JPS592698B2 - ポリクロロプレンゴム配合物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は温度および疲労耐性の特異な組合わせを示すエ
ラストマー配合物に関するものであり、そしてこれは、
特に、選択した粒状充填剤な、らびに硬化したときに圧
縮永久歪によつて明示される熱的安定性、および高度の
当初および老化彼方耐性の両方を、ブッシュ（ｂｕｓｈ
ｉｎｇ）のような自動車懸垂部材の製作に用いて立派に
それを適応させるその他の望ましい性質に加えて都合よ
く示す物品を生じる望ましいある種のその他の成分を持
つたメルカプタン変性ポリクロロプレンを含有するエラ
ストマー配合物を含むものである。

エラストマー配合物は自動車懸垂部材のような多くの動
的疲労−発生適用個所に使われる。

普通は硬化した（即ち、高官硫黄）天然ゴム配合物をそ
のような利用面で使用するがそれはそれらが熱的および
酸化性劣化に対してあまり望ましくない耐性を有するに
もかかわらず優れた疲労性能を有するためである。熱安
定性がまた成分上の要求になる場合には、これらの慣用
的材料に対する代替物が必要になるであろう。懸垂用ブ
ッシュの場合には、エンジン区画、または排気部材の近
接部の温度上昇の結果としてこの要求が起るに違いない
。ポリクロロプレンは高温度動的適用分野における天然
ゴム（ＮＲ）の代替物として良い可能性を示すエラスト
マーである。それは熱および酸化に対してＮＲよりも良
好な耐性を有し、しかもほとんど同様の反発弾性を有す
ることが知られている。それは引張つたときに結晶し、
そして引張り結晶は疲労寿命を改良することが知られて
いるので、それはまた良好な耐疲労性能を有することが
期待されるであろう。その上、それはエピクロルヒドリ
ンやポリアクリレートのような他の高温度エラストマー
ほど高価ではない。望ましい当初および老化疲労性能な
らびに低圧縮永久歪によつて明示される熱的安定性を含
めて極めて望ましい性質を示すようにポリクロロプレン
を配合することは、しかし困難である。

典型的には、圧縮永久歪が配合によつて望ましく低めら
れるに従い、その性能は一般に引裂き強さのような疲労
耐性の浸食を伴う。他方、配合によつて引裂き強さが希
望するように増強されると、圧縮永久歪のような熱的安
定性に関する性質は減退するようになる。例えば、メル
カプタン変性ポリクロロプレン配合物は典型的に低圧縮
永久歪を示すが、しかし、またカーボンブラツクを使う
通例のチオ尿素硬化を使用すると低引裂き抵抗も示す。
硫黄変性をしたポリクロロプレンゴムは同様の配合の下
でより高い引裂き抵抗を示すが、しかしまた望ましくな
い程高い圧縮永久歪も示す。それ以上に硬化のために、
ある種の環式チオ尿素をアルキル置換チオ尿素で置換す
ると、圧縮永久歪は低められるが、希望しない引裂耐性
の低下を生じる。このように、普通には圧縮永久歪と引
裂き強さのような重要な性質の間の交換措置しか残され
ておらずそして、結局、これら性質の両方を全く望まし
い水準に持ち来らせうる発見は甚だ価値のあることと思
われるであろう。本発明の配合物の必須の成分は都合よ
く商業的に入手することができそしてその他のものはそ
の利用がある種の文献中に示唆されたものである。

例えば、シリカはカーボンブラツクと比べるとある種の
熱老化性能の改良用に示唆された（［強化剤シリカおよ
びシリケート」、ワグナ一、ゴム化学および技術：４９
巻７０３頁１９７６特に７５１，７６６および７６７頁
および「加硫エラストマー組成物の熱安定性に対する充
填剤の効果」、フエツターマン、ゴム化学および技術４
６巻９２７，１９７３を参照）。さらに、ある種のカー
ボンブラツク、例えば大きい粒子のものおよびハイース
トラクチヤ一（Ｈｉｇｈｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）のものの
使用は疲労性質の改良の目的である種の組成物に望まし
いとして報告された（ダイゾン等、ゴム化学および技術
、４７巻２３１頁、１９７４を参照）。しかし、これら
の開示の何れもポリクロロプレンゴム配合物を自動車の
懸垂ブツシユとしての高温度、動的適用のために特に適
したものとするための低圧縮永久歪に加えた高引裂き強
さを与える手段を示していない。大きい粒子でハイース
トラクチヤ一のカーボンブラツクおよび微細シリカを含
む粒子状充填剤を、望ましくはチオ尿素のような硫黄供
与体、より望ましくは環状チオ尿素、および特にある種
の他の配合剤を使う場合には望ましくは低粘度で低揮発
性の可塑剤と共に用いて造つたメルカプタン変性ポリク
ロロプレンゴム配合物は容易に加工ができ、そして極め
て望ましい当初および老化疲労性能、ならびに、重要な
、低圧縮永久歪を示す硬化した物品を与える。

ある種の尚お未説明の機構によつてある種の充填剤の使
用は高い引裂き抵抗と低圧縮永久歪の両方を持つメルカ
プタン変性ポリクロロプレン配合物の調製を可能ならし
める。

疲労耐性は高引裂き強さと関係があるので、ポリクロロ
プレン配合物は従つて天然ゴム配合物に匹敵する当初の
動的性質を持つばかりでなく、また優れた熱耐性、特に
圧縮永久歪を持つたものとして造ることができる。それ
以上に、これらのポリクロロプレン配合物はブツシユの
ような懸垂部材に用いられる通例の天然ゴム配合物と比
べて目立つて良好な熱老化疲労性能を示す。Ｉ ゴム配
合物用の成分 Ａ ポリクロロプレンゴム ー般目的用で、押出し可能であり、望ましくはメルカプ
タン変性ポリクロロプレンを含む本発明に従つたポリク
ロロプレンゴムは商業的に入手しうる、例えばデユポン
のネオプレンＷ，ＷＲＴである。

その他の使用に適するポリクロロプレンにはペトロテク
スネオプレンＭ−１、バイエルパイプレン２１０，２２
０およびプラステイマーバタクロールＭＣ−１０を含む
。

これらのポリクロロプレンは２一クロロ一１，３−ブタ
ジエンのポリマーでこれは望ましくは２５／４℃におい
て約１．２３と１．２５の間の比重を有する固体であり
そして特に好適なポリクロロプレンは中位の相対的ムー
[メ[粘度、例えば、ＡＳＴＭ，ＭＬｌＯＯ℃における２
．５分の読みで５０の範囲のものである。ポリクロロプ
レン類の配合物も使用可能である。実施例では、デユポ
ン社によるＷ型のメルカプタン変性ネオプレンとの比較
の目的でデユポン社によるＧ型のイオウ変性ネオプレン
、ネオプレンＧＲＴｌネオプレンＧＮＡおよびネオプレ
ンＮＰＸ−３７６９（試作品）を用いた。

Ｂ粒子状充填剤 １）カーボンブラツクー本発明に対して不可欠のものは
カーボンブラツクの選択であつてこれは単に大きな粒子
であるばかりでなく、またそれ以上にハイーストラクチ
ヤ一のものである。

これらのカーボンブラツクは商業的に入手できる。その
ような大きな粒子でハイーストラクチヤ一のカーボンブ
ラツクに対する典型的ＡＳＴＭ名称はＮ−６５０，Ｎ一
５３９，Ｎ−５６８，Ｎ−３５１およびＮ−６６０であ
つて入手しうるカーボンブラツクには、例えば、アシユ
ランドから入手できるユナイテツド一５６８、ヒユーバ
一から入手できるヒユーバ一５５０、コンチネンタルか
ら入手できるコンチネクス６ＰＦ−ＨＳｌおよびコロン
ヒアンからのフアーネクス７６５を含む。

望ましいカーボンブラツクはＮ−７６５である。これら
の大きい粒子のものは比較的低いグラム当りの測定表面
積、例えば、約９０７ＴＩ／９まで、望ましくは約７０
よりも少なく、約６０イ／ｇまでの低い範囲を有し、そ
してＤＢＰ（フタル酸ジブチル）吸収（ＣＣ／１００９
）として約６０以上、より望ましくは７５、例えば、約
９０よりも多い範囲の高油吸収量を有する。

実施例で用いたカーボンブラツクは、下記のように分類
されるものである。

ＳＲＦＳｅｍｉＲｅｉｎｆＯｒｃｉｎｇＦｕｒｎａｃｅ
ＳＲＦ−ＨＭＳｅｍｉＲｅｉｎｆＯｒｃｉｎｇＦｕｒｎ
ａｃａ−ＨｉｇｈＭＯｄｕｌｕｓＳＲＦ−ＨＳＳｅｍｉ
ＲｅｉｎｆＯｒｃｉｎｇＦｕｒｎａｃａ−ＨｉｇｈＳｔ
ｒｕｃｔｕｒｅＨＡＦＨｉｇｈＡｂｒａｓｉＯｎＦｕｒ
ｎａｃｅＩＳＡＦＩｎｔｅｒｍｅｄｉａｔｅＳｕｐ．Ａ
Ｂ．Ｆ．ＦＥＦＦａｓｔＥｘｔｒｕｄｉｎｇＦｕｒｎａ
ｃｅＭＴＭｅｄｉｕｍＴｈｅｒｍａｌ２）広い種類の微
細シリカは水和したものおよび脱水したシリカを含めて
本発明用に適しておりそしてまた商業的に入手できる。

これらのシリカはｇ当り約４００ｄまで、望ましくは３
００ＴｒＩ′、より望ましくは約５０−２５０ｄ／９ま
での範囲の表面積を有する。さらに、ここで使用するシ
リカは望ましくは１−７５ＡＳＴＭナノメーターの寸法
範囲、望ましくは約１０−５０ナノメータのもので、そ
のようなシリカの例にはキヤブーオーシルス、ハイーシ
ルスおよびトクシルスを含む。望ましい引裂き強さおよ
び圧縮永久歪の両方そしてその結果として生じる望まし
い懸垂部材配合材料を得るための決定的効果を有するの
はこれらのカーボンおよびシリカ粒子状充填剤の組合わ
せである。

この組合わせは加工助剤のタイプの量次第で１００重量
部のポリクロロプレンにつき（Ｐｈｒ）約２００重量部
まで、より望ましくは約１００ｐｈｒまでそして願わし
くは加工助剤およびこれに類するもの次第で、例えば、
１５−６０ｐｈｒのように少なくとも約１０ｐｈｒで使
用することができる。Ｃ硬化剤 ポリクロロプレンゴムに対しては広い種類の硬化剤が利
用できそしてこれらの通例の何れの硬化剤も、例えば硫
黄系も、過酸化物系も通常は上に記載した粒子状充填剤
組合わせの利点を変えないであろう。

硫黄供与系特に硬化剤を含有するチオ尿素促進剤のよう
な硫黄供与系は、しかしながら、希望する性能に対して
は特に好適でありそして望ましい。

チオ尿素を含む好ましい硬化剤中に含めることが願わし
いのはシクロヘキシルチオフタルアミドのようなチオフ
タルアミドのような抑制剤、酸化亜鉛、酸化マグネシウ
ム、酸化鉛のような金属酸化物、酸化防止剤および硬化
安定剤である。

中でも望ましい硫黄供与硬化剤は、言及したように、チ
オ尿素および、例えば、メチル、エチル、等で置換した
チオ尿素（例えばトリメチルチオ尿素、１，３−ジエチ
ルチオ尿素、１，３ジブチルチオ尿素）特に環状チオ尿
素（例えば２−メルカプトイミダゾリン、より普通には
エチレンチオ尿素として知られている）である。

エチレンチオ尿素のような好ましいチオ尿素は、例えば
、約０．２−２ｐｈｒで、しかし引裂きおよび圧縮永久
歪の両方の利点のためには約０．４−０．９ｐｈｒで使
つてよい。Ｄ可塑剤ポリクロロプレンゴムは老化中に硬
化することが知られており従つてこの現象を和らげるた
めに配合物中に可塑剤、特に低揮発性可塑剤を含めるこ
とが望ましい。

しかしながら、高粘性油はポリクロロプレン配合物の反
発弾性を望ましくなく減退させるためあまり好ましくな
い。従つて、普通は極めて望ましい可塑剤は低揮発性、
低粘度油およびなたねのような油から選ぶはそれらはさ
らに付加してポリクロロプレンゴムと好ましい溶解度パ
ラメーターを示す。その他の可塑剤もこれらの望ましい
低揮発性、低粘度油と組合わせて使用することができる
。なおその他の好ましい可塑剤にはセバシン酸ジオクチ
ル、シエルフレツクス３１０およびその他の１５０℃に
おいて２４時間中に約１０重量％以下の損失を示すよう
な油および特に２２℃において約５００、より望ましく
は１００ｃｐ（ブルツクフイールド粘度計で測つて）よ
り少ない粘度を有するような油が含まれる。低粘度、低
揮発性油を含めた可塑剤は何れかの通例の加工量で使用
してよいがしかし普通には約３０ｐｈｒより少なく、例
えば約１一１５ｐｈｒの水準で使用する。

加工 本発明のメルカプタン変性ポリクロロプレン配合物は標
準的ゴム配合装置、例えば、バンバリ一、２本ロールミ
キサ一中で通例の技法を用いて配合することができる。

成形作業もまたゴム押出しまたはその他のそのような成
形装置のような標準装置の使用を含む。ポリクロロプレ
ン配合物の硬化は望ましくは戻りなしで行うことができ
そして硬化抑制剤を兼ねて使用すれば本発明に従つた容
易な加工を可能にする。適用 本発明のポリクロロプレン配合物は高温度、動的分野の
適用に対し広い用途を有しそしてエンジン架台および同
種のもののような自動車懸垂部材用に特に好適である。

望ましい低圧縮永久歪および熱老化疲労性質を特に考慮
すると高温度にさらされる自動車懸垂ブツシユ用に特に
有用である。例えば、本発明の配合物は１５０℃におい
て２２時間後に通常の５０（ｆ）より十分下で圧縮永久
歪に容易に合致ししかも老化後にも優れた疲労耐性を維
持する。実施例 バンバリーミキサ一（ＢＲ型）中で５分、転倒混合予定
を使用してポリクロロプレン（ＣＲ）配合物を混合する
。

硬化剤は冷やした２００×４００ｍｍ２本ロールミル上
で加える。硬化性能は振動円盤レオメータ一上で決定す
る。ＣＲ物質は１６０または１７０℃で１００％最適硬
化に成形する。１０００１）硬化はＣＲ配合物が戻り抵
抗性であるために何等過剰硬化を生じることなく容易に
適用される。

試料シート（１５０×１５０Ｘ２ｍ２！）はＡＳＴＭＤ
３ｌ８２に従つて成形しそして圧縮永久歪ボタン（２８
ｍｍ直径および１３ｍ１Ｌ厚さ）はＡＳＴＭＤ３９５に
従つて成形する。

引裂き試験試料はダイスおよび打抜きプレスを用いてシ
ートから切り取る。２枚刃のフライカツタ一をボール盤
上で使用して疲労試験用の環状試料をまたシートから切
り取る。

環状試料はおよそ２６ｍｍ内径および０．７ｎ壁厚であ
る。第１図剪断試験試料は圧縮永久歪ポタンを使つて構
成する。

エラストマーはフレオンＴＭＣ溶剤中で超音波清浄しそ
してシエムロツク２０５下塗り剤およびシエムロツク２
３４Ｂ接着剤（ヒユースンケミカルズ）によつてサンド
ブラスト仕上げの鋼円盤に接着させる。１３０℃におい
て９０分間ゴムに対する１５％圧縮歪下で硬化させた接
着水で急冷させる。

試験方法 引裂き一引裂き性能はＡＳＴＭＤ６２４（ダイスＢ）に
従つて環境温度において５００ｊ！ｌ！／分の試験速度
で電気機械式試験機上で決定した。

圧縮永久歪一試験はＡＳＴＭＤ３９５（Ｂ法）に従つて
行い、試験条件は１２５９または１５０℃において２５
％圧縮下で２２時間である。試料は成形したボタンかま
たは一枚刃のフライカツタ一によりシートから切り取り
そして成形したボタンとおよそ等しい厚さに積層した円
盤である。疲労試験一疲労測定はインストロン１３５０
によつてまたはペガサスサーボ一水圧試験機により緊張
下で環状試料を使用しそして接着したゴムシリンダー（
第１図）を用いて剪断応力下で行う。剪断応力下では試
験は３ＨｚにおいてＯと１００％の間の剪断歪で行う。
不合格は１００サイクルにおけるその値の５０％に最大
荷重が減衰したサイクルと定義する。１００サイクルの
基準線は結果を和げる通常の応力の影響を最小にするよ
うに選ぶ。

緊張下では環はグリセリン潤滑のスピンドル上で２また
は３ｚで試験を行う。環は失格するまで一定応力で循環
する。引張り疲労は未老化（第表中にＵ．Ａ．として示
される）および、老化した検体（第３図）の両方に行う
。環の老化は換気した空気循環炉中で行う。動的性質一
動的試験は圧縮下で圧縮永久歪ボタンをインストロンサ
ーボ一水圧試験機によつて行う。

エラストマーは１５０番粒度サンドペーパーで覆つた平
行板間に３０％圧縮歪に予め負荷（プレロード）する。
１０Ｈｚのサイン波をプレロードの上に重ね合わせる。

試験信号の振幅は±１％歪である。試験温度は試験機上
に環境室を用いて２０−１５『Ｃ（±０．５℃）に変化
させる；ボタンは試験前に１／２時間試験温度において
浸漬する。調製したＣＲ配合物は第１表中に成分の認定
は第表中にそして試験の結果は第表中に明らかである。

比較試験 この試験では下に掲げた成分を有するメルカプタン変性
クロロプレン（ＣＲ）配合物（配合物Ａ）および二つの
標準天然ゴム（ＮＲ）配合物を或る種の性質について比
較する。

ＮＲ配合物はＣＲ配合物に対するものと同様の適用に商
業的に用いられるような配合物に匹敵するものと考えら
れる。ＮＲ材料は成形しそして１５０℃において９５％
の最適硬化に硬化させる。９５％硬化はＮＲ材料を過硬
化を避けながらその物理的性質を最適ならしめるために
用いる。

ＣＲの配合は前述の通りである。熱的老化抵抗一熱的安
定性を証するのに振動円盤レオメータ一を用いるがそれ
はこれが物質の高温度剪断応カモジユラスを空気のほと
んど不存在下の熟成時間の関数として示すからである。

二つの基準物質（配合物１および）および配合物Ａに対
するレオメータ一曲線は第２図中に示す。ＣＲ配合物が
一度硬化すると（最小を通過した後に最大トルクに達す
る）モジユラス（トルク）にはそれ以上の変化はもはや
無い。ＮＲ物質は最大に達した後に急速に戻り（時間と
共にモジユラスの損失）を受ける。このようにレオメー
タ一曲線は配合物ＡがＮＲ物質よりも熱的劣化に対して
より大きい抵抗を有することを証する。圧縮永久歪−圧
縮永久歪は自動車懸垂ブツシユに対しては重要な性質で
ある。

圧縮永久歪に対する抵抗はしばしば熱的抵抗に類似して
いる、それは物質が暴露中に高温度に会う変化を示すか
らである。暴露中に空気が存在したとしても、゛ゴムを
通る酸素の緩慢な拡散のために試料の大部分は保護され
る。第表は配合物Ａが圧縮永久歪に対する抵抗において
明らかに優れていることを示し、基準物質の圧縮永久歪
の約半分を有する。疲労性能 慣用の剪断応力疲労試験によるＣＲとＮＲ材料の比較は
困難である。

鋼に対する配合物の接着性質はこれらの試験において著
しい役割を演じる。ＣＲ材料は総てよく接着し従つて剪
断応力疲労はそれらの切傷生長抵抗を反映する。ＮＲ材
料による気まぐれな接着強度は気まぐれな剪断応力疲労
結果を生じるがそれは試料の失敗はエラストマーまたは
接着の失敗の何れかが原因になりうるからである。接着
の失敗によつて引起こされる紛糾を避けるために環を用
いる引張り疲労試験が開発されている。引張り疲労試験
は異なつたモジユラスを有する物質（これは老化の結果
であろう）を同一エネルギにおいて試験することにより
比較するために設計される。

環は一定歪によつて循環され、各試験の歪は応力ー歪曲
線から測定して最初のサイクルの入力エネルギー密度が
およそ１．３ｍＪ／Ｕｄであるように選ぶ。６５デユロ
メータ一物質はＯ一１００％歪のサイクルで試験される
であろうがそれに対して５０デユロメータ一物質は０−
１５０％歪のサイクルで試験されるであろう。

物質は同一歪よりもむしろ同一エネルギにおいて比較さ
れる、それは使われているときはエラストマーは一定の
入力エネルギーによつて変形され、撓みは物質のモジユ
ラスに依存するからである。もしも異なるモジユラスの
物質が同一エネルギ一よりもむしろ同一歪において試験
される場合には硬い物質の見掛けの疲労寿命は軟質物質
よりも相対的に低められるであろう、それは歪エネルギ
ーはより大きいであろうから。二つのＮＲ材料と配合物
Ａについての１５０然Ｃにおける老化時間の関数として
の引張り疲労試験結果は第３図中に示してある。

当初のＮＲ材料は疲労においては優れているが、しかし
この優越は老化条件下では短命である。配合物Ａは１５
『Ｃにおいて１時間足らずの後にはより長い疲労寿命を
持つ。配合物Ａは高温度における老化が含まれる場合に
はＮＲ材料よりも遥かに良好な疲労寿命を有することが
期待される。配合物Ａと配合物１の動的性質が第４図中
に比較されている。

既述のように配合物Ａ中に用いられる成分の水準はモジ
ユラスが生成材料と同一であるように選ばれた。従つて
、二つの材料の弾性モジユラス（Ｅつは室温においては
同じであるがしかしまた試験をした全温度範囲に亘つて
も同様である。しかしながら配合物Ａは配合物１よりも
より一層減衰である。

【図面の簡単な説明】

図面は本発明の理解に資するためのものであつて、第１
図は本発明の配合物を試験するために使用する剪断応力
疲労試験試料を図解する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １（Ａ）メルカプタン変性クロロプレンゴム１００重量
   部；（Ｂ）１）ハイ−ストラクチャー、大粒子のカーボ
   ンブラック、及び２）微細シリカ、 約１０〜２００重量部から本質的になる粒子状充填剤、
   （Ｃ）硫黄供与体からなる硫黄硬化剤； （Ｄ）１５０℃で２４時間で損失が約１０重量％より少
   なく、２２℃で約５００ｃｐより低い粘度を示す低揮発
   性、低粘度可塑剤約１〜３０重量部；から本質的になる
   、引裂抵抗をもち、１５０℃で２２時間後の圧縮永久歪
   が５０％より少ない自動車懸垂ブッシュ用ゴム配合物。 ２ 微細シリカを約５０ｐｈｒまで含む特許請求の範囲
   第１項に記載の配合物。 ３ 硫黄硬化剤がチオ尿素からなる特許請求の範囲第１
   項に記載の配合物。 ４ 硫黄供与体が環状チオ尿素からなる特許請求の範囲
   第１または２または３項に記載の配合物。