JPS5927615B2 - 水素化精製用触媒 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、常圧蒸留残渣油や減圧蒸留残渣油等の残渣油
の水素化精製用触媒に関するもので、殊に、その脱窒素
能力の改良を目的とする。

残渣油の脱硫はすでに工業的に広く行なわれているが、
残渣油の脱窒素については、末だ研究段階にとどまって
いる。

大気汚染防止の観点から考えると窒素酸化物の発生源の
一つである残渣油中の窒素分をとり除くことは大気汚染
防止のためにも重要であり、又残渣油を軽質化する場合
にも窒素分を予じめとり除いておく事が、その後の固体
酸触媒を用いての分解反応を促進せしめる上で必要であ
る。

しかしながら残渣油を脱窒素することは技術的には極め
て難かしく現在水素化膜窒素がその唯一とも云える方法
であるが、これさえも水素化脱硫プロセスと比較した場
合、かなり難かしい。

その最大の原因は残渣油の水素化脱硫触媒に比肩する程
の良い水素化膜窒素触媒が見出されていない事釦ある。

現在工業的に使用されている水素化脱硫用触媒は主にア
ルミナを担体としこれに８〜２０重量％の酸化モリブデ
ン、１〜６重量％の酸化ニッケル或は／および酸化コバ
ルトを加えたものであり、これ以外に少量のシリカが含
有されているものもある。

これらの触媒を残渣油の水素化精製に用いた場合には、
脱硫率に比べ脱窒素率は著しく低くなる。

従って脱硫活性と比肩しうる脱窒素活性をもった触媒が
望まれている。

石油留出油中に含まれている窒素を除去する方法に関す
る研究は古くから行なわれており、特に水素化分解の前
処理用として広く実施されてきた。

こうした窒素の除去用触媒としては、第８回世界石油会
議論文ＰＤ１２（５）にも示されるように、アルミナよ
りも強い酸性を有する固体酸物質に水素化能をもつ金属
を担持せしめた二元機能触媒が使用されてきた。

固体酸の代表的なものは、シリカアルミナ、シリカチタ
ニア、アルミナボリア、燐酸、添加アルミナ、弗素添加
アルミナ等であり、水素化能をもつ金属成分とは周期律
表■ｂ族金属と■族金属との組合わせたものが一般的で
ある。

こうした二元機能触媒は確かに通常の脱硫触媒に比べ灯
軽油類の脱窒素能力は高いが、こうした触媒をそのまま
残渣油の脱窒素触媒として用いることは出来ない。

というのは残渣油等の処理は灯軽油の処理では生じない
幾つかの問題点があることによる。

例えば第１に残渣油中にはアスファルテン、レジン等に
代表される触媒被毒を起し易い物質が含まれており又触
媒上に析出するコーク量も灯軽油に比べて格段に多いこ
とが挙げられる。

従って残渣油の水素化精製には、被毒されに＜＜、又耐
コーク性のある触媒を使用する必要がある。

第２として残渣油は通常バナジウム、ニッケル等の金属
分を有機金属化合物として含んでおり、反応中にこれら
の金属が触媒上に沈積する為、こうした金属分による被
毒或は細孔の閉塞に耐えうる触媒でなければならないこ
とである。

そして第３には残渣油は比較的大きい分子から構成され
ている為、細孔の小さな触媒では反応分子の拡散が不充
分となり、活性を充分発揮できなくなることである。

勿論こうした事は、現在判明している事実を述べたもの
であり、発明者らの把握し得ない困難さが残渣油の水素
化脱窒素に存在する可能性は充分あるわけである。

上記のような知見に基づき発明者らは、種々の固体酸を
用いた二元機能触媒について検討した結果灯軽油の水素
化脱窒素とは異なり、残渣油等の水素化膜窒素用触媒と
しては、共沈法により調製された１０〜３０重量％のチ
クニア或はジルコニアを含むアルミナ担体に最終的に得
られる触媒重量を基準として酸化物として８〜２５％の
ｖｈｂ族及び１〜８重量％の■族金属化合物を担持せし
めた触媒が極めて有効な事を見出した。

すでに述べたように、灯軽油類の脱窒素用触媒は残渣油
等の脱窒素用触媒として使用するには不適当である。

このことは下記表−１の結果からも明らかである。

表−１は、発明者らが試作した固体酸にＭｏ０３１５〜
１８重量％、Ｎｉ０５〜６重量％担持せしめた触媒をア
ラビアンライトの真空ガス油及び常圧残油を用いて試験
した結果を示したものである。

各触媒はその表面積及び細孔構造による活性差をなるべ
く小さくするために、比表面積２００〜２５０ｍ／！！
、細孔容積０．５〜０．６ ＣＣ１９の範囲の物性をも
つ固体酸を選び、それに水素化金属としてＮｉ０５〜６
重量％、 ＭｏＯ３１５〜１８重量％を担持せしめた。

アラビアンライト真空ガス油及び常圧残油の反応条件は
表−１の下段に示した通りである。

この表でも分る通り、真空ガス油の脱窒素率は、アルミ
ナに比べ他の固体酸触媒のそれが一様に高くなっている
。

これに対し常圧残油の結果は真空ガス油の場合と大きく
異なり脱窒素率はアルミナチタニア、アルミナジルコニ
ア系が最も高くなっている。

表−１中において真空ガス油の水素化脱窒素率が最大で
あるシリカアルミナ系が、常圧残油の場合にはアルミナ
と同等の値しか示さないことが示されているがこれは常
圧残油の水素化膜窒素の複雑さを示すものであり、灯軽
油の水素化膜窒素用触媒が必ずしも残渣油の水素化膜窒
素触媒としては適さないことの好適な例となっている。

アルミナチタニア、アルミナジルコニア系の触媒が優れ
ている今一つの点は、アルミナボリア或はアルミナ燐酸
系触媒等が、脱硫触媒に比べ脱硫活性が低下するのに対
し、アルミナチタニア、アルミナジルコニア系触媒は脱
硫触媒と同等の脱硫活性を示すことである。

言いかえれば大気汚染防止の為の水素化精製触媒として
、本発明に係わるアルミナチタニア−水素化金属或はア
ルミナジルコニア−水素化金属系触媒が最もふされしい
ことを意味している。

さらに発明者らはチタニア及びジルコニアの含有比率が
残渣油の脱窒素活性に大きな影響を与えることを見出し
た。

アルミナチタニア或はアルミナジルコニア中のチタニア
、或はジルコニアの量が担体全重量の１０％以下になる
と、脱窒素活性は向上せず又その量が３０％を超えると
アルミナチタニア系触媒、アルミナジルコニア系触媒共
に脱硫、脱窒素活性が低下することを知見している。

従ってアルミナチタニア、或はアルミナジルコニア中の
チタニア或はジルコニアの量は１０〜３０重量％の範囲
が最適である。

本発明で触媒担体として用いるアルミナチタニアあるい
はアルミナジルコニアを主成分とする担体は、共沈法に
より調製されたものであることを特徴とする。

即ち、このような担体は、アルミニウム塩水溶液にチタ
ン塩あるいはジルコニウム塩を加え、これをアルカリ例
えばアンモニア水を加えて十分撹拌することにより共沈
させてスラリー状物を得、これを更に洗浄を繰返した後
脱水し成形することによって製造する。

前記スラリーにポリエチレングリコール等の細孔調整剤
を添加することにより目的とする平均細孔径ならびに、
細孔分布をもった担体に調整することができる。

アルミナ成形体にチタンあるいはジルコンを浸漬等の方
法で担持する場合には、アルミナに結合しない遊離の酸
化チタン等が生成するため、得られる触媒の脱窒素活性
は格別のものではない。

脱窒素活性は周期律表■ｂ族、および■族金属化合物の
担持により与えられるが、それらのうち■ｂ族にあって
はモリブデンおよびタングステン、■族にあってはコバ
ルト、ニッケル、白金、パラジウム、およびロジウムが
特に好ましい。

重質油の脱窒素触媒として最も好ましい組合せは、コバ
ルト−モリブデン、ニッケルーモリブデン、ニッケルー
コバルト−モリブデン、すらびにニッケルータングステ
ンである。

これら金属の担持量は触媒全重量に対し酸化物として■
ｂ族金属では８〜２５重量％、■族金属では１〜８重量
の範囲が好ましい。

これら金属の担持方法は特に制限はなく、従来アルミナ
担体に対して行われている方法でよい。

次に実悔例により更に詳細に説明する。

実癩例 １ 塩化アルミニウム水溶液（５重量％Ａ１２０３）１００
部に塩化チタン水溶液（５重量％Ｔｉ０２）を５部、１
０部、２０部、３０部、ならびに５０部を夫々加えた５
種類の液を作った。

この混合液と５重量％アンモニア水溶液を各々６０℃に
温め、これを保温した容器中に激しく撹拌しながら、同
時に２方向よりゆっくりと注ぎ入れた。

生成したスラリーはいずれもｐＨ９，５になるようにア
ンモニアの量を制御した。

生成スラリーは６０°Ｃで１昼夜放置した後濾過、洗浄
を繰り返し、Ｆ液中に塩素イオンが観測できなくなった
所で、洗浄を中止した。

濾過後のケーキを１．５ｍｍ孔のダイスを有する押出成
形機で押し出した後、大気中で自然乾燥させ、その後電
気炉中５５０℃で６時間焼成した。

この５種の担体に、硝酸ニッケル及びモリブデン酸アン
モンを２８重量％のアンモニア溶液に溶解せしめて得た
液をふりかけ焼成後触媒中にＮｉＯとして５〜６重量％
２Ｍｏ０３１５〜１８重量％になるようにふりかけ量を
調節した。

この５種の触媒の脱硫脱窒素性能を前述の表−１に示し
た試験原料と同じアラビアンライト常圧残油を用いて表
−１の場合と同じ条件で試験を行った。

その結果を表−２に示す。表−２の結果よりチタニアが
アルミナチタニア中に１０〜３０重量％含まれる時、も
つとも脱窒素活性の高くなることが明らかである。

実雉例 ２ 硝酸アルミニウム溶液（５重量％Ａ１２０３）１００部
に塩酸オキシジルコニア水溶液（５重量％Ｚｒ０２）５
ｔｌＯｔ２０，３０および５０部を夫々加え、実焔例１
と全く同様の方法で５種の触媒を作った占この触媒をア
ラビアンライト常圧残油を用いてミー１と全く同じ条件
で水素化精製試験を行なつｉコ。

結果を表−３に示す。表の結果から明らかなようにアル
ミナチタニアの場合と同じくアルミナジルコニアを担体
とする触媒においても１０〜３０重量％のジルコニアを
含むアルミナジルコニアが高活性を示している。

比較例 １ 塩化アルミニウム水溶液（５重量％Ａ１２０３）１００
部に、撹拌しながら酸化チタン粉末１部を加えて、全体
を均一に撹拌混合した後、アンモニア水を加えてｐＨ９
，５に調製した。

得られた混合物を一昼夜放置し、得られた沈澱物を濾過
、洗浄し、脱水した後、この脱水ケーキを実帷例１の場
合と同様にして、成形、乾燥及び焼成して担体を得た。

次に、このようにして得た担体を用いた以外は実焔例１
と同様にして触媒を調製し、その触媒性能の試験を行っ
た。

その結果、この触媒は、脱窒素率６５％及び脱硫率９３
％を示した。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 共沈法により調製された１０〜３０重量％のチタニ
   アあるいはジルコニアを含むアルミナチタニア、あるい
   はアルミナジルコニアを担体として、触媒総重量に対し
   酸化物として８〜２５重量％の周期律表■ｂ族金属化合
   物および酸化物として１〜８重量％の■族金属を担持せ
   しめた脱窒素能力に優れた残渣油の水素化精製用触媒。