケ Ｕｓ ３（にＯ） □２ θ、／乙ｙ１ヘプタｙ ／
３０ ｍｋおよび内径／／ｇインチ（３，，２＋ｎ＋
ｎ）のマグネシアペレット３θＩを用い、実施例３の方
法にしたがってマグネシアに和Ｊ寺したオスミウムカル
ｙｌ？ニルをつくる。 実施例３八 オスミウムと炭素の重”ｆｉＩＨにヌコしてオスミウム
金属を／ ｊｉ量憾その表面に沈看させた炭素チップを
イングランド・インダストリーズ・Ｉｎｃ、 から入
手した。 実施例ＳＢ ′オスミウムとシリカの）Ｘ Ｍ３にヌリしてオスミウ
ムを／甫星係沈漸さぜたシリカ（５Ｉ０２）ヂッグをイ
ングランド・インダストリーズ・Ｉｎｃ、 から入手
した。 実施例、Ｓ−Ｃ オスミウムとアルミナの重置に対してオスミウム金属を
５ＪＩｔ′Ｍ、憾沈着させたアルミナ（Ｕ、Ｏ３）支持
体（商品名”′Ｓ係オスミウム・オン−アルミニウム”
［５１に］）を、１（・アンド１１（Φラボラトリーズ
から入手した。 実施例乙 ｔ−ブタノール４／−０，９８＃、 ９０’ｌ ｔ−
プチルヒドロノや−オキシド水４７液／ ０．ＧＯｊＪ
（／ ００ｍＭ）内部標準３−エチル−３−ペンタノ
ール。２．３．２ 、！７、および水／、、７０ｆ！の
混合物を、反応容器中で７θ℃まで加熱し、エチレンで
’ｌ ００ ｐｓｉｇ（’７９．２ｋｇ／ ｃＪ ）
！ｆで加圧し、ステンレスデユープに／２〜／ｙＯｗ、
／分の速度で３０分間循η“χさせる。このステンレス
チューブは／、２インチ（３０，ｋ ｏｒ口×０・Ｓイ
ンチ（Ａ ２７ ｏｎ ）外径であυ、Ｊ氏ｔ」、グラ
スウールのプラグで栓をし、実施例グでつくったマグネ
シウム」旦持オスミウノ・カル＋１＋’ニル／独ＩＪ＄
：／ ３． ＯＩが入っている。’ｌ Ｏ”（，１’！
ｔで冷却後、過剰のエチレンを刊気し、反応混合Ｉ吻β
誓器にあり、ガスクロマトグラフィー（ＧＬＣ）により
分析すると、エチレングリコール５θｒｌｌν１が生成
していることを示す。結果は表／に示す。 この実施例は、支持体自身が助触謀としての機能ケ果す
酸化マグネシウムのような塩基性支持体の鳴動性を示し
ている。 実施例７ コンデンーリ°、面下ロート、マグネチツクスターラを
とシつけた３０の／ ００ ｍ／フラスコに、１−ブチ
ルアルコール（コθ、θ、Ｆ）、／−オクタン（１／、
ｌ／ｌＩ＃）、水（ｉ、ｏｙ＞、Ｎａ１（Ｏ，（７３，
ｌｉ’）および実施例／にしたがってつくった０３（Ｃ
（Ｊ） 、２／Ｍｇ０４μ持触媒を入れる。室温（２６
℃）で、１−ブチルアルコールに溶解した？０７ｆｔｌ
ｊｌｔ−ブチルヒドロ・母−オキシド溶液ノ、Ｏｇを、
攪拌シながら２分間かけて滴下する。部下終了後／ａ時
間してから、反応混合物をＧＬＣで分析する。ヒドロパ
ーオキシドが完全に変換し、／、２−オクタンジオール
の迅択率はｇｌｌ、ｓである。結果を表／に示す。 実施例ざ 実施例ユで得られるＵｓ３（ＧＯ）０．／Ａ輸ＣＪ３（
０，２ｇ）、ｔ−ブチルアルコール（ＴＢ八＞＜２０．
０Ｉ）、水（／、Ｏｇ）、Ｎａ Ｉ （０−ＯＪ ！
） 、”よび／−オクタン（／１．４１−１＃）の混合
物を、コンブ・ンザ、＋１１句下ロート、マグネチック
スタージ？！：備えた７ ００ ｍｌ、０３０フラスコ
に入れる。室温（，２６″０）でｔ−プチルヒドロノや
−オキシドＣ，１，Ｏｇ、？θ係１Ｂ八溶液）を、Ｊ？
ｉ Ｉ′ＣＬながら２分間かけてＭ＋下する。７．２時
間後、ヒドロノーｆ−オギシドが完全に変換し、／、ノ
ーオクタンジオールの選択率はＳｌ憾である。約３！ｉ
′チのケトールも１４４られる。 こｉＬも販売ＴｊＪ ｆＨヒな副生物である。結果を表
／に示す。 実施例７〜／２ それぞれマグネチック１．ｆＬ拌子を入れた７つのガ“
ラス容器に、０℃で次のものを次の順ＬＬで入れる。 （１） アルミナに担持したＳ係オスミウム触ｉ１１
＾θ、５．９（実施例、ｔｃ）； （１１） 衣へに示す助触媒Ｑ、 ／ ｒｎＭを含む
水浴液／、θｙ； （曲 イソブチンの水性ｔ−ブチルアルコール涼敢ダｄ
、Ｏ１１この原液の７１１成は次のとおり：ｔ−ブチル
アルコール（７乙’／’）、イソブチン（／１１．１１
％）、水（９，Ｓ係）；０ψ ｔ−プチルヒドロノ平−
オキシド７０重量係ヲ含む水ｆｄ液ｉ、；ｚｇｐ＜ｉｏ
、０１１Ｍ ）。 この容器にしつかシ栓をし、混合物を室温で１ｇ−２０
時間（ｊｙ拌する。栓をとシ、インブテンの発生が止ま
るまで撹拌を続ける。テトラグリム内部標準ｉ、ｉ１ｇ
を加える。この混合物を濾過して触媒を除去し、Ｇ、Ｌ
に３）折を行う。表へに示す：１１［のインブチレング
リコールの生成がみられる。 これらのｈ古来も表に示す。 表へ ９ ｌＮａ１ ９−ｊ ｌＯＮａＯＨｇ、グ ／／ ＮａＵ、ＣＣｌ−１，、！；−０ｌａ なし
λ、３ さらに、実施例？で得られるｐ過反応混合物をＸ線像）
゛Ｃ分析にかけると、オスミウム（検出限界λｐｐｍ
）がないことを示し−〔いる。しかし、オスミウムｔ」
１、ｌＮａ０１・１を用いた実施例１０のｐ液から検出
される。ｃｆｔらの実施例は、助１ｊ’、＋！ ７１１
；を使用することの効果、およびヨウ化すトリウムがこ
の点においてずぐれていることを示している。実施例り
の濾過反応混合物中にオスミウムが検出されないことは
また、触媒が反応中支持体から除去され々いことｔ示し
ている。しかし、夾ｊω例１０でオスミウムが浸出され
ることは、助触媒支持体とオスミウム化合物の特定の組
み合せが最もよく回避されていることを示している。 実施例／３ 実施し１］９のｒ過触ｔｔ１＾を力゛ラス容器に入れ、
水ｉ、ｏｉ、夾力也例７〜／。２で使用したイソブチン
原液４ｔ、２．θ１１お上びｔ−プチルヒドロノＰ−オ
キシドの７θ憾水溶液７．２ｇｊｌを加える。この混合
物を実施例７〜７．２と同様に処理する。分析によｐ１
イソブチレングリコール３−１ｍＭの生成していること
がわかる。結果を表／に示す。 この実施例は、助触媒のヨウ素イオンがこの担持触媒に
吸着されていないこと、およびその存在が望ましい、場
合には試薬とともに添加する必要があることを示してい
る。 実施例／弘 実施例／３に示した試薬のほかに、濾過触ｔ！ｔＬＫＮ
ａｌの／、、！−重１；１憾水溶ｎＫ ／、 Ｏｆ！を
加えたほかは、実施例／３を繰シ返す。実施例７の操作
にしたがってヒドロキシル化反応および分析を行う。こ
の分析から、イソブチレングリコール７．９ｍＭの生成
と、ｐ過反応混合物中に検出１」能なオスミウムが存在
しないことがわかる。結果を表／に示す。 実施例／Ｓ マグネチック撹拌子を入れたガ゛ラス容器に１９Ｑ４ｔ
−プチルヒドロノや一オキシド（残りはｔ−ブチルアル
コールＳ憾と水５憾）ざ、ｏｙｓｔ−ブチルアルコール
３ ｊ、、２ ｇ、水、２Ａ、５１．３係Ｎａｌ水溶液
コ、Ｑｇ、実施例９〜７．２で使用したインブテン原液
／乙ｇ、ｏｇ、および実施例ＳＣの５憾アルミナ担持オ
スミウム０．３２ｆ！を入れる。この容器に栓をし、ｌ
Ｉｆ物を室γｉｉλで一晩（７８〜２０時間）攪拌する
。栓をとυ、インブテンの発生が止′まるまて混合物を
逍拌する。混合物を一過して触媒ｒ除去するｅ ＦＪＩ
Ｉ！ １７！／、を９０ 各−’、ｔｆｔ係ｊ−ブチル
アルコール水溶液コθｒｎｅで洗う。Ｐ液と洗液を合せ
ると、２０ ？、、２．９の勿１・色透明の液が得られ
る。 この液の試料（７６，ｇｇ＞をオスミウト分析用として
残し、残りを常圧蒸留するとｔ−ブチルアルコールの水
溶液／ｇＯ１θ９（ｂ、ｐ、７ｇ−７℃）が、次いで真
空ｋ【留するとイソブチレングリコール！；、Ｏｊｌ
（ｂ、ｐ、 ＩＩ！；−乙’Ｏ／ ０− ／ ｍｍ ）
がイｌられる。このグリコールシュ、ＯＬ）α、溶１１
’ｉ中、ト１−ＮＭＲスペクトルによシ同定する。内部
標ｉｆ、ｉ−：テトラメヂルシラン、（ｐ囲１）、／、
／７、ｓ （１，ｌ−１、メチル）、３．３７、Ｓ（λ
１−１１メチレン）、り、／２、Ｓ（，２Ｈ，ヒドロキ
シル）。この実施例でｔま、選択率ｄ、蒸留によって火
際に回収されたグリコールのモル数を基Ｉｌ、ｆ（とじ
ている。そのグリコールの同定は分９゛Ｃ分析法による
。オスミウムの分析から、その横出限界が、２ ｐｐｍ
であることをｍ件として、反応混合物の残ｐの試料、燕
留したｔ−ブタノール水浴液、およびインブヂレングリ
コール中ニ、オスミウムは存在していない。したがって
、揮発性オスミウム種ｔ」、この被験ｌＩ！体中におい
て生成されず、存在もしていないことがわかる。変換率
と選択率の結果を表／に示す。 実施例／乙〜／９ グラスウールで栓をし、３００ ｍｅチタン製オートク
レーブに直列に接続した７、２インチ（３０・３０）ｘ
／／、２インチ（／、、２７ｃｍ）外径の管に、実施例
／乙〜／９それぞれについて異なる種類の相持触媒を充
填する。この担持触媒のわれ類および基は表Ｂに示す。 各來施例について、チタン製オートクレーブに、ｔ−ブ
チルアルコールｘｉ−ｏ、ｇ３ｇ。 ９Ｑ４ ｔ−ブチルヒドロパーオキシド水浴液１０．０
０１／ （１００ｍＭ ）、および３− ｚ −／−ル
ー３−ペンタノール内部標準コ、３２ｙの混合物を入れ
る。この混合物を７０°Ｃまで加熱し、オートクレーブ
をエチレンで７００ｐｓ１ｇ（Ｐり、 ’２ ｋｙ／
ｃｎ口に加圧する０次いでＮａ１Ｏ，１３ｇの水１．．
１．０１溶液をこの」−トクレープに入れる。倚られた
混合物を、このオートクレーブから７．２〜。２０ ｍ
Ｉ！、７分の速ＩＭｌで触媒１４１定圧に連続的に循環
しＩｔＪびオートクレーブに戻す、、岩Ｂに示す反応時
間経過後、反応混合物をｌ／、０ ”（ｉ ！Ｆで冷却
し、過剰のエチレンをツノ１．出し、オートク１／−プ
の内容〕吻をセラム栓伺谷。 器にあけるｏ ｉｔ）られた反応ｎｒ、 ＠物をガ゛ス
静１体りロマトグラフィ分析すると、表８に示すような
エチレングリコールの化成を示しでいろ。変換率と選択
率の結果を表／に示す。これらの尖ｈ１例は、相持触媒
と助触媚を用いて、連続固定床プ四セスが使用できるこ
とを示している□ 実施例、２０− 、？、 、！一 実施例／ｇで１史ルしたアルミナ相持オスミウムカルボ
ニル用）媒を固定床相中に残し、実７ｉ１ｉ （ｆＪ
／ ｇと同４ｊｆｉ Ｋ ＠らに６バツチの反応混合物
（実施例、２０〜．．２Ｓに示す）の変換に再１更川す
る。ｔ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルヒドロパーオキ
シド、３−エチル−３−ペンタノール、ヨウ化ナトリウ
ム、および水のｊｌＬ ｆよ、名パッチにおいて実施り
・０７ｇと同じであり、循環速ハ［、反応温ｊ１［、圧
力も同じである。反応時間は表／に示す。生成したエチ
レングリコールの１１１−は辰Ｃに示す。変換率と選択
率の結果は表７に示す。 表 Ｃ ，２０乙５ ／回目 λ／ Ｓ乙 −回目、２コ
６弘 ３回目２３
乙３ ４を回目、２＋’
ｌ−５、！；回目２３ ６７
６回目これらの実施例は固定床連続フロセスにおい
て担持触媒が朽使用司能であることを示している。 実施例、２６および２７ これらの実施例は、支持体がオスミウム触媒だけでなく
促進剤も担持している担持触媒を例示するものである。 八、ヨウ化水素岐の７憾水溶液コθ０ＩＩＩＣ強塩基性
イオン変換桐脂アンバーライトＩＲ八−弘θ０（（ＪＨ
−）ＪＯｍｉ （７θｒｎｅｑ、）を加え、ｉｇ−、ｔ
。 時間攪拌する。これによって樹脂中のＯＨ一対イオンは
１−に変わシ、１１り八−弘θ０（１）ができる。この
操作を、１」１の代υにＨＢ ｒ ＥＡ’Ｚ ’＃用い
て繰シ返し１１（八−り００ （Ｏｒ−）をつくる。こ
のλ４−１しのハロケ゛ン化１ＪＧ一体をＰ、過しで液
体を除去し、水洗し、／ｇ時間１．墾乾燥する。ｌ Ｒ
Ａ −ｌｌＯθ（Ｂｒ−″）と１１＜八−りθ０ （＋
−）の／％ライｒイオン合有ｊｉ１を１ＩｌｌＩ尾する
。これを表りに示す。 Ｂ、各４ｆｌＪ脂１０９と、７２．Ｓφ四酊化オスミウ
ムのｔ−ブチルアルコール溶面θ、、２０＆、、実施例
７〜／コで用いたイソブチン原液りｄ、０ｇを、密栓し
た容器中、室温で一日間（抗拌し、上記）・ロク゛ン化
４Ｖ１脂に四酸化オスミウムを職層させる。容器と内容
物を−。Ｓ”（ｊｉで冷却し、それそり、に、７０係ｔ
−ブチルヒドロパーオキシド水ｒＢ 液／、 、２ｇ
、Ｓ”ｆｃ加える。容器に古び検音し、内＠−物を室温
で一晩（／乙〜λθＩＩＪ ＩＨＪ ）攪拌する。イソ
ブチンを蒸発させ、フート、ラグリム内部標準／、／／
ｊＹ４ｃ加え、一過した後、ＧＬＣ分拍する。イソブチ
レングリコールの拭を表りに示す６＆換率と選択率の結
果１妖／に示す。 表／に示す。 表 Ｄ ２６ １Ｒ八−グ００＜＋−） 、２
．３ ９．３；２７ １Ｒ八
−グθθＵＪｒ−） ａ、ａ
ａ、。 実′ｈｌｌＩ例２ｇ〜３θ 実施１１’ｌｌコ、乙で得られた一過したＩＬＩ脂触媒
をガラス容器に入れ、実施例り〜／２で使用したイソブ
チン原液Ｉ／ｌ、ｚ、ｏ ｊ！および７θ憾ｔ−プチル
ヒドロノＪ？−オキシド水溶液／、 、２ ｇ 、９
’ｉｔ加える。この容器に検音し、内容物をマグネチツ
クスターラーで、室温において攪拌する。イソブチンを
ｋ（発させ、テトラグリム内部標準／、／ ／、９を加
え、混合物を濾過する。この樹脂触点残渣を同じ反応条
件で再び使用し、もう一度全プロセス全繰ｐ返す。得ら
れた３回の反応混合物から得られるｐ液を仕切する。イ
ソブチレングリコール生成Ｍを表Ｅに示す。 変換率と選択率の結果を表／に示す、これらの実施例は
樹脂相持Ｕ：ｌｉ媒が一１ｌ］梗用できることを示して
いる＝ 表 Ｌ −ｇ ７回目 ワ、。 ２．２９ ス回目 ？
・Ｓ３０ ３回目 ？、
ｌＩ比較例／ ＭｇＯ支持体からオスミウムカルボニル１ｌＵｔ ＴＩ
ＩＶ： ｔ 除去したほかは、実施例７金繰り返す。７
．２時間経過しても反応は起こらない。 比較例λ この実施例は、オスミウム含有触媒によってもたらされ
るＪデハ々＋７−効果が、相持オスミウムによるもので
あって、反応混合物中の相持さ／’していないオスミウ
ム抽によるものでｔ」、ないことを示すものである。 したがつ゛〔、実施例９を繰り返し、反応混合物を濾過
して担持触媒を除去する。得られたｐ液を分析すると、
インブチレングリコールＬＡｍＭｅ含んでいることがわ
かる。Ｐ液Ｆ−、Ｓｉ’″Ｏまで冷却し、この冷却浴液
にインブテンを吹き込み、５１．２゜２だけＢｊ ：ｌ
ｊ金ｊ曽カロさせる。この溶液に、／・Ｓ係Ｎａｌ水溶
液／−０９，７０４ｔ−ｙ’チｈヒドロｚｚ、−オキシ
ド水溶液ｉ、、２ｇｇ’ｒ：加える。オスミウム類は加
えない。室温で一晩撹拌した後、室温でイソブチンを排
出する。この溶液は、反応初期にはじめから存在した１
１以上のインブチレングリコールを含んでいないことが
わかる。したがって担持されずにＩｒＪ力γしているオ
スミウム含有触媒は、実施例りで回収されたＰ液中には
存在しないこと、実施例りのグリコール生成は担持触媒
によって触媒されたものである、と結論される。 表１ つづき １５ ０ｓ Ａｔ、０． ５ｃ
０．３２ＴＢＨＰＡ ８．０ イソブチン ２３
７ｖ９０チ １６０８ 炭 累 ５ａ ５
ＴＢＨＰＡ １０ エチレン ７００９０５
Ｐｉｊｇ （４９２Ｋｙ／ｃｎＩ） １７０ｓ ５ＬＯ２５ｂ ５ １／ ｒｔ１８
０ｓ３（Ｃｏ）ｒｔ ＡｔｔＯａ ３ １０ （／
ｔｌ＋９０８．（Ｃｏ）１１ Ａ／ｇｏ ４
Ｉｓ ｒｔ ｕ２００ｓ３（Ｃｏ）ｕ Ａｌ１
０３ ３ １０ ／”／２１ ｔｔ
ｕ ３ ｒｔ
ｒｔ ’ ｌ／ＮａＩ ０．６ｔ’ Ｔ
ＢＡ １６３．２２６ １ＦＩ−２０１００７０実施
例＋６−１９時間 は担持触媒床からの
反応混合物を連 続再循環使用する。 Ｎａｌ Ｏ，１５ｒＴＩＩＡ ４０．１１３７０
℃ ６５分 １００ ３Ｇ／／ ｌ／ ＃／
Ｊ／ ９５分 ］ｆｌＯ５９Ｕ ／／
ｒｔ ｌ／ ３＋１１３）１（１０５
８＃／ ｒｔ ｔｔ −７１２０分 １
１１０ ７＋〃 θ ｒｔ ｒｔ ３５
分 １００ ６Ｆ＋ 実施例１８からの相持触媒の第
１回 目の再使用。 ／／ ｔｔ ＃／ ／／
ｌ／ ５Ｑ分 ０１０ ５６ ツノ 第２
回目本発明の原理、好丑しい態様ならびに操作方法は上
記説明の辿フである。こ＼に示されたものは限定的なも
のではなく例示的なものと考えられるべきものであるか
ら、保護されるべき発明は上記特鼠の形態に限犀される
ものではない。本発明の軸押から逸脱することなく当業
者によって多数の変形ならびに変更が可能である。 第１頁の続き ＠Ｉｎｔ、 Ｃ１，３識別記号 庁内整理番号ノＢ
ＯＩＪ ３１／２４ ７０５
９−４ＧＯ発 明 者 リチャード・ジー・オースチン
アメリカ合衆国ニューシャーシ ー州リッジウッド・ウインドメ ア・アベニュー５７０ ■発 明 者 ドナルド・エイ・ホワイトアメリカ合衆
国ニューシャーシ ー州マーワー・ステイト・スト リート１５
−ろ化合物は、コットンーウイルギンソン′、ｐ、ｑ／
９記市；４の一般的な方法に２）ニリつくろことができ
ろ。 式（ト１ ｎ’ ［０ｓ０２Ｘ４） で２そわさｉ
しる化合物は、コツトン−ウィルキンソンｓ Ｅ）、９
／ ７ ｉｉｃ載の一般的な方法によりつくることが
できろ。 式” ” １（：Ｏｓ （ｏ Ｈ） Ｘ ５ 〕
で表わされろ化合物は、クラウスとウィルケンのゝゝ２
．＾ｎｏｒｇ、ＡＩＩｇθｎ。 Ｃｈθｍ、′（以下、クラウス−ウィルケンという）ｖ
ｏｌ、 ／ ３７、ｐ、３４ｔ９（／９２４ｔ＞記載の
一般的な方法によりつくることができる。 クラウス−ウィルケン、Ｖｏｌ、／１ｉＬ５、ｐ、 ／
、Ｓ−／（７９，２５）記載の一般的な方法によりつ
くることができる。 金物は、コツトン−ウィルキンソン、ｐ、９／１１．記
載の方法によりつくることができる。 式（Ｍ）ｎ’ ｃ’０９ＮＸ５） で表わさＪｌろ化
合物は、Ｅ、 Ｇ、 Ｉ：Ｉチョウの’ ｌｎｏｒｇａ
ｎｌｃ ５ｙｎｔｈｅｓｌｓ ” 、Ｖｏｌ。 乙、ｐ、２０’！（／９１，０）記載の方法によりつく
ることができろ。 上記オスεラムハライド化合物の製造方法については、
上記文献を参照されたい。 代表的なオスイウム酸化物としては、０５Ｏ２，０５０
３，０５Ｏ２、およびこれらの混合物がある。 代表的なイオン性オスばウノ・酸化物化ｎ物は米国特許
第り、２／７，２９７号に記載され“Ｃいろので参照さ
ｄｌ、たい。これらの・イオン性オスばラム化合１吻は
次式によって表わさｉしる。 ＭｘＯｓＯｙ （＋）式中Ｎ′は
アルカリ金ＩＬアルカリ土類金属、アンモニウム、デト
ラアルキルアンモニウム、好ましくはアルキル基の炭素
数が約／〜約Ｓであるテトラアルキル゛ｒンモニ市ンム
１蜀イオンであり、Ｘとｙは、２ｙ−ｘが上記式で定義
される任意の化合物中のオスミウムの原子価となるよう
ｆ！、数である。このうち好ましいイオン性オスミウム
化合物はパーオスメート（Ｍ’２０ＳＯ５）であるが、
Ｍ’２０ ｓ ０４（オスメートとし゛〔知らり、てい
る）、Ｍ’２０ ｓ’０３、およびＭ’ＯＳ ０２のよ
うな他のイオン性オスミウム化合物も使用することがで
きる。 オスミウム錯体の例と１−では、配位子としてＧｏ、
ＰＲ’３、アミン、窒化物（ｎ１ｔｒｌｄｅｓ ）、π
結合したシクロペンタジェニル（π−ｃｐｏＬおよびと
ノ１らの混合物がある。 カルボニル含廟オスｉウム錯体の例は、稍造式％式％ で表わすことができる。式中Ｘは、オスミウムオキシハ
ライドに関する場合と同様にノ・ロタ−９ンである。々
Ｉ′ましくはＸは塩素、臭素またはヨウ素である。 好ましいオスミウムカル）ｋニル錯体の例として２ は、［ｌ０ｓ（Ｃｏ）α５］ 、ＣＯｓ （Ｃｏ）
１５） 、０ｓ（ＣＯ）２Ｂｒ４］ 、 ［０ｓ（
Ｃｏ）２αυ 、［０ｓ（Ｇｏ）３１３］ 、［０５
（Ｃｏ）３Ｃ！３） 、〔Ｏｓ （Ｇｏ） ４ ｌ
〕 および［０ｓ（ｃｏ）４α〕−２力ゝある。 代表的なオスばラムホスフィン錯体は次の構造式により
表わすことができろ。 Ｏｓ （Ｘ“）ａ （Ｙ）ｂ （ＰＲ’３）Ｃ（［１）
式中Ｘ ／／は水素、（たとえばヒドリド）、シクロペ
ンタジェニル（ＣＰＤ）、およびハロゲン（好寸しくは
ヨウ素）から独立ＶＣＡ択さｉ＋、 ； ＹはＮ０１Ｃ
ＯＳＮ ｌ−１３および１１２から独立に選し３：ｉｌ
、；Ｒ′は、炭素援文／〜１０、好ましくは／〜ｋ、最
も女Ｉｔしくは／〜３のアルキルノー：、炭鱈０５９４
〜／４／−１女Ｉ寸しくは乙〜１０、最も女子１しくけ
約４のアリール基、アルカリール基およびアルアルキル
基（そのアルキル基ふ・Ｊ：びアリール基は」１記定義
のとおりである）から独立に選はｆ口＞炭化水素基であ
り、ａおよびｂは・θ〜約３の数であり、Ｃはλ〜ｌ／
、（たとえば、２〜３）の数であり、ａ、 ｂおよび
Ｃの、１１１は、Ｏ５の原子価と関連し、中性錯体が得
らＪ上るように選択さｉＬろ。 好マしいメスはラムホスフィン錯体の代表的な例として
は、０ｓＨ２（Ｎ２） （Ｐφ３）３；０ｓＨ２（Ｐφ
３）４；Ｏ５α、（Ｃｏ）（Ｐφ３）２ ；ｏｓ （ｃ
ｏ） ３ （Ｐφ３）、；Ｏ５日α（ｃｏ）（Ｐφ３
） ３ ； ＯＳα（Ｃｏ）（ＮＯ）（ｐＬｆｉ３）２
；ｏｓα２ （ＰＯ３） ３ ；ｏｓα３（ＮＯ）（Ｐ
φ３）２：Ｏｓα（Ｎｏ）（Ｐφ３）２；ＯｓＨα（Ｃ
ｏ） （ＰＥｔ２ φ）’３ ：Ｏ３α２（Ｎト１３
）（ＰＥｔ２ φ）８５：（）ｓ（ｙｒ ＣＰＤ） ２
（”Ｏ） （Ｐφ）２、およびこれらの７昆合物があ
る。Ｅｔはエチル基、φはフェニル基、π−ＣＰＤはπ
結合したシクロペンタジェニル基を示す。 代表的なオスミウムアミン錯体としては、［Ｏｓ （ｂ
ｌｐｙ）３］ （式中、ｂ＋ｐｙ は）、２′−ビ
ピ°リジンを示す）および［０３（ＮＨ３）５Ｘ）
（式中、Ｘは）・ロク゛ン、好１しくは１である）に
よって示Δれる芳香族アミン錯体がある。 代表的なメスだウノ・窒化物錯体としては、［０ｓ０３
Ｎ）−１Ｋ［０５０，ＳＮ］、および０ｓ０３ＮＣ（Ｃ
Ｈ３）３がある。 代表的なπ−ＣＰＤ 錯体には、Ｏｓ（π−ＣＰＤ）
２がある。 このよりｌオスミウム錯体の調製法は一般的なものであ
つ′〔、コツトンおよびつ・ｆルキンソンのゝゝ八へｖ
ａｎｃｅｄ ｌｎｏｒｇａｎｌｃ Ｃｈｅｍｌｓｔ
ｒｙ “ １０００−１０／７、（３版、／９７２）に
記載されている。 −■ 支持体 オスミウム化合物を相持させる材料は、無機、ホ機いず
−ＪＬでもよいが、反応色性において反応混合物に不溶
であり、かつ、支持体に吸着された触媒有効月のオスミ
ウム化合物を保持する程度に、オスｉつ１、化合１’／
Ｉを１？／ｌ ：１４ｎ的および／または化学的に１！
ｔ 着できろものでｌけＪｌ、ばならない。 触媒の支持体は；」スミウノ・化合物に必要な穴部を−
えるだけで〃く、オスミウム化合物に物１−！ｌｉ的な
強度と安定性を一／ｊえろ。 支持体の表面積はＰ：Ｑ〜′尋；１もので番よ２よいが
一般に約θＳ〜約りθ０、〃（圧し〈（」、約／〜約。 ２０θ、最も好ましくは約３θ〜約／ Ｑ Ｑ ＋＋＋
”／ｙであイ）。 無機性支持体の好■しい形態は、十分に粗面であって、
取扱いの際ｊＧ−，１：びＪ、ス応売仕丁に、触々ＩＬ
の１・」着が保持されるようなものである。支持体の大
きさは種々変えることができるが、一般に夕・ｆラー標
準ふるいザイズで、約３〜約りθθ、好−！ｔｌ、 ＜
は約ｓ〜約、２００、最もｐｆましくは約４〜約／θθ
メツ７ユである。６径／−インチ（＝２．！； ’ｌ
ｉ：＋＋＋ ） ５度の太き婆の支持体粒子で十分であ
る。 ３．２５〜４ｔ０θメツシユより細かい支持体は反応器
内で圧力降下を生じ２）ので一般に好ましくない。 支持体の拐料は必ずしも不活性である必要はない。すな
わち、ｌＦか定の支持体は、化学的または物理的性質、
あるいはその両者によって触媒効率を向上させることが
あるが、ヒドロキシル化反応に悪影−７（）を与えるも
のであってはならない。婆らに支持体は、オスミウム金
属の例のように、支持体が存在しないと触媒的に不活性
であるか、事実上不活性ｉ材料に触媒活性を付方するこ
とがでへる。 支持体に吸着されるオスミウム化合物の邦は、そのオス
ミウム化合物が存在しない場合Ｋ〈らべてヒドロキシル
化反応の速度および／咬たけ選択率を向上−Ｊ−１ｒる
のにイ１効ｆ！、月である。したがって任意の有効Ｊｔ
を支持体に吸着させノ１ばよいが、このような有効昭は
一般に、オスぐラム化合物と支持体の合計、’Ｔｎ、’
Ｊｉｔに対して約θθ／〜約７５、好ましくは約Ｏ，
ＯＳ〜約コθ、最も好ましくは約θ／〜約７０．０重量
％である。 ヒドロキシル化反応に使用する担持オスばラム触媒の量
も同様に、この相持触媒が存在しない場合にくらべてヒ
ドロキシル化反応の速度および／または選択率を向上さ
せるのに有効な鼠である。 上記量のオスミウム化合物が相持さ：ｌ’Ｌ ；／こ、
相持、４−スはラム触１’１．（ずなわらオスミウム化
合物１−支持体）の鼠を表わすのにｔ１゛）も便利な方
法は、反応中、所定の時に反応混合物の一定重■ｄと接
ｆ独する１且］寺オスミウム触媒の重Ｉｔの比として表
わす方法“Ｃある。 したがって、任意の有効ｔｉ（の担持オスばつＪ−触媒
を使用できろが、４−μ持触４す、の重月と、こｉｌと
４妾触している反応混合物の重−ｆｆｌ：の比が、一般
に約／：θｇ〜約／：２０、好ましくは約ｌ：／〜約ｌ
：１０、最も好ましくは約／：／〜約／：４Ｉ−と斤る
ようにするのが有効である。 代表的な支持体としては、Ａ（ｇｏ、 Ｃａｂ、 Ｂａ
ｄｌＢｏｏ、ＳｒＯなどを含むアルカリ土類金属酸化（
１勿；５Ｃ２０３：Ｙ２Ｏ３：式’ｎ２０３ （Ｌｎ
１丁ランタニド元素すなわち原子番号３ｇ〜７／の元素
を示−ｊ−）で表わされろランタニド系列元素の酸化′
；勿；アル建す（，４／２０３）：シリカ（Ｓｔｏ２）
ｉ７１ノカケ９ル；シリカ−アルミナ；シリコンカーノ
々イト９；チタニア（１￥０２）； チタニアーシ１
）力１炭素；活１生炭；〃２０３・Ｂ２Ｏ３、５ＬＯ２
・８２０３ 、およびこれらの混／＞−ＩＩ勿： Ｃａ
２ＳｔＯ４、Ａｔｑ ２ ＳＬ Ｏ４のようなアルカ
リ土類金へオルトシリク°−ト：ヘテロポリタングステ
ート、へｆ−０，４＝リモリブデ−１・（たとえば、Ｎ
ａ３ＰＭＯ１２０４０）などのヘテロホリアニオン；オ
よびＨ８２１２、Ｈ８１３、ＰＬ＋ｌ、のような不溶性
ノ・ロダン塩がある。 その他の適当な支持体としては、オスミウム化合物を吸
着させろことができろイオン性材料がある。イオン性支
持体としては、ゼオライト、イオン性ｚＪ？リマー化合
物がある。 本発明において支持体とし″′Ｃ機能し得るゼオライト
としては、結晶アルミノシリケートゼオライト、好まし
くはホージャサイト措造をもつゼオライトがあげられる
。一般にこのようなホージャサイ） ＋Ｊ料は、５ｔＯ
２：Ａｔ、、ｏ３ のモル比が約コ〜約ｇであり、ボア
の直径が乙オンダストローノ、以上であることを特徴と
しており、このボアに反応体が入り込み、ヒドロキシル
化反応生成物が外に出られるようになっている。Ｘ型お
よびＹ型ゼオライトのいずｉｌ、も支持体とし′〔使用
できるが、Ｘ型の方が好イしい。Ｘハ１ジゼオライトは
一般式：％式％ ５ｔ０２：Ａｌ２Ｏ３のモル比は一般に約２：／〜約３
：ｌの範囲で変えろことができろ。Ｙ型ゼオラ・ｆ）・
は一般式：Ｎａ２Ｏ’、４／２０３・＜’、ｇＳｊ０２
４．９１−１２０ ’ｃＰわされるが、５ＬＯ２：Ａｌ
２Ｏ３のモル比は約３：／〜約４：／のＩｉ５．囲で変
えることができる。Ｌ型−ビオライド、天然ホージャザ
−ｆ ）およびモルデナイトも、本発明の支持体として
適切なボアーシ〜イズと４ｔｌ造をもつゼオライトの例
である。一般に、好ましい１１ケ注をもったゼオライ）
・であｆｌ、ば、天然土オライド、ハ成ゼオライトいず
ｉｔも使用することができ、商業的に人手可能であり、
また、適切な実験室的結晶操作により調製用能である。 −ビオライトのもつ・ｆ刈ン性および多孔性のために、
以下に説明するｊ：う１通常のイオン変換および／オた
は含浸法により、オスだラム化合物をゼオライト内部に
導入ずろことができる。このことはイオン性ポリマー支
持体にもあては甘ろ。 ポリマーイオン性支持体材料は一般に、ビーズ、粉末、
顆粒などの多孔質固体の形で使用される。 適切ナポリマー支持体はヒドロキシル化反応条件におい
て安定であり、反応混合物に対して十分に吸着性があっ
てオスだラム触媒−リーイトと良好な接触が得らＪ］る
ようなものである。したがってこのポリマーは十分に不
活性でありかつ粗面なもち、ヒドロキシル化反応混合物
と接触する際に反応混合物に対して抵抗性があり、また
反応混合物から容易に分１ｉｆ［１，ｔ、得ろものでな
ければならない。また、すり減ったり、溶解したり、分
解したり、あるいは柔かいパルプ状のダルになって反応
混合物から分離できなくなるようなものであってはなら
ない。 好適なイオン性ポリマー支持体の例には、通常の弱酸ま
たは弱塩基、および好ましくは強酸または強塩基性の交
換樹脂がある。イオン交換樹脂は一般に骨格ポリマーと
してユ官能性モノマーで架橋したポリマーを含んでおり
、これに酸性基または塩基性基が結合さｉｌ、それぞれ
種々の陽イオンまたは陰イオン（すなわち、対イオン）
で交換されている。弱ＩＴ！性陽イオン又換樹脂の代表
的な例ニハ、ジビニルベンゼン（ＤＶＤ）で架橋したア
クリル酸エステル°また０、メタクリル酸エステルのポ
リマーをペースとずろものがある。このエステル基を加
水分ｊ’ｒ’（すると酸性基ができる。 強酸性陽イメン文換樹脂の代表的な例には、スチレンと
ＤＶＤのコポリマーをスルポン化したものがある。この
ようなスルホン化には、硫酸、二酸化イオウおよびクロ
ロスルホン酸を使用することができる。 強ｊ」λ基性陰イオン父換樹脂の代表的な例には、スチ
レン−ＤＶＢコ＋ｌ？ ＋Ｊママ−ペースとし、コノコ
ポリマーの芳香核にアだ）基が結合したものがある。こ
の樹脂の塩基性の強ζは、アミノ基の性質を第１アばン
から第３アミン寸で変えろことにより、変化させること
ができる。オスｉ１りＪ・化合物導入前の、酸性交換樹
脂の対イオンはナトリウムが好ましく、塩基性交換樹脂
の対イオンは、ヒドロキシルが好せしい。しかし市販イ
オン変換樹脂の通常の対イオンも使用できる。オスミウ
ム含イｊ化合物と反応し、錯体を形成し、あるいはその
吸着を容易にするような他の酸性基または塩基性基を樹
脂の芳香族基に導入することもできろ・ジらに塩基性イ
オン交換樹脂の官能基も、ここに説明するハライド助触
媒の機能を果し得るハライドイオンで部分的に′または
完全に交換すイ）ことができる。このようにして、塩基
性イオン交換樹脂支持体は、オスミウム化合物だけでな
く、助触媒ハライド種を担持し、不溶化触媒および助触
媒系を形成する。 代表的な市販イオン交換（Ｏ］脂に６１？；（のような
ものがある： ＤＯＷＥＸ （商標） （ＤＯＶ／
Ｃｈｅｍ Ｃｏ、 ）、ＤＵＯＬＩＴＥ （商標）
（Ｄｌａｍｏｎｄ Ｓｈａｍｒｏｃｋ ）、八Ｍ［３
ＥＲＬ ＩＴＥ （Ｒｏｈｔｎ ＆ ＨＢａｓ
Ｃｏ、） 、Ｎ八しＣＩＴＥ（商標＞ （Ｎａ１ｃｏ
Ｃ１１ｅｍＣ１１ｅ Ｇｏ、 ）。 オスミウム化合物を支持体に吸着させるには、オスミウ
ム化合物を物理的および／ｊたは化学的に吸着させ得る
任意の方法が使用できる。すなわち、支持体にオスだラ
ム化合物を保持感せろ吸着方法が使用さｉｌ、、この目
的のために好適な種々の材料および操作が見出されてい
る。 たとえば、！１９０のような無機非イオン性支持体は、
オスミウム化合物、好ましくｔよオスミウム化合物の飽
和まだは過ｐ）」和溶我と適当なｎ（媒中、室幌で懸濁
し、約θ／〜約７゜２、好まし０よ約θ５〜約りｇＸｌ
ｆ支も好ましくは約０５〜約。２ダ（１９間攪拌する。 次にこの懸濁液をｊ１過し、得られた固体を適当な溶媒
ですすぐ。支持体とメス１ミウム化合物がいずれも溶解
する場合Ｋ ｔｅｌ、 、溶媒を蒸発させ、支持体によ
りでオスミウム化合物が吸着されプこ後、固体を回収す
る。 支持体どオスミウム化合物の）１■濁液および／または
溶液を加熱してもよいが、このことは必須ではない。 上記目的を達成するのに適しプこ溶ｆｌｌ／ｊおよび／
まプこは懸濁媒体としては、水、アルコール、りＩ・ン
、エーテル、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、ハロク
′ン化炭化水素、カルボン酸およびその誘導体プことえ
ばアミドがある。 その他の吸着方法としては気相蒸着、？１．１着および
昇華がある。 一般にオスミウム化合物を保持できるボアを有するイオ
ン性支持体を用いる場合、使用される眼力１力法として
は、オスミウノ・化合物が支持体と原子価結合するイオ
ン交換法および／または含浸法を用いることができる。 たとえば、ゼ第２イトまだは酸性陽イオン交換樹脂を用
いる用台、通常のイオン交換法を用いて支持体の対イオ
ンを陽イオン性オスミウム化合物と交換することができ
る。このようなイオン交換は、デＣとえば、オスミウム
のハライド、硝酸塩、硫酸塩などのオスミウム塩をはじ
めとする上記陽イオン性オスミウム化合物の溶液を用い
て行うことができる。オスミウム対支持体の重量比は、
支持体上の利用可能な陰イオンサイトの数によって変わ
る。しかし、この比を最大限大きくして、できる限ｐ多
くの陰イオンサイトがイオン性オスミウム化合物と結合
するようにすることが望ましい。 同様の交換法は、塩基性陰イオン丈換樹脂にも適用でき
る。ただしこの場合には、上記陰イオン性オスミウム化
合物を用いて交換を行う。 多孔賃イオン性支持体にオスミウム化合物を含浸する吸
着方法も防用できる。すなわら、オスミウム化合物のｉ
容赦を、支ｊ′、＋ｆ体粒子のスラリー化媒体まだは支
持体中に吸着される含浸媒体として用いることにより、
オスミウム化合物を９ｊく支持体に含浸させることがで
きる。オスミラＪ、化合物導入媒体は必ずしもメスミウ
ノ、化合物を完全に溶解する必要（Ｊなく、実際にもし
ばしば、！ｉＷ燭した固体を含むことがある。 担持メスミウム触媒は種々の物理的形態で使用するのに
適しており、接触床で普通に使用され、あるいは、モノ
リシック構造に被覆して、大きな表面積を与える形態で
使用される。必要なばあいには、触媒が使用される反応
に対して、あるいは触媒に対して態形／１１＋を力えな
いような種々の・々イングーで、担持触媒を結（＋ Ｌ
−ｒ：もよい。 オスミウノ、化合物と支持体のｆｅｌｔ類によって、吸
着は化学的および／まプこは物理的吸着となる。 たとえば、オスミウムカルｒｆニルＩ−ＩＡ／９０のよ
うなアルカリ土類支持体と反応して酸素結合したクシス
ターを形成するものと考えられる。オスミウムハライド
やオスミウムオキシハライドＶま、金属酸化物支持体と
反応し°Ｃ酸素結合した化合物を形成するものと考えら
れる。オスミウム１１夕化物は金属酸化物支持体と反応
してオスミウムオキシ陰イオンを形成するものと考えら
れる。イオン性オスミウム化合物とイオン交換イ☆〕脂
との原子価結合についてｔよすでに説ψノした。。 上ｕＣ担持オスミウム触媒Ｖよ、ヒドロキシル化反応の
速度および／または選択率を大きくするような、７種ま
ゾこはそれ以上の促進剤（助触媒ともいう）と＃１み合
わせて用いるのが普通である。 たとえば、適当な促進剤すなわち助・触媒としては、ア
ルカリ金屑（たとえば、Ｌｌ、Ｎａ１（、Ｒｂ、Ｃｓお
よびＦｒ ）およびアルカリ土類金属（デことえばＢｅ
、Ｍｇ％Ｃａ、Ｓｒ 、ＢａおよびＲａ ）の、ハシイ
ド、酸化物および／″＃＃プζドロキシド、カルボキシ
レート、アリーロエート（ａｒｙｌｏａｔｅｓ ）、ア
リ−オレート（ａｒｙｏｌａｔｅｓ ）および偽ハライ
ド：テトラヒドロカルビルアンモニウムの、ヒドロキシ
ｒ、ハライド、カルボキシレ−１・、アリーロエート、
およびアリーメレート：テトラヒ１゛ロカルビルホスホ
ニウノ、の、ヒじロキシ１″、ノー２・イド、カルボキ
シレート、アリーロエート、アリ−オレート；遷移金Ｋ
Ｌのハシイド、デルフィリン、カルボキシレートおよび
アリーロエート；ノ・ロダン化水素：アルキル、了りデ
ル、アルアルキル、アルカリールおよびシクロアルキル
のノ・ライドのようなノ１０グン化炭化水素； ＩＩＩ
−ｂ （−Ｊ−なわち、Ｂ、Ａｔ、Ｇａ。 Ｉｎ ％ Ｔｌ ） 、およびＩＶ−ｂ（すなわぢ、Ｓ
ｔ％ Ｇｅ ％ Ｓｎ ％Ｐｂ）、■−ｂ（すなわち、
Ｎ、Ｐ、八ｓ、Ｓｂ、Ｂｌ）およびＩＶ−ｂ（すなわち
、Ｓ 、 Ｓｅ ＸＴｅ ＸＰｏ ）の／％ライト゛：
およびハロゲンＦ２、α２．１２、Ｂｒ２がある。 更に詳細には、適当なアルカリ金属およびアルカリ土類
金属ハライド助触媒（以Ｔ１第１ ｆｌＹ助触媒という
）としては、Ｌｌ、Ｎａ、Ｋ、Ｆｌｂおよび Ｃｓの、
アイオダイド、ブロマイド、フロラ・イ１゛およびフル
オライド： Ａ（ｇ、Ｃａ 、 ＳｒおよびＢａの、ア
イオダイド、ブロマイド、クロライドおよびフルオライ
ド、ならびにこれらの混合物がある。好ましい第１群助
触媒としては、Ｎａ、Ｋ、ＲｂＸＣｓ、ＭＱおよびＣａ
のハライドがあげられる。 適当なアルカリおよびアルカリ土類金属キシドおよび酸
化物助触媒（以下８αΩ群助Ｍ（ｔ’Ａという）として
はＬ ＩＯｔ−１ 、ＮａＯＨ 、 ＫＯＨ 、 Ｒｂ
Ｏｌ−１ 、 ＣｓＯ｝ｌ 。 Ｃａ（Ｏｆ−１） 、Ｂａ（０１−１） 、”ｐ（
Ｏｆ−１）２、対応するこれらの２ 酸化物、及びこれらの混合物があげられる。 好棟しい第２群助触媒は、Ｎａ，κ、Ｒｂ 、均お上び
Ｃａのヒドロキシドである。 適当なアルカリおよびアルカリ土類全屈のカノレｓｊキ
シレート、アリーロエー１・、およびアリ−オレート助
触媒（以下第３群助触媒という）はそれそれ次のような
陰イオンを有するものでをンる；（ａ） オｊタ造式 で表わされるカルｙｌ？キシレート陰イオン：Ｒ は置
換まｊこは未置換の：アルキル、典型的にはＣ〜Ｃ １
好ましくはＣ１〜Ｃ５、最も好１ １０ ましく はＣ，〜Ｃ，アルアルキルクロアルキル、典型
的にはＣ−Ｃ，好ｊしくけＣ〜Ｃ １最４ ２
０ ５
１５も好゜ましくはＣ６〜Ｃ１０のシクロアル・Ｖル、
まデこはアルアルキル、典型的にＣ」、そのアリール基
が以下の＋７４ ；青式（ＩＶ）のＡｒと同様に定義さ
れ、かつそのアルギル基が」１記のとおり定義されるア
ルアルキルであυ：〔前記［｛１置換基としてｔま：ヒ
ドロキシ：ハラ・ｆド（ずなわら、「、α、Ｓｒ，Ｉ）
；構造式−０−［｝ およびーＲ −０−｛１２３ （ Ｒ．！： Ｒ は独立して、アルキル、典型的にｔ
」３ Ｃ−Ｃ；好ましくはＣ〜Ｃ Ｘ 酸も好ｆし１
１０ １
５くはＣ１〜Ｃ３アルキルから成る群から選ばれる
）で表わされるエーテル基：および構造式％式％ （Ｒ４と＋１ ５は、同じでも異なっていてもよく、Ｒ
およびＲ と同様に定義される）で表わさ２
３ れるエステル基かを》けられる〕：およびこれらの混合
物： （ｂ） 構造式 ％式％（） で表わされるアリーロエート陰イメン：Ａｒは、置換お
よび未置換の：アリール、典型的にはｃ−ｃ，好ましく
は０６〜Ｃ１ｏ（たとえ６ １４ げ、Ｃ ）のアリール、およびアルカリール、ＪＪハ
型的Ｋ ｔ：Ｊ：アルキル７，ｔｉがＣ１〜Ｃ６、好ま
しくはＣ 〜Ｃであυ、アリール基が上記定義の表お３ りであるようなアルカリールから成る群から選ばれ、前
記Ａｒ基上の置要基け［｛１に関する上■己定義のとお
シである：および （Ｃ） 構造式 ％式％ で表わされるアリ−オレート陰イオン：八ｒは構造式（
ＩＶ）に関する上記定義のとおシであシ、好ましくはア
リールである。 このような第３群助触媒の典型的な例としては、ナトリ
ウムアセテート、カリウムアセテート、カルシウムアセ
テート、セシウムアセテート、マグネシウムアセデート
、カリウムエタノエート、ナトリウムフロ・Ｐノエー１
− 、マグネシラノ・ブタノエート、ストロンヂウ１・
ペソタノエー１・、ナ１・リウムペンゾエー１・、カリ
ウムベンゾニー１・、マグネシウムベンゾニーｉ・、カ
ルシウムベンゾニー１・、ナトリウムナフトエ−１・、
カリウムグー１・エート、ペリリウムプーフトコニート
、ナ１・リウムグ−（乙一メチルーｄーナフチル）一ξ
ンクノエート、カリウム３−（７−メチルー／ーナフチ
ル）一プＬ１ノｒノエー１・、マグネシウム，２ −
（ ｌ／．− ７’口ビル−／一ペンジル）エクノエ−
１・、カルシラノ、フェノレート、ナトリウムナフトレ
ート、カリウムナフトレート、ナト リウム３−（エト
キシ）７″ロノ？ノエート、カリウムグー（グロ，ｊ９
キシ力ルボニル）ブタノエート、カルシウム３−＜７’
ロビルカルボニルオキシ）フロ２９ノエート、マグネシ
ウムユー（メチルカルｙｌ？ニル，ｔ ＝Ｙシメチル）
アセテ−１・、ヘリリウノ・グー（エトキンカルボニル
メチル）ブタノエート、セシウムグー（エトキシメチル
）ヘンゾｘ−ト、ｌ−１−リウム３−（ブロク」？キシ
）ナフ１・エ−ト、カリウムグー（エトキシカルボニル
）ベンゾエート、バリウムニー（ヒドロキシ）アセテー
ト、ルビジウムニークロロプロパノエート、マグネシウ
ムグーブロモベンゾエート、マグネシウムフェル−１・
、ふ・よびこれらの混合物があげられる。 々ｆ′Ｉｆ、シい第１群助触媒Ｖ」、Ｎａ 、 Ｋ、Ｒ
ｂ 、 Ｃｓのアセテートである。 適当なアルカリおよびアルカリ土類金属偽ハライド助触
媒（以下第７群助触媒という）は、５ＣＮ−１ＳｅＣＮ
−１ＴｅＣＮ−１ＯＣＮ−１ＣＮＯ−およびこれらの混
合物から成る群から選ばれる儀ハシーｆＦ′陰イオンを
有するものでおる。 このような第１Ｉ群助触媒の典型的な例としてはＮａ５
ＣＮ ＸＮａ５ｅＣＮ 、 ＫＳｅＣＮ 、 Ｃｓ５ｅ
ＣＮ 、 ＮａＴｅＣＮ 。 ＫＴｅＣＮ 、 Ｎａ０ＣＮ Ｘ ＮａＣＮ０
、 ＫＯＣＮ 、 １（ＣＮＯ、Ｃｓ０ＣＮ
。 ＣｓＣＮ０ 、 ＣｓＴｅＣＮ ＳＭｇ（ＳｅＣＮ）
、Ｃａ（ＴｅＣＮ） 、２
２ Ｃａ （ＯＣＮ） 、Ｃａ （ＣＮｏ ）２およびこ
れらの混合物かあけられる。 好ましい第１群助触媒はＮａ 、 Ｋ Ｘｆｌｂ 、
Ｃｓのチオシアネートである。 テｌラヒドロカルビルアンモニウノ、塩まデこはテトラ
ヒｒロカルビＡポスホニウノ、塩助触媒（以下８ｊλＳ
群助触々（−という）を：［１・”、）−ｆオンと陰、
ｒオンを有し、ている。ぞれぞれ陽イ伺ンは（１１ソ造
式（＋’り４Ｎ と（Ｉｔ） Ｐによって表わすことが
できる。式中、［１独立して装置１負あるいは未Ｉδ、
換の゛アル・Ｖル、典２〜す的にはＣ−Ｃ好りしくはＣ
〜Ｃ１最も好ま１ ３０
１ ２０しくｒｌｏ 〜Ｃ（ｆ列えばＣ１〜
ｃ５）のアル虚ル、１ ｔ。 アリール好ましくけ０６〜” １４ 、ＪＮ”−も１）
ｔ Ｌ ＜ ｔＪ：ＣＮ０ の７ ’）−ル、アルア
ルキルおよび１ルカ６ １０ ＋） −／Ｌ 、 ４１１Ｂ ！ｙＱ、的に＆Ｊアルキ
ルおよびアリール部分がそれぞれ」二〇己のごとく定、
６もされている上９なアルアルキルおよびアルカリール
からなるｉｆｆから選択されるヒドロカッ亀・ビルＪ占
であυ：前記Ｒ置換基は上記Ｒのｉｉ７＋′−換基に関
する定義のとおりである。 ！ したがって、ヒドロカルビルという用語は、置換基、未
置換基およびこれらの混合物を含むように意図されてい
る。 第−ｔ ＩＦ助触媒の陰イオンは、ヒドロキシ、ノ・ラ
イド、偽ハライド、カルボキシレート、アリーロエート
、アリ−オレートから成る群から選ばれ、偽ハシイド、
カルｙｌ？キシレート、′アリーロエート、アリ−オレ
ート陰イオンは上記アルカリおよぶアルカリ土類金属塩
助触媒の陰・ｆオンに関する定義のとおシである。 このような第１群助触媒の典型的な例は、テトラメチル
アンモニウムブロマイド、テトラニー１−ｈホスホニウ
ムクロライド、テＩ・ラブシルホスホニウム７１’ Ｃ
１マイト、テトラフェニルアンモニウムクロライｊ・ゞ
、テトラフェニルポスホニウムプロマイド、ジメチルジ
エチルアンモニウムアイオダイド、メチルトリエチルホ
スホニウノ、クロライド、テトラブチルアンモニラムク
ロジイド、フェニルトリメグルアンモニウムブロマイド
、フェニルトリメチルホスホニウムクロライド、フェニ
ルトリエチルアンモニウムアイオダイド、フェニルトリ
エチルホスホニキウクロライド、テトラエチルアンモニ
ウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキ
シド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド９、フェ
ニルｌ−’）エチルアンモニウノ、ヒドロキシド、フェ
ニルトリメチルポスポニウムヒドロキシド、デトラエチ
ルアソモニウノ、ア七デー１１、テトラブチルホスホニ
ウムアセテート、フェニルトリエチルアンモニウムア七
ブ゛−ト、フェニルトリメヂルポスホニウム７−ヒブ゛
−１＝ 、テト５コニチルアンモニウムベンゾニー１・
、フェニルトリメチルホスホニウムベンゾニー！・、フ
ェニルトリエヂルアンモニウムナフト工−１・、デトラ
エヂルアンモニウムフェル−ト、デｉ・ラグチルホスホ
ニウムナフトレート、テトラａ−（メトキシ）エブール
ポスホニウムクロライド、テトラグー（フロ、＋９ 、
ｙジメチル）フェニルアンモニウムプロマ（ト、−）３
−（メトキシカルｙｌ？ニル）−フロピルージェ−ｊ−
ルポスポニウムアイオダイ］゛、ジグ＝（エチルカルｙ
Ｉ？ニルオキシ）プヂルージメチルアンモニウムクロシ
イド、テトラ左−（エトキシカルｙｌ？ニルメチル）ペ
ンチルホスホニク人フロマイド、テトラクーヒドロキシ
ブチルアンモニウムアセデー１・、テトラ３−クロロプ
ロビルホスポニウムアセテート、テトラメチルアンモニ
ウムチオシアネート、テトラエチルホスホニウムセレニ
オシアネート、テトラ（ｌｌ−メチルフェニル）アンモ
ニウムクロライド、テトラ（３−フェニル−／−プロピ
ル）ボスポニウムプロマイドでおる。 好ましい第５群助触媒は、未置換テトラ低級アルキル（
たとえば、０１〜Ｃ，アルキル）アンモニウムのヒドロ
キシド、アイオダイド、ブロマイド、フルオライド１．
クロライドおよびアセテートである。 遷移金属含壱助触媒（以下第６群助触媒という）は、陽
イオンと陰イオンを有し、遷移金属陽イオンが、Ｆｅ、
Ｃｏ、Ｎｌ 、Ｃｕ、Ｖ（Ｃｒ ＸＭｎ、Ｓｏ、ＴＩ
、Ｍｏ。 Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、およびＷ１好ましくはＣｕ、Ｆｅ、
Ｎｌ、ＣＯおよびＭｎ、最も好ましくはＣｕ、およびこ
れらの混合物から成る群から選ばれるようなものである
。 第６群助触媒の陰イオンは、ハライド、ポルフィ リ
ｙ（Ｇ、 トｌａｗｌｅｙ 編 、 ｔｈ
ｅ Ｃｏｎｄｅｎｓｅｄ ＣｈｅｍｌｃａｌＤ ｌ
ｅｔ Ｉｏｎａｒｙ 第９版Ｃ７９７７）に定義されて
おシ、ベンゾｙｊ９ルフイリン類を含む）、偽ハライド
、カルぎキシレート、およびアリーロエートであり、偽
ハライド、カルボキシレートおよびアリーロエート陰イ
オンは、アルカリおよびアルカリ土類金居含有助触々ν
３に関する定義と同様であり、他の助触媒に関する適当
な陰イオンの例として示されている。 第６群助触々１ｔの典型的な例としては、ｒ ｅ Ｆ３
、Ｆｅα３ 、ｒ ｅＢ ｒ ａ 、ｒ ｅ ’２ 、
ｒ ｅＣ１２、ｒ ｅＢ ｒ ２ 、ｒ ｅｌ ２ 、
Ｃｏα２、ＣｏＦ３、ＣｏＦ２、ＮｌＦ２、ＮｌＢｒ２
、Ｎｉ１２、ＮＩＣｇ２、ＣｕＦ２、ＣｕＢｒ２、Ｃｕ
ｌ。、ＣｕＦ２、Ｃｕｌ 、Ｃｕα、ＣｕＢｒ 、
ＶＦ、、ＶＦ４、ＶＦ３、ＶＦ２、■ｃｅ、４、ｖα３
、ＭｏＦ４、ＭｏＦ３、ｖｊ３、ＣｒＦ１ＣｒＦ５、Ｃ
ｒＦ４、ＣｒＦ３、ＣｒＦ６、Ｃ「Ｃ３、ＣｒＣ１４、
ＣｒＢｒ３、ＣｒＥｌｒ４、Ｃｒ Ｉ３、Ｍｎα２ 、
Ｍｎα３ 、Ｍｎα４、ＭｎＢｒ３Ｍｎ ｌ ３、Ｓｃ
α３、ＳｃＢ「３、ＳｃＦ３、ＴＩα４、月Ｂｒ４、Ｔ
ＩＦ、、Ｍｏａ、 、Ｍｏ２ｃ／１ｏ、 ＭｏＢｒ４、
Ｍｏ２Ｆ、 、ＭｏＦ６、ＭｏＦ、、ＲｕＦ 、Ｒｕ
Ｆ ５ＲｕＦ ＸＲｕ「 、Ｒｕα 、ｎｕα 、
Ｒｕα 、Ｉｓ ４ ３
６ ３ ４ ６
ＲｕＢ ｒ ｓ ＲｈＦ ８、ＲｒｌＦ ４ 、Ｒｈ
ｒ ｅ 、Ｐ ｄＦ ２、Ｐｄα２、Ｐｄ８「２、Ｐｄ
ｌ 、Ｗｅ／、ＷＢｒ５、Ｗｃ１５、ＷＢｒ３、Ｗ１
３、銅アセテ−ト、銅ナフトニート、銅ベンゾエート、
銅フロパノエート、鉄アセテート、鉄ベンゾエート、鉄
ナフトニート、銅を一エチルペングエート、鉄ダー１’
チルベンゾエート、ニッケルアセテート、ニッケルベン
ゾエート、ニッケルナフトニート、銅デカノエート、鉄
ヘキザノエート、鉄フクロシアニン マンガンフタロシ
アニン、銅フタロシアニン、ニッケルフタロシアニン、
およびＦｅ 、 Ｍｎ 、 ＣｕおよびＮｉの＋Ｉ？ル
フイリン塩がある。 好ましい第６群助触媒は、缶のブロマイド、クロライド
、アイオダイド、アセテート：鉄のブロマイド、クロラ
イド、アイオダイド、アセテート；マンガンのブロマイ
ド、クロライド、アセテート、およびこれらの混合物で
ある。 適当なハロダン化水素（以下第７群助触媒という）はＨ
Ｆ、Ｈα、ＨＢｒ、Ｈｌである。 好ましい第７群助触媒はＨｌ、ト旧ｒ、Ｈαである。 適切なハロダン化炭化水素としては、炭化水素部分が飽
和脂肪族、飽１１脂環族、芳香族から選ばれる任意のノ
・ログン化炭化水素があげられる。 さらに具体的には、適切な第３群助触媒は構造日’−（
Ｘ） “ （■）「１ で表わすととができる。 Ｒ’ｒ、１：不活性Ｉ？イ同１７こｖｊ、未置換の：ア
ルキル、典型的にはｃ −ｃ 、りｆましくはＣ１
〜Ｃ１０’最も１ ２０ 好ましくはＣ−Ｃのアルギル、アリール、典型５ 的にはＣ−Ｃ，好ましくはＣ６〜Ｃｉｏ’最も好ま６
１４ しく ｉｔ ｃ のアリール、アルアルキルおよびア
ルカノール（典型的にはそのアルキノし基およびアリ−
、Ｉｔ−基が上記定義のとおりである１、）、シクロ°
１ルキル典型的には０４〜Ｃ２０’好ましくは０５〜Ｃ
１５、最も好′ましくはＣ５〜”１０のシクロアルキル
であシ：ＸはＦ１ａ、Ｂｒおよび盲、好ましくは１およ
びＢｒ から成る群から独立に７■ばれる少なくとも
７個のハロダンであυ：ｔ１“は／〜１０、好ましく０
１７〜ｇ（たとえばユ〜乙）、最も好オしくは１〜６（
）ことえはコ〜ｌ／、）の整数であシ；前記Ｒ′置換基
はヒドロキシ、およびエステル置換基は構造式ｌｌｌＯ
Ｒの定義のとおりである。ことに“不活性置換基”とい
う用藺は、反応条件において安定であシ、未置換のハロ
ケ°ン化有機化合物とくらべて、助触媒性能に悪影響を
与えないような、有（幾１プこｔｉｔ無俄の置換基を意
味するものとする。 第９群助触媒の典型的な例としては、ヨードメタン、ブ
ロモメタン、／−ヨードエタン、／−ブロモエタン、／
１．２−ジブロモメタン、／−クロロエタン、／、、２
−ジクロロエタン、／−ヨードクロノ４’ｙ、／−７”
ロモフロノ臂ン、／−クロロフロパン、コーヨードー／
−メチルエタン、コープロモ−／ −メグ・ルエクン、
−一りロロー／−メチルエタン、／−ヨードブタン、ニ
ーヨードブタン、コープロモブタン、／−クロロブタン
、ａ−メチル−ａ−ヨードクロノ臂ン、ユーメチルーコ
ーフロモプロパン、／−ヨード−／−メチルプロパン、
／−ブロモー／ −、ｙ’ チルプロパン、／−クロロ
−／−メチルプロパン、／−ヨード−／、／−ジメチル
エタン、ｉ−クロロ−／、／−ジメチルエタン、ベンジ
ルアイオダイド、フェニルヨードメタン、フェニルクロ
ロメタン、フェニルブロモメタン、７．２−ジクロロベ
ンゼン、コープＵモニタノール、Ω−クロロエタノール
、−一ヨードエタノール、／−フェニル−３２−ヨード
エタン、／−フェニルーグ、／Ｉ−ジクロロブタン、／
−（’／。 ニージクロロエチル）ベンゼン、／−（／−クロロプロ
ピル）ナフチレン、およびこれらの混−０物がある。 好ましい第ｇ群助触ｔＩｖ’、 ）；］： 、ジブロモ
メタン／−ブロモブタン、／−ヨー１６ブタン、／−プ
ロモー／、／−ジメチルエタン、／−ヨード−／、／−
ソメチルエタン、ニーヨードブタン、ａ−ブロモブタン
、λ−メチルーλ−ヨードプロパン、λ−メチルーλ−
プロモフ０ロパン、λ−ブロモエタノール、２−クロロ
エタノール、ニーヨードエタノール、およびこれらの）
昆自′吻である。 最も好゛ましい第９群助触ρ１＾はヨウ素を含むもので
あり、／−ヨードブタン、ヨードメタン、ニーヨードブ
タン、ｄ−メチ２し−ニーヨードプロパン、λ−ヨード
エタノール、およびこれらの混合物があけられる。 適当なＩＩＩ−ｂ、 ＩＶ−ｂ、 Ｖ−ｂおよび■−ｂ
族金属ハライド（コットンーウイルキンフン″Ａｄｖａ
ｎｃｅｄ Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ″
第３版（／９’７．２））（以下第９群助触媒という）
の典型的な例としてはＡｌ、Ｇａ、 Ｉｎ、Ｔ／、Ｇｅ
、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｐ、Ｓｉ 、Ａｓ、Ｓｂ。 Ｂｌ、Ｓ、Ｓｅ、ＴｅおよびＰｏのハライドがある。 第７群金属ハライドの具体例としては、ＮＣ／３、Ｇａ
［３ｒ 、 ＴｌＣｌ 、Ｓｔα、５ＩＢｒ Ｓｌ
’ｌ 、ＰＢｒ 、ＳｂＦ５．３ ３
４ ４３ ＢＳ ｂ
Ｂ ｒ ａ 、Ｓ ｂ ｌ ａ 、日１α３、ＢＩＢｒ
３、Ａｓ１３、ＡｓＢｒ５ＳＡｓα３１ＳｅＦ 、Ｓｅ
α、５ｅａｒ４、ＴｅＦ、ｓ 、およびこれらの混合４ 物がある。 適当なハロダン助触媒（以下第１θ群助触媒という）は
Ｆ２、α２、Ｂ「２．１□である。 上記第１〜第１θ群助触媒の／ｆｉ１１以上の助触媒ｔ
」１、単独で、あるいは同じ群の７種以上の助触媒およ
び／または前記群のＩＡシの群の７種以上の助触媒と併
用して、それが存在しない場合のヒドロキシル化反応速
度に対してその速度および／または選択率を太きくする
のに有効な歌で使用することができる。 しプこがって、助触媒の使用量は任意であるが、有効、
１１１け、１吏用する担持オスミウム触媒中のオスミウ
ムの全七ル故（ζ対し−Ｃ典型的には約０．７〜約ｉｏ
、ｏｏｏモノ１ダ、好ましく ｒＪ：約θ、９０〜約／
、００θモルチ、ｊ（・ふもｙＩましくは約１０〜約Ｓ
θθモルチである。 相持オスミウム触媒乞［、助触媒を含む反応混合物が通
過する固定床として一般に使用することができるので、
上記助触媒の馴は、ヒドロギシル化反応の際に、所定時
間に相持オスミウムの固定床と接触する反応混合物の容
積（以下゛°有効容わ１”という）に対して決定される
ことが好ましい。プＣとえば上記モル係ｔｉｔ反応混合
物の有効容積に含まれる。 助触媒は常に相持オスミウノ・触媒とともに使用される
ことが意図されているが、第２群助触媒と同様に作用す
る酸化マグネシウムのような支持体は、それ自身が助／
ｊｌＨ媒としてのｒｌ！ＩＩきを有することはいうまで
もフンい。 好ましい助触媒の組み合せとしては、少なくとも７種の
第１ ＩＩ″ｆ助触媒と第一〜第７群（たとえば第６群
または第ｇ群）助触媒の少なくとも７種との組み合せが
ある。 最も好壕しい助触媒は、第７群および／ｌたは第３群助
触媒である。 適当な助触媒の組み合せの典型的な例としては、ＣｕＢ
ｒ！とＮａα；Ｃｕα叩どＮａＢｒ：Ｆｎα３とＮａα
： ＣｕＢｒ！とテトラエチルアンモニウノ・クロライ
ド： ＦｓＣｌｌとＫＢ ｒ ： Ｆｓ Ｂ ｒ ＠と
Ｃ５Ｃ１： Ｃｕ ＩとＮａＢｒ ：およびｎ−ブチル
アイオダイドとＮａｌがある。 オレフィンを酸化するのに使用できる酸化剤は、有機ヒ
ドロパ−オキシド、過酸化水素、および酸素である（こ
こにゝゝｒ１！、累”という用語は酸素単独の場合のほ
か酸素含有ガスも意味するものとする）。 好ましい酸化剤は有機ヒドロパーオキシドである。一般
的な有（幾ヒドロ・卆−オキシドは一般式：％式％（） を有するような化合物である。式中Ｒ／／は置換または
未置換の；アルキル、典型的には約Ｃｊ〜約Ｃ四、好ま
しくは約０８〜約Ｃ００）最も好ましくは約０３〜約０
０アルキル；アリール、典型的には０６〜ＣＩ４、好ま
しくはＣ６〜Ｃ＋ｏｓ／ｉｆも好−ましくはＣ６アリー
ル；アルアルキルおよびアルカリール、この場合そのア
リールおよびアル片−ル基は上記定義の通りである；シ
クロアルキル、典型的には約０４〜約Ｃｔｏ ％好まし
くは約Ｃ１〜約ＣＩｌｌ ｚ最も打首しくは約Ｃ４〜約
０８シクロアル・Ｖル；ならびに／〜約Ｓ個の酸素と好
°ましくヲ」、３〜約、２０個の炭素を有するオ・ヤザ
リ゛イタリックお上び／〜約５個の窒素と好ましくは約
３〜約−０個の炭素を有するアザ・す゛イクリツクであ
υ；および前記ｐ ／／基の置換基にＬハロケ１ン、ヒ
ドロキシ、エステルおよびニーデル基が含まれる。 適当な有機ヒドロパーオキシドの代表的な同としてハ、
エチルベンジルヒドロパーオキシト、ｔ−プチルヒドロ
ノや−オキシド、ｔ−アミルヒドロパーオキシド、クメ
ンヒドロ／？−オキシド１．２−メチル−λ−ヒドロｉ
＋−オキシーメチルプロピオネート、λ−メチルーλ−
ヒドロパーオキシプロノ４ン酸、ヒロールヒドロパーオ
キシド、フランヒドロノや−オキシド、λ−プチルヒド
ロノ？−オキシド、シクロヘキシルヒドロパーオキシド
、／−フェニルエチルヒドロ／４′−オキシドが挙ケラ
レル。 最も好ましい有機ヒドロパーオキシドとしてはｔ −ブ
チルヒドロパーオキシド、エチルベンジルヒト弘ロパー
オギシド、およびｔ−アミルヒドロツヤ−オキシドが挙
げられる。これらのヒドロフ４−オキシドに対応する炭
化水素を分子状酸素によって酸化することによりしばし
ば得ることができる。 その際副生成物としてアルコールも生成する。例えばイ
ソブタンを７分子状酸素で酸化するとｔ−ブチルヒドロ
パーオキシドとｔ−ブチルアルコールが生成する。この
アルコールは希釈剤すなわち溶媒として働くのでこのア
ルコールをヒドロ／４’−オキシドから分離する必要は
ない。 有機ヒドロパーオキシドの使用１ｔｌ″［ｅ密なもので
はなく大幅に変えることができる。一般にこの有機ヒド
ロパーオキシドの使用量は化学量論的必畳隈より少ない
（すなわち有暁ヒドロパーオギシド対ヒドロキシル化す
べきオレフ・ｆン中のエチレン系不飽和結合のモルにに
の比け／：／より小さい。）従って第１／フインをヒ１
°ロヤーシル化するのにＷ ５Ｑｔないかなる爪のヒド
ロパーオキシドを用いることもできるが、オレフィン中
のエヂレン系不飽第１】結合のモル数対有機ヒドロパー
オキシドのモル数の比は約θ５；／〜約１００：／、好
ましくは約／：／〜約、２０ ： ／、／１．ｔも好壕
しくは約。２：／〜約１０；／となるようにするのが好
ま［７い。 有様ヒドロパ−オキシドは無水の形で反応混合物に加え
ることもできるが、ヒドロ・）゛−オキシド水溶液の′
Ｔ；、艮に対して約／〜約７７％、好ましくは約１０〜
約９０％、！Ｘｉ’：も好ましく社約、２０〜約７ ｏ
、９ｇのヒドロパーオキシドを含む水溶液として用い
るのが好壕しい。 もう１つの好ましいＮＨ？化剤はト１ｔＯ宜である。ト
１宜Ｏ！の使用ｆｉ ｔ：Ｌ有効弁の範囲で広く変える
ことができる。したがって１、オレフィンのエチレン系
不飽和結合対Ｈ！Ｏｆの有効モル比は約０５；／〜約１
０θ：／、好ましくは約／：／〜約、２０二／、最も好
ましく１よ約、２：／〜約１０；／で変えることができ
る。 ト１＊Ｏ＊ ｔユ無水の形で次）るいは水溶液として
使用できる。水溶液は、水溶液全体の重量に対して１−
１．０．を一般に約３〜約９９．９夕ざ、好ましくは約
、２０〜約７３３！６、最も好寸しくは約、２０〜約ダ
Ｓｏｇ （たとえげ、２５〜３５％）含んでいる。ｉ累
または酸素含イ■ガス混合物（たとえば、Ｎｌのような
／ ２１以上の不活性ガスオだｔ、Ｊ：空気なＳむ）を
酸化剤として使用する場合、少なくども／ ｆ＋１１の
第６群助触媒を併用することが望ましい。 酸素対メレフインのエチレン系不飽和結合のモル比も極
め１広範囲に変えることができるが、安全上の理由から
、爆発限界の範囲外に保たれる。 この爆発限界は一般に重ｆｉｔ％比で表わされる。 たとえば、エチレンまたｉｌｌ、ｆロビレンをヒドロキ
シル化する場合、酸素が過剰の場合には、この比は典型
的には、酸素およびオレフィンの全ＩＩＬ量に対して酸
素が約９ｇヌＣ以上、オレフィンが約コｙ６以１で′４
）る。“また、オレンインが過剰の場合には、酸Ｘこの
擢↓度は一彫冒・こ約１０重れ１タロであυ、オレフィ
ンは約９０貝Ｊ、ｔ ９６でイ）る。酸素が過剰の場も
、反応の進１１にし２九がつ′仁、反応中にオレフィン
を加えることかで′ｆｆ！２．。ｔ′ｔｃ、、メし／フ
ィンが過剰の馬子１１ 酸素の消賀にしカニがって反応
中に酸ダ；を加えることができる。 ヒドロ八・シル化反応の跳ｉ１ 水をイＩ在させること
も重量である。その３．１１日ＪＪ ）Ｊ、 、水が、
イロられるグリコール中のヒドロキシルノー、の１つを
中１゛・）ｒＪν１する酸り、分子の７つを力えると考
えられる７Ｆめ−ｒ”ある。この水のυ１込ｆ’、Ｌ
ｊｒ＜ ’Ｊにでね、ない。Ｉ−たがって、ｔ−１ｔＯ
宜と第１／フ・アンとの反応中に形成される水が、この
反応に心間な水分を力えることができる。水ｔｒ、独立
に、好１しくに有機ピドロノｆ−オキシドの清媒どし７
て加えること７もできる。従って水はヒドロキシル化す
べきオｌ／フィンのエチレン系不飽１ｏ結合のモル数に
対し、て少なくとも化学量論モル化で供給されおよび／
オだは初めの反応混合物中に存在する。この比＋−，ｉ
ニー！！た反応開始後いかなる時点においても反応混合
物中において保たれているζ、とが好ましい。従って反
応混合物中の水の存在量は、反応混合物中におけろ水対
ヒドロキシル化すべきオレフィンのエチレン系不飽第１
１結合のモル比が約／：／〜約１００：／、好′ましく
は約／：ｌ〜約５０：／、最も好ましくは、ｙｌＩ／：
／〜約、２０：／である。この上うなモル比は一般に反
応混合物（そこで生成する水も含む）中の水の仏を反応
混合物の全重量に対して重ｎ、で約／〜約９０２（、好
ましくは約７５〜約ｇｓｙｇ、最も好ましくは約２０〜
約６０％となるようにコントロールすることによつ１達
成される。水の使用量は反応混合物が水相と有機相とに
５）−離するようなり１よυも少ない量が好ましいがこ
のことは重要なことではない。 本発明によりヒドロキシル化することができるオレフィ
ンは、少なくとも７個のエチレン系不飽和結合を有し、
このようなヒドロキシル化反応を実施する技術分野にお
いて周知の、不飽和の、脂肪族まだは脂環式化合物を含
んでいる。一般にこの化合物はＣ！〜Ｃｓｏ ％好まし
くはＣ！〜Ｃ３゜、最も好ましくはＣ２〜Ｃ１１である
。この化Ｃ物は、直鎖またり１分枝鎖の、モノオレフィ
ン、ジメレフインまたをまボリメレフィンの、共役また
は非共役化合物である。この化・０物は次のような置換
基をもつこともできる；アリール、好ましく ｋＪ、
Ｃ６〜ＣＩ４アリール、アルキル、好ましくｔよＣ１〜
ＣＩＯアルキル、ｔたはアルアルキルおよびアルカリー
ル、ただしそのアルキル基とアリール基は」二記定義の
とおりである、ならびにヒドロキシ カルボキシル、ア
ンハイドライドのような官能基。 典型的なオレフィン１１次の１．￥造式によって表わさ
れるような化合物である。 式中、Ｒｏ、１丁、Ｉｔ＠ 、ｎｏは、同一でも！−な
ってい工もよ〈；水素；置換または未置換の：アルキル
、了り−ル、アルアルキル、アルカリールヒドロカルビ
ル基、ただしこのようなヒドロカルビル基は好ましくは
上記定義のとおりであυ；または前記Ｒ１〜。基のうち
の、２つが協働して、Ｃ４〜ＣＩ！、好ましくはＣｓ−
Ｃｍのシクロアルキル基を構成することができる。 ヒドロキシル化することができ、少なくとも７個のエチ
レン系下略第１１結合をもつ代表的外オレフィンとして
は次のものがあげられる：エチレン、プロピレン、ブテ
ン−／、ブテンーコ、イソブチン、ベンゾン−７、ｄン
テンーａ１ヘキ・セン、インヘキセン、ヘプテン、３−
メチルヘキセン、オクテン−／、イソオクテン、ノネン
、デセン、ドデセン、トリテセン、ペンタデセン、オフ
タテセン、アイコセン、トコセン、トリコセン、テトラ
メチル、ベンタコセン、ブタジェン、ペンタジェン、ヘ
キザジエ／、オクタヅエン、デカジエン、トリデカジエ
ン、アイコサジエン、テトラコサジエン、シクロペンテ
ン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、メチルシクロヘ
キセン、イソプロピルシクロセキセン、ブチルシクロヘ
キセン、オクチルシクロヘキセン、ドブシクロヘキセン
、アクロレイン、アクリル酸、／、λ、 ３．＋−デト
ラヒドｒ１ｆＭ 水フタル酸、メチルメタクリレ−１・
、スチレン、コレスプロールおコニびこれらの混０１勿
。 好マしいオレフィンは、エチレン、プロピレン、イソブ
チレン、ブタジェン、スチレン、アリルアルコールおよ
びアリルタロライドである。 最モ好ましいオレフィンは、エチレンおよびプロピレン
である。 ヒドロキシル化反応を実施する好凍しい方法は、液体反
応混合物と担持オスミウムを接触させることであり、好
“ましくは均一な、°まだｉｌ、実質的に均一な媒体と
して寿見られ、任意であるがｆｌｌましくけ、助触媒と
反応体を漕力〒し、あるいは溶屏を補助するような不活
性有機ｒｆｇ媒を用いて行われる。 水と一部不混和性の溶媒も、好ましく１よないが使用で
きる。不活性溶媒とは、反応の進行中に酸化を受けない
ような溶ｔｔＶ、を意味すゐ。 適当な不活性有機溶媒は、反応県外において支持体や支
持体に吸着されたオスミウム化合物を溶解せず、また好
ましくは極性官能基をもち、Ｃ２〜ＣＩ４の脂肪族゛ま
たは芳香族アルコール、ｆσましくは第三アルコール、
ＣＡ〜Ｃ７０の脂肪族または芳香族ケ） ７、Ｃｔ −
ＣＩＱの脂肪族または脂環式％式％ のＮ、Ｎ−ソアルキルアミド、Ｃ２〜ｃＩｏのニトリル
、Ｃ鵞〜ＣＩ４の脂肪族または芳香族スルホキシド、Ｃ
２〜ＣＩ４の脂肪族または芳香族スルホン等である。 適当な溶媒の例としては、メタノール、エタノール、プ
ロパツール、ブタノール、ヘキサノール、デカノール、
ｔ−ブグ・ルアルコール、ｔ−アミルアルコール、ベン
ジルアルコール、アセトン、メチルブチルケトン、メチ
ルブチルケトン、アセトフェノン、エチレングリコール
、プロピレンクリコール、ジエチレングリコール、テト
ラエチレングリコール、ジメチルホルムアミド、ジエチ
ルポルムアミド、ツメチルアセトアミド、ジメチルスル
ホキシド、ジメチルスルホキシド、ジ−ｎ−ブチルスル
ホキシド、ジフェニルスルホキシド、ジベンジルスルホ
キシド、ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、テトラ
メチルスルポン、ソフェニルスルホン、ア七１・二）
＋フル、ピリジン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、
テトラヒドロフラン、ジオキソランおよびこれらのＩＲ
，仕り勿がある。 好ましい溶ρ１／：ｔま水とｃＪｆ：質的にあるい１よ
完全に混合−Ｊ°るようなものであり、例えばｔ−ブチ
ルアルコール、メタノール、アセトニトリルである。 最も好ましい溶媒は有機ヒドロパーオキシドからイｉ）
られる生成物アルコールまたはイ】機ヒドロノ？−・オ
Ｗシトからバり導されたグリコールと゛アルコールの混
合物である。 例えばｔ−ブチルヒドロパーオキシトｔ 用い″Ｃエチ
レンをヒドロキシル化する場合、好ましい溶媒はｔ−ブ
チルアルコール−またはエチレングリコールとｔ−ブチ
ルアルコールの混合物であシ、を−ブチルアル：Ｉ −
）Ｉ／はｔ−ブチルヒドロパ−オキシトから反応系中で
形成される。 オスミウム化合物が支持体に化学的に吸着される場合、
ずなわら、オスミウム化合物が支持体と化学反応する場
合には、支持体から触媒を解離させることかないような
溶媒を選択することが必要である。しかし、オスミウム
化合物が支持体によって物理的に吸着されるだけである
場合には、オスミウム化合物が溶解しないような溶媒を
選択する。そうしないと溶媒が支持体からオスミウム化
合物を溶解してしまうことがある。この場合、上記生成
物アルコール以外の溶媒を使用しないことが望ましい。 さらに、物理的に吸着されたオスミウム化合物が反応混
合物中の他のいずれかの成分に溶解する場合にはこのよ
うな化合物１ユ使用すべきではなく、代わりに、適当な
化学的に吸着された担持触媒を使用すべきである。 化学的に吸着された触媒とともに使用するのに適した助
触媒を選択する際にも、同様の考慮を払うべきである。 たとえば、ＮａＸ Ｋ、ＲｂおよびＣ５の水酸化物のよ
うな成る種の助触媒は、ヒドロキシル化反応の際に、ア
ルミナのような成る種の支持体からオスミウムを浸出す
ることがある。 不活性溶媒は少なくともオレフィンと酸化剤に関し１均
一な溶液を得るのに十分な量で使用されることが好まし
い。兵乱的にはその使用量は反応混合物、の全重量に対
して約θ〜約９０”Ｇ、好ましくはｌｆＪ、２０〜約ざ
０夕Ｇ、最も好ましくをよ約、２０〜約ＳＯタロである
。 ヒドロキシル化反応を行う際の反応混合物のｐＨは、一
般に約ｑ以下好ましくは約６以下とならないようにする
のが好ましいが正確に制「１１１する必要はない。同様
にこの反応はＩＩＪＩがｙ以下および７．２以上におい
てもなお進行するけれども、反応混合物のｐＨは約７．
２を越えないようにするのが好ましい。従って反応混合
物のｐＨは一般に約グ〜／、２、好ましくは約５〜約７
．２、最も好ましくｔよ約４〜約１２の間に保たれる。 反応混合物のｐＨｔ；ｊニ一般的な緩衝液あるいｔま所
望により塩基を用いることによって制御することができ
る６ｐ１１コントロールは、助触媒の塩基またはピリジ
ンのようなその他の塩基、あるいは緩衝液を用いて行う
のが好ましい。 しかし、担持オスミウムハライドｔ ７’Ｃはオギシハ
ライド触媒とともに、ト１！０！を酸化剤として使用す
る場合、反応混合物の初期ｐｎを、中性〜塩基性たとえ
ば、典型的には約７〜／ ＜１、好ましくは約７〜約／
、２、最もｄｚｔ、シ＜は約７〜約１０に保つことが必
要である。ｐＨは反応中ずっとこのようなレベルに保つ
のが好ましい。 本発明を実施するには、オレフ・イン、水、酸化剤、担
持オスミウム触媒、助触媒、および任意に不活性溶媒を
、オレフィンを十分にヒドロキシル化する、すなわち、
そのエチレン系不飽和結合の少なくとも７個を対応する
ジオールに転換するのに十分な方法および条件下で接触
させる。 ヒドロキシル化反応は、固定床またはスラリーの形態の
担持オスミウム触媒を用いて行うことができる。いずれ
の場合も、酸化剤、助触媒、水およびオレフィンを含む
反応混合物を調製することにより行われる。この反応混
合物は、スラリー状で操作する場合、さらに担持オスミ
ウム触媒の懸濁液を含むことになる。この液体反応混合
物の個々の成分を混合する方法ならびにその順序は重要
ではない。しかし酸化剤として有機ヒドロパーオキシド
を用いる場合には、担持オスミウム触媒および助触媒、
ならびに使用する場合には緩衝液を溶媒と混合してスラ
リー状とし、次いで、イ】損ヒドロノ？−オキシドおよ
びオレフィンを加えるのが好ましい。 したがって、反応混合物は一般に：（ａ）担持触ρ１＾
、助触媒、および存在する場合にｔｉｔ他の添加剤（た
とえば緩衝剤Ｊ１７）重量を含まない反応混合物の重量
に対して、約／〜り０９６、好゛ましく ｔ；Ｉ約３〜
約６０九６、最も好“ましくｅ」、約７０〜約５０タロ
の有機ヒドロパ−オキシドと；（ｂ）スラリー状で操作
する場合には前記特定旦の担持オスミウム触媒と；（Ｃ
）前記特定のモル比制限を受け、かつ、担持触媒および
存在する場合には他の添加剤（たとえば緩衛剤）および
助触媒の重要を含まない反応混合物の全重量に対して、
約／〜約９ｇＮ、好ましくは約７０〜約ｇ Ｏ，９６、
最も好ましく ｌ−Ｊ：約３０〜約６０九の水と；（Ｃ
Ｏ担持触媒、他の添加剤および助触媒の重μを含１ない
反応混合物の爪面に対して約θ〜約タデＦ６、好ｔＬ、
＜は約、２０〜約ざ０％、最も好ましくは約３０〜約６
０９６の不活性有機溶ｐν、；および（ｅ）以下に示す
危のオレフィンを含んでいる。 助触媒を使用する場合、所望のｐＨをコントロールする
緩衝剤となるように、−１−記有効Ｒ［を使用する。 酸化剤としてｌ−１、Ｏ、水溶液（上記定義のとおり）
を使用する場合、相持触媒、他の添加剤、および助触戊
を含まない反応混合物の重量に対して、約／〜約７θ９
６、好せ［７〈は約！；−ＦＪ乙０タロ、最も好神しく
Ｖ約１０〜約Ｊ Ｑ ９６含オれているのが好ましい。 不幻和ガス状オレフィンからスラリー法によってエチレ
ングリコール、プロビレ／クリコールあるいはその他の
生成物を製造するには、オＬ／フィン、および酸化剤と
（７て使用され゛〔いる場合には酸素を、上記成分を含
む反応混合物中に吹き出すか、あるいは加圧下に導入す
る。しかし、反応は液相中で行われる固定床またはスラ
リー法が好まし２い。したがって、ガス状反応体を液相
中に保持するのに十分な圧力を使用することが好ましい
。 また、反応の圧力は重要ではなく、大気圧、太２圧以下
、あるいは大気圧以上であることができる。 オレフィン反応体が液体であるか、加圧下に反応混合物
中に溶５質している用台には、反応混合物中の濃度は一
般に、Ｉ上記成分（ａ）〜（ｄ）の型口を含む反応混合
物の全重量に対して、約／〜約９ｇ２６、好°ましくは
約７θ〜約ｇｏ”ｃＸ最もμＩｔしくは約７０〜約６０
九である。 ヒドロキシル化反応を行う温度は広範囲に変えられるが
、反応混合物を液４目中に保持することが好ましい。し
たかつ−（、一般にこの反応温度は約θ〜約２５０℃、
好ましくｔよＰＪユθ〜約７５０℃、最も好ましくは約
３０〜約／３０℃である。 」二記範囲より高い温ｊｆｆでしよ、反応速度は著しく
高くなるが、一般に選択性が極め°て低下する。また反
応温度が極めで低いど、たとえば約０℃以下では、反応
ａ度は商栗的に好ましくない程度まで低く々る。したが
って 反応源バＵユＩＫ敦ではなく、広範囲に変えられ
るが、一般に上記範囲以外の温度で行われることはない
。 好ましい固定床法では、酸化剤、助触媒、水および第１
７フインを含む液体反応混合物、好ましくは均質反応混
合物をｖｌｌ“４し、仁の反応か７合物を、担持触媒を
入れた固定床式反応器に、反応温度で、反応混合物が反
応器の出口に到達する１でに反応が笑質的に完了するよ
うな速度で、好ましくは連続的に通過訟せる。 各棟の固定床式反応器が有用′ごあることがわかる。多
数の管型熱父換器をもつ反応器は満足すべきものでイ）
る。 スラリー法で（ユ、上記成の・と・、懸濁しプこ担持オ
スミウム触媒を含イ１する反応混合物をオレフィンとと
もに反応容器に入れる。一般に約０５−約２’１時間、
好−ましくけ駒０５〜約７２時間、最も好ましくは約θ
Ｓ−約一時間で反応は完了する。 連続式スラリー法の場合には、反応混合物が反応器出口
に到達するまでに実質的に反応が終了するような速度で
、上記成分を、スラリー化した担持触媒をたとえばｐ過
に上って派持するような細長い反応器の入口に導入する
。このスラリー法は、２つ以上の上記タンク弐反工し器
を連結し７、反応器の液レベルを保つような速度で反応
体ｄ？１合物成分をｎｔｉグ゛ヤージすることにより、
反応を半連続的行う仁とができる。 さらに、反応の進行中に、反応争件お上び／または、反
応体、溶媒、ｍｔｎν２、助触媒、およびｐＨコントロ
ール添加剤の濃度を変えるこ六により上記いずれの方式
の反応も行うことができる。したがって、温度、圧ブハ
触１１１１、濃度、酸化剤濃度、および／′またはオレ
フィン濃度を変えることによりこの反応を行うことがで
きる。 液相の反応体を用い１ヒドロヤシル化反応を行うことが
好ましいが、酸化剤として酸素または酸素含有ヅＪスを
用いる鳩０、反応体は担持］スミラム触媒と接触するの
で、相持オスミウｌ、触媒に」二記第６群助触媒の少な
くとも７種が沈着していることを翁件として、気相の反
応体を用いてヒドロキシル化反応を行うことができるこ
ともＩｆＩ■Ｉされている。 固定床法あるいはスラリー法いずれにおいても、未反応
オレフィンを除去した後の反応混合物は、生成したグリ
コ−ルミ重積ヒドロパーオキシドを用い７’！−場合、
これからＢ導されたアルコール、副生成物、溶媒、水お
よび助触媒（助触媒が反応混合物にｎ」溶性である場合
）を含む溶液である。 次に反応混合物を蒸留して、生成物および存在する場合
には副生成物を助／！ｌＪ＋媒から力・ｒｉｌｌ Ｌ、
助触ｍは肖使用する。 このように、担持Ｍ媒を使用すると、高価でしかも有毒
なオスミウム触媒をヒドロキシル化反応器中に保持して
反応を行うことができ、生成物の分離を行う下流の処理
工程にオスミウム触媒を搬送する必要がなくなる。これ
によってオスミウムの損失がなくなり、またヒドロキシ
ル化反応器の下流における装置の漏れに関連する問題が
なくなる。 以下の実施例は本発明を例示するために示されている。 しかしながら本発明は仁れらの実施例に記載された内容
に限定されないということが理解されなければならない
。実施例中ならびに明細書中のすべ℃の部および百分率
は他に明記されていない限υ重量による。 以下の実施例の多くのものは現在形で１１１かれている
が、このような実施（（ＩＩも実際に実施されたものを
示していることが理解されなければならない。 以下の実施例において他に明記されていない限り選択率
、変換率および収率ｔｊ：次のようにｉｉｌカされてい
る。 収 率（９６＞＝変換率（タロ）×選択率（タ６ン実施
例 以下の実施例はＡ４０に担持したＯｓｓ （Ｃｏ ）Ｈ
触媒の製法を示すものである。 反応答器に、シクロヘギーリ゛ン１００１１．アルファ
プロダクツ製酸化マグネシウム粉末５ｇ１およＵ Ｏｓ
ｓ ｆ ＣＯハ！θθ５θＩを室温で加え、オスミウム
カルボニルの飽和溶液をつくる。仁の混合物を室温で一
晩、すなわち７ｇ−λ０時間提拌する。次にこの混合物
を済過し、回収した固体をメチレンクロライドで３回洗
浄する。 実施例コ 次の実施例はＡｌｔＯｎ に担持したオスミウムカル
ボニル触媒の製法を示すものである。 製法は、Ｄｅｅｂａ Ｎ Ｍ、とＧａｔｅｓ 、Ｂ、Ｃ
６＋ ６７ Ｊ−ｏｆ Ｃａｔａｆｙｓｉｓ ＋ 、３
０．２−．７θ３（／デざ／）に記載されており、相持
触媒は、この論文の著者の一人であるＧａｔｅｓ ＠授
から入手した。 更に具体的には、ｌ ｉｉｌ、２ ＋！ｉｉｉ文に、Ｌ
：ｉＬば、ａｓ３（ＧＯ）ｘｚを存ｆ角ｆし、力゛ンマ
ーアルミナ（表面４ｊ１ｊ ／ ’ｇ ３ ＋＋＋’
／Ｉ）を懸）′度ｌした「１−オクタンのＲ１液をリノ
ラックスする。しかし、この′アルミナ支持体は、３０
０′（ＪのＮ２力゛スを１ｉｆｅ Ｌでこれと接触させ
るＣとによりデヒドロキシル化し王から１１−オクタン
ｎＩ欣中に入れる。 犬ｈＭ例３ オスミウムカル１］？ニルを次の上りにしてＡ！２（Ａ
３に相持する。 オスミウム力／ｌ／ ７１？ ＝ ルＵｓ ３（ＣＯ）
１１０．３３ ＆をフラスコに入れ、？！；”ｔＪの
へブタン、２ ｈ Ｏｍｇに部分的に溶ｈ′（さぜる。 このｉｌｌづＪ？′８ を夜に直径／／ｇインチ（３，
。２ｍｍ ＞のアルミナ球３０Ｉを加える。次にこのフ
ラスコを水ｔ６中１００°ｃ″′ｃ乙１１も間１【−リ
１匠させる。すると芭色溶／ＩＦ、がｐ％色になった。 １１ｙ体と１°１＼Ｃτ蜀しているアルミナ粉末をでき
る限ｐ１プ゛カントにより除去する。プ゛カン］・した
後フラスコ中に残った固形物をヘプタンでじ１−い、Ｐ
Ｊ度ブ′カントする。 この相持触媒をメチレンクロライド５０ｍ１で３回洗い
１室温で」゛Ｃ，空乾燥する。 実施例ケ Ｕｓ ３（にＯ） □２ θ、／乙ｙ１ヘプタｙ ／
３０ ｍｋおよび内径／／ｇインチ（３，，２＋ｎ＋
ｎ）のマグネシアペレット３θＩを用い、実施例３の方
法にしたがってマグネシアに和Ｊ寺したオスミウムカル
ｙｌ？ニルをつくる。 実施例３八 オスミウムと炭素の重”ｆｉＩＨにヌコしてオスミウム
金属を／ ｊｉ量憾その表面に沈看させた炭素チップを
イングランド・インダストリーズ・Ｉｎｃ、 から入
手した。 実施例ＳＢ ′オスミウムとシリカの）Ｘ Ｍ３にヌリしてオスミウ
ムを／甫星係沈漸さぜたシリカ（５Ｉ０２）ヂッグをイ
ングランド・インダストリーズ・Ｉｎｃ、 から入手
した。 実施例、Ｓ−Ｃ オスミウムとアルミナの重置に対してオスミウム金属を
５ＪＩｔ′Ｍ、憾沈着させたアルミナ（Ｕ、Ｏ３）支持
体（商品名”′Ｓ係オスミウム・オン−アルミニウム”
［５１に］）を、１（・アンド１１（Φラボラトリーズ
から入手した。 実施例乙 ｔ−ブタノール４／−０，９８＃、 ９０’ｌ ｔ−
プチルヒドロノや−オキシド水４７液／ ０．ＧＯｊＪ
（／ ００ｍＭ）内部標準３−エチル−３−ペンタノ
ール。２．３．２ 、！７、および水／、、７０ｆ！の
混合物を、反応容器中で７θ℃まで加熱し、エチレンで
’ｌ ００ ｐｓｉｇ（’７９．２ｋｇ／ ｃＪ ）
！ｆで加圧し、ステンレスデユープに／２〜／ｙＯｗ、
／分の速度で３０分間循η“χさせる。このステンレス
チューブは／、２インチ（３０，ｋ ｏｒ口×０・Ｓイ
ンチ（Ａ ２７ ｏｎ ）外径であυ、Ｊ氏ｔ」、グラ
スウールのプラグで栓をし、実施例グでつくったマグネ
シウム」旦持オスミウノ・カル＋１＋’ニル／独ＩＪ＄
：／ ３． ＯＩが入っている。’ｌ Ｏ”（，１’！
ｔで冷却後、過剰のエチレンを刊気し、反応混合Ｉ吻β
誓器にあり、ガスクロマトグラフィー（ＧＬＣ）により
分析すると、エチレングリコール５θｒｌｌν１が生成
していることを示す。結果は表／に示す。 この実施例は、支持体自身が助触謀としての機能ケ果す
酸化マグネシウムのような塩基性支持体の鳴動性を示し
ている。 実施例７ コンデンーリ°、面下ロート、マグネチツクスターラを
とシつけた３０の／ ００ ｍ／フラスコに、１−ブチ
ルアルコール（コθ、θ、Ｆ）、／−オクタン（１／、
ｌ／ｌＩ＃）、水（ｉ、ｏｙ＞、Ｎａ１（Ｏ，（７３，
ｌｉ’）および実施例／にしたがってつくった０３（Ｃ
（Ｊ） 、２／Ｍｇ０４μ持触媒を入れる。室温（２６
℃）で、１−ブチルアルコールに溶解した？０７ｆｔｌ
ｊｌｔ−ブチルヒドロ・母−オキシド溶液ノ、Ｏｇを、
攪拌シながら２分間かけて滴下する。部下終了後／ａ時
間してから、反応混合物をＧＬＣで分析する。ヒドロパ
ーオキシドが完全に変換し、／、２−オクタンジオール
の迅択率はｇｌｌ、ｓである。結果を表／に示す。 実施例ざ 実施例ユで得られるＵｓ３（ＧＯ）０．／Ａ輸ＣＪ３（
０，２ｇ）、ｔ−ブチルアルコール（ＴＢ八＞＜２０．
０Ｉ）、水（／、Ｏｇ）、Ｎａ Ｉ （０−ＯＪ ！
） 、”よび／−オクタン（／１．４１−１＃）の混合
物を、コンブ・ンザ、＋１１句下ロート、マグネチック
スタージ？！：備えた７ ００ ｍｌ、０３０フラスコ
に入れる。室温（，２６″０）でｔ−プチルヒドロノや
−オキシドＣ，１，Ｏｇ、？θ係１Ｂ八溶液）を、Ｊ？
ｉ Ｉ′ＣＬながら２分間かけてＭ＋下する。７．２時
間後、ヒドロノーｆ−オギシドが完全に変換し、／、ノ
ーオクタンジオールの選択率はＳｌ憾である。約３！ｉ
′チのケトールも１４４られる。 こｉＬも販売ＴｊＪ ｆＨヒな副生物である。結果を表
／に示す。 実施例７〜／２ それぞれマグネチック１．ｆＬ拌子を入れた７つのガ“
ラス容器に、０℃で次のものを次の順ＬＬで入れる。 （１） アルミナに担持したＳ係オスミウム触ｉ１１
＾θ、５．９（実施例、ｔｃ）； （１１） 衣へに示す助触媒Ｑ、 ／ ｒｎＭを含む
水浴液／、θｙ； （曲 イソブチンの水性ｔ−ブチルアルコール涼敢ダｄ
、Ｏ１１この原液の７１１成は次のとおり：ｔ−ブチル
アルコール（７乙’／’）、イソブチン（／１１．１１
％）、水（９，Ｓ係）；０ψ ｔ−プチルヒドロノ平−
オキシド７０重量係ヲ含む水ｆｄ液ｉ、；ｚｇｐ＜ｉｏ
、０１１Ｍ ）。 この容器にしつかシ栓をし、混合物を室温で１ｇ−２０
時間（ｊｙ拌する。栓をとシ、インブテンの発生が止ま
るまで撹拌を続ける。テトラグリム内部標準ｉ、ｉ１ｇ
を加える。この混合物を濾過して触媒を除去し、Ｇ、Ｌ
に３）折を行う。表へに示す：１１［のインブチレング
リコールの生成がみられる。 これらのｈ古来も表に示す。 表へ ９ ｌＮａ１ ９−ｊ ｌＯＮａＯＨｇ、グ ／／ ＮａＵ、ＣＣｌ−１，、！；−０ｌａ なし
λ、３ さらに、実施例？で得られるｐ過反応混合物をＸ線像）
゛Ｃ分析にかけると、オスミウム（検出限界λｐｐｍ
）がないことを示し−〔いる。しかし、オスミウムｔ」
１、ｌＮａ０１・１を用いた実施例１０のｐ液から検出
される。ｃｆｔらの実施例は、助１ｊ’、＋！ ７１１
；を使用することの効果、およびヨウ化すトリウムがこ
の点においてずぐれていることを示している。実施例り
の濾過反応混合物中にオスミウムが検出されないことは
また、触媒が反応中支持体から除去され々いことｔ示し
ている。しかし、夾ｊω例１０でオスミウムが浸出され
ることは、助触媒支持体とオスミウム化合物の特定の組
み合せが最もよく回避されていることを示している。 実施例／３ 実施し１］９のｒ過触ｔｔ１＾を力゛ラス容器に入れ、
水ｉ、ｏｉ、夾力也例７〜／。２で使用したイソブチン
原液４ｔ、２．θ１１お上びｔ−プチルヒドロノＰ−オ
キシドの７θ憾水溶液７．２ｇｊｌを加える。この混合
物を実施例７〜７．２と同様に処理する。分析によｐ１
イソブチレングリコール３−１ｍＭの生成していること
がわかる。結果を表／に示す。 この実施例は、助触媒のヨウ素イオンがこの担持触媒に
吸着されていないこと、およびその存在が望ましい、場
合には試薬とともに添加する必要があることを示してい
る。 実施例／弘 実施例／３に示した試薬のほかに、濾過触ｔ！ｔＬＫＮ
ａｌの／、、！−重１；１憾水溶ｎＫ ／、 Ｏｆ！を
加えたほかは、実施例／３を繰シ返す。実施例７の操作
にしたがってヒドロキシル化反応および分析を行う。こ
の分析から、イソブチレングリコール７．９ｍＭの生成
と、ｐ過反応混合物中に検出１」能なオスミウムが存在
しないことがわかる。結果を表／に示す。 実施例／Ｓ マグネチック撹拌子を入れたガ゛ラス容器に１９Ｑ４ｔ
−プチルヒドロノや一オキシド（残りはｔ−ブチルアル
コールＳ憾と水５憾）ざ、ｏｙｓｔ−ブチルアルコール
３ ｊ、、２ ｇ、水、２Ａ、５１．３係Ｎａｌ水溶液
コ、Ｑｇ、実施例９〜７．２で使用したインブテン原液
／乙ｇ、ｏｇ、および実施例ＳＣの５憾アルミナ担持オ
スミウム０．３２ｆ！を入れる。この容器に栓をし、ｌ
Ｉｆ物を室γｉｉλで一晩（７８〜２０時間）攪拌する
。栓をとυ、インブテンの発生が止′まるまて混合物を
逍拌する。混合物を一過して触媒ｒ除去するｅ ＦＪＩ
Ｉ！ １７！／、を９０ 各−’、ｔｆｔ係ｊ−ブチル
アルコール水溶液コθｒｎｅで洗う。Ｐ液と洗液を合せ
ると、２０ ？、、２．９の勿１・色透明の液が得られ
る。 この液の試料（７６，ｇｇ＞をオスミウト分析用として
残し、残りを常圧蒸留するとｔ−ブチルアルコールの水
溶液／ｇＯ１θ９（ｂ、ｐ、７ｇ−７℃）が、次いで真
空ｋ【留するとイソブチレングリコール！；、Ｏｊｌ
（ｂ、ｐ、 ＩＩ！；−乙’Ｏ／ ０− ／ ｍｍ ）
がイｌられる。このグリコールシュ、ＯＬ）α、溶１１
’ｉ中、ト１−ＮＭＲスペクトルによシ同定する。内部
標ｉｆ、ｉ−：テトラメヂルシラン、（ｐ囲１）、／、
／７、ｓ （１，ｌ−１、メチル）、３．３７、Ｓ（λ
１−１１メチレン）、り、／２、Ｓ（，２Ｈ，ヒドロキ
シル）。この実施例でｔま、選択率ｄ、蒸留によって火
際に回収されたグリコールのモル数を基Ｉｌ、ｆ（とじ
ている。そのグリコールの同定は分９゛Ｃ分析法による
。オスミウムの分析から、その横出限界が、２ ｐｐｍ
であることをｍ件として、反応混合物の残ｐの試料、燕
留したｔ−ブタノール水浴液、およびインブヂレングリ
コール中ニ、オスミウムは存在していない。したがって
、揮発性オスミウム種ｔ」、この被験ｌＩ！体中におい
て生成されず、存在もしていないことがわかる。変換率
と選択率の結果を表／に示す。 実施例／乙〜／９ グラスウールで栓をし、３００ ｍｅチタン製オートク
レーブに直列に接続した７、２インチ（３０・３０）ｘ
／／、２インチ（／、、２７ｃｍ）外径の管に、実施例
／乙〜／９それぞれについて異なる種類の相持触媒を充
填する。この担持触媒のわれ類および基は表Ｂに示す。 各來施例について、チタン製オートクレーブに、ｔ−ブ
チルアルコールｘｉ−ｏ、ｇ３ｇ。 ９Ｑ４ ｔ−ブチルヒドロパーオキシド水浴液１０．０
０１／ （１００ｍＭ ）、および３− ｚ −／−ル
ー３−ペンタノール内部標準コ、３２ｙの混合物を入れ
る。この混合物を７０°Ｃまで加熱し、オートクレーブ
をエチレンで７００ｐｓ１ｇ（Ｐり、 ’２ ｋｙ／
ｃｎ口に加圧する０次いでＮａ１Ｏ，１３ｇの水１．．
１．０１溶液をこの」−トクレープに入れる。倚られた
混合物を、このオートクレーブから７．２〜。２０ ｍ
Ｉ！、７分の速ＩＭｌで触媒１４１定圧に連続的に循環
しＩｔＪびオートクレーブに戻す、、岩Ｂに示す反応時
間経過後、反応混合物をｌ／、０ ”（ｉ ！Ｆで冷却
し、過剰のエチレンをツノ１．出し、オートク１／−プ
の内容〕吻をセラム栓伺谷。 器にあけるｏ ｉｔ）られた反応ｎｒ、 ＠物をガ゛ス
静１体りロマトグラフィ分析すると、表８に示すような
エチレングリコールの化成を示しでいろ。変換率と選択
率の結果を表／に示す。これらの尖ｈ１例は、相持触媒
と助触媚を用いて、連続固定床プ四セスが使用できるこ
とを示している□ 実施例、２０− 、？、 、！一 実施例／ｇで１史ルしたアルミナ相持オスミウムカルボ
ニル用）媒を固定床相中に残し、実７ｉ１ｉ （ｆＪ
／ ｇと同４ｊｆｉ Ｋ ＠らに６バツチの反応混合物
（実施例、２０〜．．２Ｓに示す）の変換に再１更川す
る。ｔ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルヒドロパーオキ
シド、３−エチル−３−ペンタノール、ヨウ化ナトリウ
ム、および水のｊｌＬ ｆよ、名パッチにおいて実施り
・０７ｇと同じであり、循環速ハ［、反応温ｊ１［、圧
力も同じである。反応時間は表／に示す。生成したエチ
レングリコールの１１１−は辰Ｃに示す。変換率と選択
率の結果は表７に示す。 表 Ｃ ，２０乙５ ／回目 λ／ Ｓ乙 −回目、２コ
６弘 ３回目２３
乙３ ４を回目、２＋’
ｌ−５、！；回目２３ ６７
６回目これらの実施例は固定床連続フロセスにおい
て担持触媒が朽使用司能であることを示している。 実施例、２６および２７ これらの実施例は、支持体がオスミウム触媒だけでなく
促進剤も担持している担持触媒を例示するものである。 八、ヨウ化水素岐の７憾水溶液コθ０ＩＩＩＣ強塩基性
イオン変換桐脂アンバーライトＩＲ八−弘θ０（（ＪＨ
−）ＪＯｍｉ （７θｒｎｅｑ、）を加え、ｉｇ−、ｔ
。 時間攪拌する。これによって樹脂中のＯＨ一対イオンは
１−に変わシ、１１り八−弘θ０（１）ができる。この
操作を、１」１の代υにＨＢ ｒ ＥＡ’Ｚ ’＃用い
て繰シ返し１１（八−り００ （Ｏｒ−）をつくる。こ
のλ４−１しのハロケ゛ン化１ＪＧ一体をＰ、過しで液
体を除去し、水洗し、／ｇ時間１．墾乾燥する。ｌ Ｒ
Ａ −ｌｌＯθ（Ｂｒ−″）と１１＜八−りθ０ （＋
−）の／％ライｒイオン合有ｊｉ１を１ＩｌｌＩ尾する
。これを表りに示す。 Ｂ、各４ｆｌＪ脂１０９と、７２．Ｓφ四酊化オスミウ
ムのｔ−ブチルアルコール溶面θ、、２０＆、、実施例
７〜／コで用いたイソブチン原液りｄ、０ｇを、密栓し
た容器中、室温で一日間（抗拌し、上記）・ロク゛ン化
４Ｖ１脂に四酸化オスミウムを職層させる。容器と内容
物を−。Ｓ”（ｊｉで冷却し、それそり、に、７０係ｔ
−ブチルヒドロパーオキシド水ｒＢ 液／、 、２ｇ
、Ｓ”ｆｃ加える。容器に古び検音し、内＠−物を室温
で一晩（／乙〜λθＩＩＪ ＩＨＪ ）攪拌する。イソ
ブチンを蒸発させ、フート、ラグリム内部標準／、／／
ｊＹ４ｃ加え、一過した後、ＧＬＣ分拍する。イソブチ
レングリコールの拭を表りに示す６＆換率と選択率の結
果１妖／に示す。 表／に示す。 表 Ｄ ２６ １Ｒ八−グ００＜＋−） 、２
．３ ９．３；２７ １Ｒ八
−グθθＵＪｒ−） ａ、ａ
ａ、。 実′ｈｌｌＩ例２ｇ〜３θ 実施１１’ｌｌコ、乙で得られた一過したＩＬＩ脂触媒
をガラス容器に入れ、実施例り〜／２で使用したイソブ
チン原液Ｉ／ｌ、ｚ、ｏ ｊ！および７θ憾ｔ−プチル
ヒドロノＪ？−オキシド水溶液／、 、２ ｇ 、９
’ｉｔ加える。この容器に検音し、内容物をマグネチツ
クスターラーで、室温において攪拌する。イソブチンを
ｋ（発させ、テトラグリム内部標準／、／ ／、９を加
え、混合物を濾過する。この樹脂触点残渣を同じ反応条
件で再び使用し、もう一度全プロセス全繰ｐ返す。得ら
れた３回の反応混合物から得られるｐ液を仕切する。イ
ソブチレングリコール生成Ｍを表Ｅに示す。 変換率と選択率の結果を表／に示す、これらの実施例は
樹脂相持Ｕ：ｌｉ媒が一１ｌ］梗用できることを示して
いる＝ 表 Ｌ −ｇ ７回目 ワ、。 ２．２９ ス回目 ？
・Ｓ３０ ３回目 ？、
ｌＩ比較例／ ＭｇＯ支持体からオスミウムカルボニル１ｌＵｔ ＴＩ
ＩＶ： ｔ 除去したほかは、実施例７金繰り返す。７
．２時間経過しても反応は起こらない。 比較例λ この実施例は、オスミウム含有触媒によってもたらされ
るＪデハ々＋７−効果が、相持オスミウムによるもので
あって、反応混合物中の相持さ／’していないオスミウ
ム抽によるものでｔ」、ないことを示すものである。 したがつ゛〔、実施例９を繰り返し、反応混合物を濾過
して担持触媒を除去する。得られたｐ液を分析すると、
インブチレングリコールＬＡｍＭｅ含んでいることがわ
かる。Ｐ液Ｆ−、Ｓｉ’″Ｏまで冷却し、この冷却浴液
にインブテンを吹き込み、５１．２゜２だけＢｊ ：ｌ
ｊ金ｊ曽カロさせる。この溶液に、／・Ｓ係Ｎａｌ水溶
液／−０９，７０４ｔ−ｙ’チｈヒドロｚｚ、−オキシ
ド水溶液ｉ、、２ｇｇ’ｒ：加える。オスミウム類は加
えない。室温で一晩撹拌した後、室温でイソブチンを排
出する。この溶液は、反応初期にはじめから存在した１
１以上のインブチレングリコールを含んでいないことが
わかる。したがって担持されずにＩｒＪ力γしているオ
スミウム含有触媒は、実施例りで回収されたＰ液中には
存在しないこと、実施例りのグリコール生成は担持触媒
によって触媒されたものである、と結論される。 表１ つづき １５ ０ｓ Ａｔ、０． ５ｃ
０．３２ＴＢＨＰＡ ８．０ イソブチン ２３
７ｖ９０チ １６０８ 炭 累 ５ａ ５
ＴＢＨＰＡ １０ エチレン ７００９０５
Ｐｉｊｇ （４９２Ｋｙ／ｃｎＩ） １７０ｓ ５ＬＯ２５ｂ ５ １／ ｒｔ１８
０ｓ３（Ｃｏ）ｒｔ ＡｔｔＯａ ３ １０ （／
ｔｌ＋９０８．（Ｃｏ）１１ Ａ／ｇｏ ４
Ｉｓ ｒｔ ｕ２００ｓ３（Ｃｏ）ｕ Ａｌ１
０３ ３ １０ ／”／２１ ｔｔ
ｕ ３ ｒｔ
ｒｔ ’ ｌ／ＮａＩ ０．６ｔ’ Ｔ
ＢＡ １６３．２２６ １ＦＩ−２０１００７０実施
例＋６−１９時間 は担持触媒床からの
反応混合物を連 続再循環使用する。 Ｎａｌ Ｏ，１５ｒＴＩＩＡ ４０．１１３７０
℃ ６５分 １００ ３Ｇ／／ ｌ／ ＃／
Ｊ／ ９５分 ］ｆｌＯ５９Ｕ ／／
ｒｔ ｌ／ ３＋１１３）１（１０５
８＃／ ｒｔ ｔｔ −７１２０分 １
１１０ ７＋〃 θ ｒｔ ｒｔ ３５
分 １００ ６Ｆ＋ 実施例１８からの相持触媒の第
１回 目の再使用。 ／／ ｔｔ ＃／ ／／
ｌ／ ５Ｑ分 ０１０ ５６ ツノ 第２
回目本発明の原理、好丑しい態様ならびに操作方法は上
記説明の辿フである。こ＼に示されたものは限定的なも
のではなく例示的なものと考えられるべきものであるか
ら、保護されるべき発明は上記特鼠の形態に限犀される
ものではない。本発明の軸押から逸脱することなく当業
者によって多数の変形ならびに変更が可能である。 第１頁の続き ＠Ｉｎｔ、 Ｃ１，３識別記号 庁内整理番号ノＢ
ＯＩＪ ３１／２４ ７０５
９−４ＧＯ発 明 者 リチャード・ジー・オースチン
アメリカ合衆国ニューシャーシ ー州リッジウッド・ウインドメ ア・アベニュー５７０ ■発 明 者 ドナルド・エイ・ホワイトアメリカ合衆
国ニューシャーシ ー州マーワー・ステイト・スト リート１５
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 （１）少なくとも７個のエチレン系不飽和結合を有する
少なくとも７種のオレフィン化合物を、水および、有機
ヒドロ／４’−オキシド、Ｈｔ’Ｏｔ および酸素か
ら成る群から選ばれる酸化剤と、触媒組成物存在下に混
合反応させて、前記エチレン系不飽和結合の少なくとも
７個を対応するジオールに変換する方法において、前記
触媒組成物が、 （ａ）少なくとも７種の支持体に吸着されて担持オスミ
ウム触媒を形成するような少なくとも１種のオスミウム
化合物を含み、該オスミウム化合物は前記支持体に吸着
された際に前記ヒドロキシル化反応を触媒することがで
き、前記担持オスミウム触媒はヒドロキシル化反応条件
において前記反応混合物に不溶であ）；さらに、必要に
より （ｂ） ジオール生成ヒドロキシル化反応のｙＩＸ度
および選択率の少なくども／方を増大し得るような少な
くとも７種の助触媒 を含んでいることを％ ｆ−にとする上記方法。 （，２） 前記支持体に吸着されるオスミウノ、化合
物がオスミウムカルボニル、オスミウム全屈、ハロケ゛
ン化オスミウム化合物、オスミウム酸化物、イオン性オ
スミウム化合物およびオスミウム錯体から成る群から選
ＦＩれるＩｆ￥ｎ′「請求の範囲８λ／項記載の方法。 （３）前記支持体に吸着されるオスミウム化合物がｏｓ
（Ｇｏ）ｅ ＋ Ｏ５ｔ （ＣＯ）ｏ ＋ Ｏｓｓ
（ｃｏ）ｕ ｌ Ｑｌ；、 （Ｇｏ）ｌｅｏｓｌ （Ｃ
ｏ）ｔｓ ＋ Ｏ５ｙ （ＣＯ）！＋およびＯ８！ｌ
（Ｃｏ）ｔｓがら成る群から選ばれる少なくとも７種の
オスミウムカルボニルでおるｔｒイＲ゛［請求の範囲菖
／ ’ＪＩＸ記載の方法。 （／Ｉ） オスミウムカルボニルがＯ５ｓ （Ｇｏ）
ｎである％許請求の範囲ｍ３項記載の方法。 （！ｉ） オスミウム力、ＴＩ／ ｙｌ’ 二＃が０
５（ＣＯ）ａである４７ ｎ’ｆ’請求の範囲ａ（３項
記載の方法。 （６）オスミウムカルボニルがＯｓｌ（Ｇｏ）９である
特Ｆｌ’ １ｉｉＷ求の範囲第３項記載の方法。 （７）前記支持体に吸着されるオスミウム化合物が下記
の！ｊｆから選ばれる構造式によって表わされる特許請
求の範囲第２項記載の方法。 Ｏｓ （ｘ） ｎ、 Ｏｓ （ｏＨ）Ｘｓ
ｅ Ｏｓ ｏｘ４ ｏ Ｏｓ ｏ８ ＸｈＯ８
ＯＮＸ４． （Ｍ） ｎ’ （：０５Ｘ１１ ） ”
ｅ （Ｍ） ｎ’ （Ｏ６Ｏｔ ｘ４）−ト１＋ｌ （
Ｏ５（ＯＨ）Ｘ６ ：］−’ Ｉ （Ｍ）ｎ’
（ＯＳ０４ Ｘ宜 ） ” ＋（Ｍ） ｒ１’
ＣＯ’ｉ０宜 （ｏＨ） ）’ｖ ） ’ ｅ
（＋４） ｎ’ Ｃ０５ＮＸｓ ｒ”およびこ
れらの混合物； ｌ ｙｊＱ構造式中、Ｘｌ１Ｆ、Ｇｔ、Ｂ ｒ、および
１からなる群から独立に選ばれる少くとも７種のハライ
ドであり；１１は／〜乙の！’ｉ；３．であり：Ｍ
ｉ′Ｊ： Ｌ ＋、 Ｎａ、 Ｋ、 ｌｌｂ、
Ｃｓ、 ＦｒＸ Ｂｅ、 Ｍｑ、 Ｃａ、
Ｓｒ、 ＢａＲａＸＮ）＋４、デトラヒドロカルビル
アンモニウムおよびテトラヒドロカルビルホスホニウム
から成る陽イオンの群から選ばれ；ｎ′は陽イオンＨの
原子価と協働して錯体を中性にするのに必要な数である
。 σ）ハロダン化オスミウム化合物が、構造式ＯｓＸ。 によって表わされる特許請求の範囲第７項ｉ８載の方法
。 （９） ハロケ°ン化オスミウム化・合物が、（１９
造弐〇ｓＸ。 によって表わされる特許′［請求の範囲第７項記載の方
法。 （／Ｕ）ハロダン化オスミウム化合物が、第１￥造式Ｏ
ＳＸ。 によって表わされる特ｎ′「請求の範囲ｍ ７項記載の
方法。 （／／）オスミウム化合物が、少なくとも／ 、Ｔｉ１
ｔのオスミウムハライドであるｌ持ｉ′「請求の１１ｍ
１ｔ、聞出１項記載の方法。 （／。２）ハロゲン化オスミウム化合物力、０３Ｆ８゜
Ｏｓｃ／、、０ｓＢｒ、：ｔｔｒよびＯｓｌ、、 か
ら成るｆｌ’ｆ’の少なくとも／員から渇ばれる特ｒｒ
’ｌ’ Ｒｆｊ求の１・へ間第７項記載の方法。 （／３）ト１が、（Ｒ）、 Ｎおよび（Ｒ）ｉｐ（式中
Ｒは、アルキル、アリール、アルアルキルおよびアルカ
リールから成る群から週ばれる炭化水累基である）から
成る群から選ばれる構造式によって表わされる特許請求
の範囲第７項記載の方性。 （／＋） 前記支揚体に吸着されるオスミウム化合物
がＯＳＯｔ ＋ ＯＳ ＯｓおよびＯｓ Ｏ，から成る
群から選ばれる少なくとも／鍾のオスミウム酸化物であ
るｌ持Ｎ’Ｆ Ｗｔ’ｌ求の範囲第、２項記載の方法。 （／、１） 前記支持体に吸着されるオスミウム化合
物が下記の構浩式によって表わされる少なくとも／鍾の
イオン性オスミウム化合物である特許請求の範凹第、、
２項記載の方法。 Ｍ’ ｘ 、Ｏｓ Ｏｙ 」二記式中Ｈ′は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、
アンモニウム、およびテトラアルキルアンモニウムから
成る群から選ばれる１≦ｒ・イオンであシ、×およびｙ
は１．２ｙ−ｘが上記式で定義された化合物のオスミウ
ムの原子価であるような数である。 （／乙）前記支持体に吸着される。オスミウム化合物が
オスミウム錯体であり、該錯体の配位子が、（Ｇｏ）、
ＰＲｓ ＝π結合り、 ｆｃシクロペンタジェニル、
アミン、および窒化物から成る群の少なくとも／員から
選ばれるＩＦ？？ ｌ′Ｆ ｉｉ＊求の範囲第ａ項記載
の方法。 （／７）オスミウノ、化合物が吸スイされる支持体が、
アルカリ土類金属酸化ｊ吻、ランタニドイ・列元塁の酸
化物、アルカリ：にａ：ｎ ＠属オルトシリケートヘテ
ロ，＋Ｏ ＩＪクンゲスチー１・、ヘテロ７１？リモリ
ブデ−１・、ｌ−ｌ［ｊ１ｊ！ 、ＨＢ １２、Ｐｂ１
２、△／−ｔ Ｏｓ、Ｂ２０ｓ、Ｓ１０２・Ｉ３２０３
、 アルミナ、シリカ、シリカダル、シリカ−アルミ
ナ、シリコンカーバイド、チタニア、チクニア−シリカ
、炭素、弱塩基性・ｆオンＦ：！換樹脂、強塩基性イオ
ン交換樹脂、弱酸性イオン交（７！柁１脂、強酸性イオ
ン交換＋１？．ｌ脂、および結晶性アルミノシリケート
ゼオライトから成るＩＹから選ばれる特許請求の範囲第
１項記載の方法。 （７ｇ）支持体が酸化マグネシウムである％ ？ｌｒ請
求の範囲第１頂記載の方法。 （／９）支持体が、少なくとも一部がノ・ライド対・イ
オンで交換されている弾塙基性イオンｙ換樹脂である行
ａ′「請求の範囲第１項記載の方法。 （Ｊ） ハライドイオンがヨウ素イオンであるＩｒη
許情求の範囲第１ｑ項記載の方法。 （，２／） オスミウム化合物が、支持体に化学的に
吸着されている特許請求の範囲第７７項記載の方法。 （〃）助触媒が使用され、該助触媒が以下の群の少なく
とも／員から選ばれる特許請求の範囲第１項記載の方法
。 （１） アルカリまたはアルカリ土類金属ノ・ライド
；（１１） アルカリまたはアルカリ土類金属の水酸
化物オたは酸化物； ｑ中 アルカリまたはアルカリ土類金属の：カルツソキ
シレート、アリーロエートおよびアリ−オレート； ４Ｖｌ アルカリまたはアルカリ土類金属偽ハライド
； （ψ テトラヒドロカルビルアンモニウム、マタはテト
ラヒドロカルビルホスホニウムの：ヒドロキシド、ハラ
イド、偽ハライド、カルがキシレート、アリーロエート
またはアリ−オレート； 位） 遷移金属の：ハライド、ポルフィリン、偽ハライ
ド、カルづ？キシレートまたハア！ｊ −。 エート、ただし前記遷移金属は、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｌ、Ｃ
ｕ、 Ｖ、 Ｃｒ、 Ｍｎ、 ５ｃＸＴ ｉ、 Ｎｏ、
、 Ｒｕ、 Ｒｈ、 ｐｃｔおよびＷから成る群から選
ばれる； （ｖｉｌ） ハロゲン化水素； （ｖ曲 炭化水素部分が、飽和脂肪族、飽和脂環族およ
び芳香族から成る群から選ばれるハロダン化炭化水素： （遁 ＴＩＪ ＝ り、ＩＶ−ｂＸＶ−ｂおよびＶＩ−
ｂ族金属のハライド、ただし前記金属はＡへＧａ、Ｉｎ
。 ＴへＧｅＸＳｎ、 Ｐｂ、 Ｐ、 Ａｓ、 Ｓｂ、 Ｂ
Ｉ、Ｓ、 Ｓｅ、 Ｔｅ、およびＰｏから成る群から
選ばれる； （２） ハロケ°ン；および 保）前記いずれかの群のいずれかの／員と前記いずれか
の群の他のいずれかの／員との混合物。 （，２３） 助触媒が、アルカリ金属ヒドロキシド、
アルカリ土類金属ヒドロキシド、アルカリ金属酸化物、
アルカリ土類金属酸化物、アルカリ金属ハライド、アル
カリ土類金属ハライド、アルカリ金属アセテート、アル
カリ土類金属アセテート、テトラアルギルアンモニウム
ノ１ライド（アルキル基は約／〜約３個の炭素を有［７
ている）、テトシアルキルホスホニウムハライド（アル
キル基は約／〜約３個の炭素を有している）およびハロ
ダン化炭化水素（その炭化水素部分は、アルキル、アリ
ール、アルアルキル、ブルカリール、およびシクロアル
キルから成るＩｐ 、＞、ら）×ばれる）から成る群か
ら選ばれる少々くとも／員を含んでいる特許請求の範囲
第１項記載の方法。 （２４ｔ） 助触媒が、アルカリ金属ハライド、アル
カリ土類金属ハライド、およびハロダン化炭化水素から
成る群から選ばれる少なくとも／只を含んでいるｌ持ｉ
ｆ′（′請求の範囲第２３項記載の方法。 律）助触媒および支持体が酸化マグネシウムである特許
請求の範囲第１項記載の方法。 □□□） 酸化剤が酸素で淋シ、助触媒が前記０１群の
遷移金ｈ４含有助触媒の少なくとも／員を含んでいる特
１ｔ−１−請求の範囲第、２２項記載の方法。 （，２７） 酸化剤が、少なくとも７種の有機ヒドロ
パーオキシドを含んでいろ特許請求の範囲第１項記載の
方法。 ■）酸化剤がｔ−ブチルヒドロパーオキシド、エチルペ
ンジルヒドロノ臂−オキシド、ｔ−アミルヒドロノや一
オキシドおよびコープチルヒドロパーオキシドから成る
群から選ばれる特許請求の範囲第、２７項記載の方法。 （コタ）ｍ化剤がＨ２Ｏ，であり、液状混合物のｐＨが
中１・°ｔないし塩基性である！〜許ｉ（Ｒ求の範囲第
１項記載の方法。 （、Ｊｌ１７） 前記混合物がさらに、担持オスミウ
ム触媒を溶解しない不活化溶媒を含んでいる特許請求の
範囲第７項記載の方法。 （３／）オレフィンをヒドロキシル化する方法ニおいて
； に）（ａ） 少なくとも７個のエチレン系不飽和結合
を有する少なくとも７種のオレフィンと；（ｂ） 少
なくとも／祖の有機ヒトＣ１＋パーオキシドと； （ｃ） 水と； （ｄ）アルカリ金属ハライド、アルカリ土類金属ハライ
ド、テトラアルキルアンモニウムハライド、テトラアル
キルホスホニウムハライド、Ｃｕ、 Ｆｅ、 Ｎｌ、Ｇ
ｏ、およびＭｎから成る群から選ばれる遷移金属のハラ
イド、およびハロケ゛ン化炭化水素（その炭化水素部分
は、飽和脂肪族、飽和脂環族および芳香族から選ばれる
）から成る群から選ばれる少なくとも７種の助琺媒 を含む液状反応混合物を与え、 （Ｂ） 前１ｌ１２液状反応混付物ケ、ビ且持オスミ
ウム触謀と接触させて前記エチレン系不飽和結合の少な
くとも７個を対応するジオールに変換し前記担持オスミ
ウム触媒は支持体と該支持体に吸着され７℃オスミクム
化合物とを含み；（１）前記支持体はヒドロキシル化反
応乗件において前記液状反応混合物に不溶であシ、かつ
酸化マグネシウム、アルミナ、炭素、シリカ、およびス
チレンジビニルベンゼン系イオン交換樹脂から成る群か
ら選ばれ、（１１）前記オスミウム含有化合物は、Ｃ）
５Ｂ（Ｇｏ）ｔｔ ＋ ０５０４ およびオスミウム金
属から成る群から選ばれる／員として、前記支持体には
じめに吸着されている ことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の方法。
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- 1983-07-14 JP JP58128704A patent/JPS5927840A/ja active Pending
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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Also Published As
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