JPS5923889A - ピロ−ルのフイルム状重合体の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 フイルム状で平面状陽極上に析出させる形式で、ピロー
ルを単独で又は別のコモノマーと一緒に電解質浴剤中で
導篭性塩の存在下に電気化学的に重合さぜることにより
ピロールのフイルム状重合体を製造する方法に関する。

ピロールの電気化学問重合は公知である（例えば米国時
計第３，５７４，０７２号明細書参照）。ダイアラ（　
Ａ．Ｆ．Ｄｉａｚ　）他著、”　Ｊ，Ｃ　、Ｓ　、Ｃｈ
ｅｍ．　Ｃａｍｍ．　”１９７９年、６３５頁、”Ｊ．
Ｃ．Ｓ．Ｃｈｅｍ．　Ｃｏｍｍ．　”　１．９７９年、
８５４頁及び“ＡＣＳ　Ｏｒｇ，　Ｃｏａｔ．ＰＩａｓ
ｔ．Ｃｈｅｍ，”第４３巻（　１９８０年）によれば、
ピロールを導電性塩θ）存在下に陽極重合させると導電
率１．０２０’　（７１１”−’以下を有するフィルム
が形成される。この場合には、ｐ−導電性ポリピロール
が該当し、反対イオンとしてはなかんず（　ＢＦ；、Ａ
ｓＦ６−、　ＣｔＯ：及びＩＩｓＯＩ：が挙げられる。

従来開示されたポリピロールフイルムの製法では、電気
化学的重合は隔膜を有づーろか又は有していない通常の
電解槽で一般に貴金属電極、竹に白金電極を用いて実施
される。この場合には、陽極酸化によって形成されたポ
リピロールは平面状に形成された陽極上にフィルムとし
て析出１−る。この操作形式の根本的欠点は、得られる
ボリビロールフイルムの大きさが電極面積の大きさによ
って制限されることにある。大きなフイルムを製造１−
るためには、相応して大きな面積の陽健か必安一（・あ
り、このことは極めて高い設備費を要する。更に、不連
続的な操作形式であるために、大量のポリピロールフィ
ルム製造するのは困難でありかつ作業費がかかる。

本発明の課題は、ピロールの高導電性のフィルム状重合
体を大量にかつ任意の大きさで簡単かつ経済的に製造す
ることができ、しかも重合体フィルムの全面に渡って均
一な厚さ、平滑な表面及び均等な導電率を達成すること
ができる簡単に実施可能な上記フィルムの製法を提供す
ることであつブこ。

この課題は、本発明により、ピロールのフィルム状重合
体を製造１−る際に可動陽極を用いて陽極表面を常に入
れ替えながら連続的に実施づーることにより解決された
。

従って、本発明の対象は、ピロール又はピロールとコモ
ノマーとの混合物を電解質溶剤中で導電性塩の存在下に
陽極の界面にフィルム状重合体を析出させながら電気化
学的に重合させることによりピロールのフィルム状重合
体を製造する方法であり、該方法は平面状に構成された
ｌＳＪｉｊ＄ｉ活性材料を該材料上にフィルム状１に合
体を析出させるために電解質浴液内を連続的に通過させ
ることにより、電解を連続的に実施することを特徴と一
Ｊ一る。

本発明方法の特殊なかつ有利な実施態様は、以下の詳細
な説明から明らかである。

本発明による連続的方法によれば、ビロール重合体のフ
ィルムを簡単かつ経済的に任意の大きさで製造すること
が可能である。フィルムは薄い層、例えば１０〜２０μ
ｍの層厚さで析出させた除にも問題なくかつ困難な（製
造直後に陽極活性刊料の表面から剥離しかつ例えば巻体
に巻取ることができる。陽極材料か連続的に電解質浴液
を柱て運動しかつ該／ｇ．内を通過し、それにより陰極
と陽極との異なった間隔、ひいては電解中に異なった′
屯流密□度並ひに異なった電解賀譲度を生じ得るという
事実にもかかわらず、得られたピロールのフィルム状重
合体は換めて均一でありかつ単一に構成されておりかつ
その全面に餞って均一な４化率をイｊ−　Ｗ−ることか
判明した。

ピロールとしては、本発明の範囲内では、置換されてな
いビロール自体並びに置換されたピロール例えばＮ−ア
ルキルビロール、Ｎ−アリールピロール、炭素原子でモ
ノアルキル−もしくはジアルキル置換されたピロール並
びに炭素原子でモノハロゲン−もしくはジハロゲン置換
されたピロールが理解されるべきである。ピロールは単
独テモしくは相互に混合して使用することができる。フ
ィルム状１合体を製造するためには、直換されてないピ
ロール自体から出発するのが有利である。

本発明方法で置換されたピロールを使用する場合には、
このためには３，４−ジアルキルピロール、特にアルキ
ル基中に１〜４個の炭素原子を有するもの例えば３，４
−ジメチルビロール及び３，４−ンエチルビロール並び
に３，４−ジハロゲンピロール、特に３，４−ジクロル
ビロールが有利である。

本発明方法でピロールと一緒に使用することができるコ
モノマーとしては、アルキン例えばアセチレン、及び多
核芳香族化合物例えはオリゴフェニレン、アセナフテン
、フェナントレンもしくはテトラセンの他に、特に別の
５員及び／又は６員の複累壌式芳香族化合物が該当する
。これらの別の異部芳香環化合物、特に環系中に１〜３
個の異種原子を含有しかつ該異種原子もしくは環炭素原
子で例えばアルキル基、特に１〜６個の炭素原子を有す
るアルキル基によって置換されていてもよい異節芳香項
化合物においては、陽極酸化を簡単に実施することがで
きるように、有利には少なくとも２個の環炭素原子は置
換されているべきでない。コモノマーとして好適であり
かつこの場合単独でもしくは相互に混合して使用するこ
とができる異節芳香壌化合物の例は、フラン、チオフェ
ン、チアゾール、オキサゾール、チアジアゾール、イミ
ダゾール、ピリジン、３，５−ジメチルピリジン、ピラ
ジン及び３，５−ジメチルピラジンである。特にコモノ
マーとしては、５員の異部芳香環化合物例えばフラン、
チオフェン、チアゾール及びチアジアゾールが有利であ
ることが立証された。

本発明方法でピロールを別のコモノマーと一緒ニ使用す
る場合には、ピロールと別のコモノマーとの、ＩＩ′縦
比は広い範囲内で例えば１：９９〜９９：１の範囲で変
動することができる。有利には、このようなコモノマー
混合物はピロールと別のコモノマーの相に対して夫々ピ
ロール２０〜９０重量％及び別のコモノマー８０〜１０
重量％を含有する。

フィルム状重合体を製造づ−るためには、ビロール並ひ
に場合によりコモノマーである単量体を電解質溶剤中で
適当な導電性塩の存在下に陽極酸化しかつこの際に重合
させる。この場合、単量体濃度は通常浴剤１を当り約０
．１モルである。しかしながら、この濃度は広い範囲内
で下回ってもよく、また上回ってもよい。本発明の連続
的方法では電解質溶液中での単重体及び導電性塩の磁度
は電解時間か十分に長ければ？に第に低下するので、電
解質浴７俟は必要に比、じて岩？Ｌ＜づ−ることもでき
る、−ゴーなわち新鮮な単量体及び／又は導電性塩を電
解中に補充することができる。この操作は電解質浴ｌ仮
ケホンプで循環さぜかつ単重体及び／又は専電□性塩を
１９１望の量で電路装置本体の外部で：Ｊ＠＠する形式
で実施するのが最も望ましい。しかしながら、敢えて言
及すれば、本発明の連続的方法及び単一性の均一な重合
体フィルムを製造するためには電解質浴液内の単重体及
び／又は導電性塩の倶度はしいて一定に保持する必要は
ない、従って本発明方法は簡単な密閉式電解槽で電解質
溶液を循環させないで実施することもできる。この形式
は特に比較的低い転化率まで実施するにすぎない通常の
操作法のために適当である。

本発明方法では、電解質溶剤としては、単−ｆｉｔ体及
び導電性塩を俗解することができる、ピロールの電気化
学的１１合のために自体公知のかつ慣用の惨性有機溶剤
を使用することができる。水と混和可能な有機溶剤を使
用する場合には、碑′砥率を高めるために少量の水、一
般に有機溶剤に対してＩＯ重量以下の水を添加１−るこ
とができる。有利な電解質有機浴剤ば、例えばアルコー
ル、エーテル例えば１，２−ジメトキシエタン、ジオキ
サン、テトラヒドロフラン及びメチルテトラヒドロフラ
ン、アセトン、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド
、ジメチルスルホキシド、塩化メチ’Ｌ／７、Ｎ−メチ
ルピロ１−トン及びプロピレンカルボネート、同様にこ
れらの溶剤の混合物或はまたエチレングリコール、プロ
ピレングリコール又はテトラヒドロフランから誘導され
るポリグリコール例えばポリエチレングリコール、ポリ
フロピレングリ　Ｉ−ル、ポリブチレングリコール、又
はエチレンオキシド／プロピレンオキシド共重合体、及
び有利には末端基閉塞により完全なポリエーテルとして
存在するものである。しかし、本発明方法は例えば米国
特許第３．５７４．０７２号明細書に記載されているよ
うな水性電解質系内で実施することもできる。

本発明方法では、導電性塩として同様にピロールの電気
化学的重合のために自体公知のかつ慣用のイオン性もし
く１まイオン化可能な化合物、特に酸化性の強酸又は酸
性基を有する場合によりアルキル基及び／又はニトロ基
で直侠された芳香族化合物の陰イオンを有するものを使
用づ−ることができる。有利な導電性塩は陽イオンとし
てアルカリ金属陽イオン、符にＬｉ、ＮａもしくはＫＳ
Ｎｏ及びＮＯ２＋陽イオン又は特に窒素及び燐、例えば
Ｒ４Ｎ＋及びＲ２Ｈ型（該式中、基Ｒは相互に無関係に
水素原子、低級アルキル基、有利には１〜６個の炭素原
子を有するもの７、脂環式基、有利には６〜１４個の炭
素原子を有するもの、又は芳香族基、有利には６〜１４
個の炭素原子を有するものを表わす）のオニウム陽イオ
ンを含有する。この種の陽イオンの例としては、テトラ
メチルアンモニウム陽イオン、テトラエチルアンモニウ
ム陽イオン、トリーｎ−ブチルアンモニウム陽イオン、
テトラ−ｎ　−ブチルアンモニウム陽イオン、トリフェ
ニルジホスホニウム陽イオン及ｖ＜　トリーｎ−ブチル
ホスホニウム陽イオンが挙げられる。導電性塩の陰イオ
ンとしては、ＢＦ４　、ＡｓＦ４　　、　ＡｓＦ６．５
ｂＣ１Ｇ、ＰＦ６、証された。本発明方法で符に有利に
使用される導電性塩の別の基の場合には、酸性基を有す
る芳香族化合物の限イオンが誘導される。このためには
ＣａＨｓＣＯＯ”ｌＳイオンの他に、場合によりアルキ
ル基テ置換された芳香族スルホン酸の隙イオンが属する
。特に有利であるのでは、ベンゼンスルホン酸陰イオン
もしくはトシレート陰イオンを含有する導電性塩である
。もう１つの極めて望ましい実施態様においては、酸性
基を有する芳香族化合物は史にニトロ基で置換されてい
てもよい。これらの酸性ニトロ芳香族化合物をベースと
する導電性塩には、例工ばニトロフェノール、ニトロ基
直換された芳香族カルボン酸及びニトロ基置換された芳
香族スルホン酸の塩が該当する。特にニトロ−、ジニト
ロ−及ヒドリニトロフェノール、ニトロ−、ジニトロ−
及びトリニトロ安息香酸並びにニトロ−、ジニトロ−及
びトリニトロ−ベンゼンスルホン酸を使用するのが有利
である。

本発明方法における導電性塩磁度は］を当り一般に０．
００１〜１モル、有利には０．０１〜０．１モルである
。

本発明方法は隔膜を有するかもしくは有しない僧、陰惨
、陽極及び外部直流源から成る電解槽もしくは電解装置
で実施することができる。本発明の主要な特徴は、電気
化学的重合を連続ぼりに可動電極を用いて、連続的に平
面状に構成された陽極活性材料を電解質溶液内を通過さ
せることにより実施することである。この操作法により
、電解質溶液内で當に被覆されていない陽極活性材料が
フィルム状重合体の析出のために提供される。

該方法は本発明の簡単かつ惨めで有利な実施例では、陽
極活性物質が円筒体の表面に施されているか又は該円筒
体の表面形成する場合、この場合には該円筒体を電解中
に電解質溶液内を回転させることにより実施することが
できる。この、重合には、円筒体としてはドラム並びに
単にドラムジャケット、すなわち中空円筒体か該当ゴー
る。円節体の代りに、同様にかつ有利にローラの周りを
巡回し、表面に陽極活性材料を含有するエンドレスベル
トを使用することもできる。ドラムもしくはエンドレス
ベルトは、その都度の電解条件下で陽極活性材料上に酒
屋の厚さの重合体フィルムが析出するような速度で運動
させる。次いで、形成されたフィルム状重合体は、連続
的に’ｌ１ＩＬ卸（質浴牧内を回転するドラムの表面又
は′戚屏質浴散を継て搬送されるエンドレスベルトの表
面から剥離しかつ場合により何層した導電性塩を除去す
るために溶剤で洗浄しかつ乾燥した後に巻取ることがで
きる。

この本発明の実施例では、ドラムスはローラの周りを巡
回するエンドレスベルトは完全に電解溶液内に浸漬され
ていてもよい。この場合には、電解質溶液内で生成する
重合体フィルムは陽極活性材料の表面から引出しかつ剥
離する必要があり、このためには有利に適当な剥離装置
、例えばスクレーバ、ドクタナイフ又は同期的に走行す
る片面もしくは両面接触接着フィルムを使用することが
できる。しかしながら、一般に回転ドラムスはローラの
周りを巡回するエンドレスベルトを一部分だけを電解質
溶液中に浸漬させ、それにより電解質％　７（ｌ中で陽
極材料上に析出したフィルム状重合体を電解質溶液から
搬出させ、電解質浴液の外部で場合により既述と同様に
適当な剥離装置を用いてドラムもしくはエンドレスベル
トの表面から分離しかつ引剥すことができ、次いで露出
した被覆されていない表面を有づ−る陽極活性材料を再
び゛電解質溶液中に走入させるのが簡単かつ有利である
。

この最後に記載した回転ドラムもしくはローラの周りを
巡回するエンドレスベルトの一部分だけを電解質溶液中
に浸漬１−る操作法は、操作において、特に陽極活性材
料からフィルム状重合体をｊｋ！Ｊ離する際に特に有利
である。

本発明方法のもう１つの実施形では、陽極材料を有限の
ベルトの形で例えば電解質浴液の外部に配置した巻体か
ら電解質溶液中に引入れ、該浴ｌ没内を搬送しかつ再び
電解質溶液から引出すことができる。この場合も、電解
質溶液内を通過する陽極活性材料の搬送は、所定の電解
質条件下で重合体フィルムを所望の厚さで陽極活性材料
上に析出させることができる速度で行なうことができる
。

この本発明方法の実施例では、析出したフィルム状重合
体を陽極活性材料から分離Ｊ−ることもｉＪ能であるが
、但し不必要である。従って、有限のベルトの形の陽極
活性材料を用いる操作法は、荷に常に得られた重合体フ
ィルムを陽極活性材料上にのこしておくべきである際に
望ましい。これに例えば特殊な使用目的、例えば特殊な
電極材料を製造するために所望されることがある。更に
、陽極活性材料として有限のベルトを使用する実施例は
、本発明方法で簡単かつ便利に、後で得られた重合体フ
ィルムのための基体としても利用することができる多種
多様な陽極活性材料を使用する可能性を提供する。既述
のように、陽極活性材料と。

して有限のベルトを使用する場合には、陽極活性材料は
外部から電解質溶液中に引入れかつ電気化学的重合後に
貴び電解質溶液から引出すのが有利である。

本発明方法では、陽極活性材料はセグメント化されて、
すなわちローラの周りを巡回するエンドレスベルト又は
有限ベルトの表面の適当な支持体、例えはドラムジャケ
ット上に施された非連続的区分及び面の形で存在するこ
とができる。この場合には、連続的に個別の重合体フィ
ルムが＠極性性材料のセグメント化された非連続的面の
大きさで得られる。このようなセグメント化された陽極
活性材料を使用すると、支持体上で電解質条件下を経る
搬送は、完全に連続的だけでなく、区分毎に連続的に、
評言すれば陽極活性材料の１個もしくは数個のセグメン
ト化された面を支持体を搬送することにより電解質溶液
中に走入させる形式で実施し、電気化学的重合はそれ以
上支持体を搬送せずに陽極活性材料のセグメント化され
た面上にフィルム状重合体を析出させるようにして実施
しかつ引続き重合体が被覆された陽極活性材料のセグメ
ント化された面を支持体を搬送することにより電解質溶
液から走出させ、この際同時に１個もしくは数個の新た
な被覆されていないＩＩ極極性性材料セグメント化され
た面を電解質溶液中に走入させることができる。

しかしながら、本発明方法はベルト状に構成された、す
なわち連続している＠極性性材料を用いて実施するのが
一般的である。このための例は特に陽極活性材料を成す
か又は該材料が全面に被覆されたドラムの表面、並びに
ローラによって巡回する、表面全体が陽極活性材料を形
成１−るエンドレスないしは有限ベルトである。この場
合には、＠極性性材料は通常完全連続的に、すなわち電
解及び重合体析出中にも電解質溶液中を搬送される。

この際には、任意の長さの連続した重合体フィルムが得
られ、該フィルムは巻取るか又は適用目的に応じて相応
するかつ所望の大きさに切断することができる。この形
式では、ピロール重合体から成る極めて長いかつ高導電
性のフィルム、テープ又はリボンを製造することが可能
である。

本発明方法では、陽極材料としては原則的に任意のかつ
公知のあらゆる電極材料を使用することができる。陽極
活性材料がドラム又はエンドレスベルトの表面である場
合には、該表面は形成されたフィルム状重合体から困難
なく剥離され得るように処理されているべきである。こ
の場合、陽極活性材料としては特に金属例えば白金、モ
リブデン、タングステン又はステンレススチール、有利
にはニッケル又はチタンが該当し、この場合陽極活性材
料の表面はできるだけ平滑であるのが望ましい。陽極活
性材料が例えば巻体から電解質浴液内に引入れられる有
限ベルトである場合には、陽極材料として前記金属の他
に、得られるフィルム状重合体が固着され、従って＠極
性性材料から剥離することができないか又は極めて困難
であるような物質を使用することもできる。このような
事態は、例えば陽極活性材料として導電性重合体、例え
ばｐ−導電性ポリアセチレン又はｐ−導電性ポリフェニ
レンを使用する場合に生じる。この場合、導電性重合体
は直接フィルム状で使用するか又は適当な形式で支持体
上に施すことができる。

この場合には、ピロール及び場合により併用されるコモ
ノマーは陽極活性材料として使用される導電性重合体上
に化学結合の形成下に重合する、従ってこの方法では高
導電率を有する層状に構成された共重合体フィルムを任
意の長さ及び犬ささて製造することかできる。

例えば回−転ドラム又はローラの回りを巡回１−るベル
トを使用して、形成されたフィルム状重合体を陽極活性
材料から剥離する場合には、陽極活性材料の長手側縁部
の表面には非導電性材料か被覆されているのが憾めて有
利であることか判明した。

この被覆のためには、例えば重合体例ポリエチレン、ポ
リプロピレン、ポリスチレン及び特にポリテトラフルオ
ルエチレン及び同種のものが該当する。この種の縁被憶
は陽極活性材料の重合体フィルムの剥離を容易にする、
それというのも重合体は陽極粘性材料上の被覆された縁
部の間にのみ析出しかつ従ってこれらの縁部で重合体フ
ィルムを剥離する際に間順が生じないからである。同様
に、ローラの周りを巡回するエンドレスベルトを使用す
る際にも、ベルトの背面、すなわち搬送ローラ上を走行
する面が非導電性材料から成るか又は該拐料で被覆され
又おり、それによって重合体はエンドレスベルトの表側
だけに析出し得るようにづ−るりが有利である。同イ求
なことは、もちろん回転１″るドラム、又はドラムジャ
ケットの外側表面のみが陽極活性材料を形成するように
構成されたドラムジャケットを使用する除にも当低る。

陽極活性４Ｊ科として有限ベルトを使用１−る１ｌｐＫ
は、一方又は両力の表面が陽憔活性的に構成されている
かニ基づいて、ピロールのフィルム状重合体にヨル電解
被覆を片面又は両面に行なうことができる。

しかしながら、陰極に面した表面のみが陽極活性であり
かつ背面側表面が非導電性材料から成るのが有利である
。

次に、本発明の連続的方法を実施づ−るための可動陽極
の構成の若干の実施例を第１図〜第４図につき詳細に説
明する。

第１図は、単量体、導電性塩及び電解質浴剤から成る電
解質浴液２を収容した簡単な電解槽ｌ並ひに該浴液内に
浸漬された陰極３を示づ−。電解質浴液２には、陽極と
して回転するドラム４は半分だけが浸漬されている。ド
ラム４０表面層５は陽極活性材料を形成しかつ有利には
研磨されたニッケルから成る。第１図には特別には図示
されていない陽極に対する電流供給又は導出はあらゆる
任・意の適当な方法で行なうことができる。トラム４が
緩慢に電解質浴液を経て回転する電解では、陽極活性材
料５上に形成された１五合体６はフィルム状で析出しか
つ有利には電解質浴液２かも走出した後に、ドラム４の
表面５から連続したフイルムとして剥離することができ
る。

第２図は、陽極活性材料として有限ベルトを使用する際
の本発明方法を略示する。電解槽２１内には、単量体、
導電性塩及び電解質浴剤から成る電解質浴液２２が存在
し、該浴液内に陰極２３が浸蒲されている。背面が非導
電性物質例えはポリテトラフルオルエチレン被覆から成
る陽極活性材料２４は、連続的にロール巻き２５から電
解質溶液２２に走入し、転１ｉｊＪローラ２６をブｒし
て電解質浴液２２を経て搬送されかつ核浴液から引出さ
れる。陽極に対する任意に構成される電流の供給及び導
出は第２図にも示されていない。電解の際に、形成され
た重合体２７は陽極材料２４θデ表面上に析出しかつ電
解質浴液２２かも引出された後陽極活性材料２４上にの
こしてお（か又はそれから剥離することができる。

第：３図は、例えば第１図のドラムの代りに陽極として
使用することかできるエンドレスベルトを示す。２つの
ローラ３１の周りを巡回するエンドレスベルト：３２は
その表面３３が陽極活性材料を形成する。エンドレスベ
ルト：３２はその艮手側縁部の側面並びに表面が、該領
域内では重合体の析出を阻止する非導電性材料から成る
縁部条片：３４が施されている。それによりエンドレス
ベルト３２の陽極活性表面３３かもの形成された重合体
フィルムの容易なかつ問題のない剥離を保証する。

第４図は、陽極活性材料のセグメント化された不連続面
を有する陽極の有利な一実施例を示す。

この基体は側面が例えば六角形である角を有する多面ロ
ーラ４Ｊかも成る。該ローラ旧の個々の面領域には、陽
極活性材料４２が表面層として施されており、この場合
ローラ４１の個々の面上の陽極活性材料４２は相互に分
離されている。従って、ローラ４１の全ての面領域は他
方とは分離された不連続陽極セグメントを構成する。

陰極の種類及び構成は本発明の連続的方法のために任意
に選択可能である。陰極はあらゆる適当な導電性材料例
えば黒鉛から形成づ−ることがてきる。しかしながら、
金属例えば白金、ステンレススチール及び有利にはイＵ
ｔ磨したニッケルから成るのが有利である。陰極は平面
状にν１ｊえば薄板、／−ト又はフィルムの形で構成さ
れているのが有利である。特に前記金属から成る格子も
しくは網状陰（祇を使用するのが有利であることが立証
された。

陰極は平行に、すなわち電解質浴液内を搬送される陽極
活性材料に対して等間隔で配置されているのがＬ４まし
い。しかし、このことは必須要件でば７よい。すなわち
意想外忙も、例えば陽極として回転トラムを使用する際
には、第１図に示されているよつｈこ、陰極は全体的に
平坦な、わんａｎシていない形で使用することができ、
それにより陰極と陽極活性イ２料との間に著しく異なっ
た間隔が生じてもよいことが判明した。その場合でも、
電解の際に均等な層厚さの甑めて単一な重合体フィルム
が得られる。しかしながら、陽極としてドラムを使用す
る際にも同様に、陰極と陽極活性材料とのＩａ隔が全体
的に弄しくなるように平面状陰極を陽極の形状に合せる
ことも可能である。

本発明方法のためには、電解質溶液のための電Ｍ、僧と
、前記形式の陰極及び陽極とがら成る簡羊な奄Ｐｐｒ装
置の代りに別の形式の電Ｈｒ装置、例えば陰極と陽極と
の間に隔膜を有する形式の装置を使用することもできる
。析出フィルムの層厚さを制御するためには、電流量（
Ａｓｅｃ、）あるいはまた電流密度（Ｖｃｄ）を測定す
るのが望ましい。

本発明方法を実施する反応温度には制限はないことが判
明した。従って、該温度は電解質溶剤の凝結点を下回る
かないしはその沸点を上回らない限り広い範囲内で変動
することができる。一般的に、反応温度は一４０〜＋４
Ｑ℃の範囲にあるのが極めて有利であることが立証され
た。従って、通常は室温で操作することができる。必須
要件ではないが、電解を不活性ガス下で実施するのが有
利な場合もある。また、電解質溶液をポンプで循環させ
るのが有利である。この場合には、所定の操作温度をサ
ーモスタットを介して達成することができる。

更に、本発明方法ではヒロールの′電気化学的重合のた
めに慣用かつ公知の電解条件を適用ゴーることができる
。電解を実施づ−る電圧は約１〜．５Ｃ）　７ｊ＝ルト
、行に２〜２０ボルトの範囲にあるのがイ／ましい。

電流密度に関しては、０．５〜１００　ｒｒ＋Ａ／ｃｒ
ｌ　、特に１〜５０　ｍ／ｖ’ｃｒｌの範囲の値が特に
有利であることが立証された。

本発明方法によれば、種々の層厚さの自立性フィルムを
製造することができる。得られるフィルムの厚さは一般
に１０〜１００μｍの範囲にある。この場合、フィルム
の厚さは電解質溶液内の陽極活性材料の滞留時間により
並びに特に電流密度により変化させかつ調整することが
できる。得られたピロール重合体から成るフィルムは、
付着した導電性塩を浴剤で洗浄しかつ３０〜１５０℃の
温度で有利には真空下で乾燥することができる。引続き
、フィルムを任意の形に加工しかつ種々の用途σつため
に使用することができる。

本発明に基づし・て製造されるピロールの重合体は、少
なくとも部分的にその製造過程で使用された導電性塩の
陰イオンを含有する高導電性系である。従って、この重
合体はピロールの重合体の陽イオンと反対イオンとから
成る錯体と称することもできる。ピロールの重合体の導
電率は、２点法又は４点法に基づいて測定して一般に１
０’〜ｌｏ２Ω−１偏−１の範囲にある。その他の点で
は、本発明に基づく連続的方法で製造されたピロールの
フィルム状重合体は公知の電気化学的方法に基づいて製
造された生成物と同じ特性を有する。従って、本発明の
生成物は公知のものと同様に、電極、触媒、蓄電系、バ
ッテリ、スイッチ、半導体素子、遮弊材料、太陽電池及
びその他の製造のため並びにプラスチックの静電防止加
工のために使用ゴーることかできる。

次に、本発明を実施例につき詳細に説明づ−る。

実施例中に記載の「部」及び「％」は、他にことわりの
ない限りＭ量に基づく。

実施例１ 第１図に略示されているような電解装置で操作した。電
解槽１はガラスがら成りがつアセトニトリル３２００７
、ピロール１５ｆ＆びベンゼンスルボン酸のトリーｎ−
ブチルアンモニウム４２５　ｉｉ’かう電解質浴ｅ、２
を含有していた。陰極としては、ステンレススチールが
ら成る１５　ｃｓｒｂ　ｘ　４００／ｌｂの大きさの格
子を使用した。回転ドラム４は直径約２０薗及び何層し
たニッケルから成る陽極活性表面４２０ｃｒ！を有して
いた。陰極と陽極とは、ドラム４が約半分だけ電解質溶
液２中に浸漬しかつその陰極３に対する最短距離が３５
鯛であるように配置されていた。電解は電流密度５　ｍ
Ａ／ｃａで実施した。この場合、ドラムは速度２　ｒｐ
ｈで回転させた。電解中に、電解溶液２を磁気攪拌機で
攪拌した。この場合、ドラム４の陽極活性表面５上にポ
リピロールフィト・ルムが厚さ６５μｍで析出し、該フ
ィルムは電解質溶液２の外部で問題なくドラム４から剥
離することがてきかつ周期的にロールに巻取った。この
電解を２４時間に渡って中断することな〈実施した。

得られたポリピロールフィルムはアセトニトリル・で洗
浄しかつ６０℃で乾燥した後、導電率５ｏΩ−１αｉＤ
−’を有していた。

実施例２ 実施例１に記載と同様に操作したが、但し回転ドラムの
回転速度を４　ｒｐｈに高めた。同じ導電率で厚さ２５
μｍのポリピロールフィルムが得られた。

実施例３ 実施例２に記載と同様に操作したが、但しこの場合には
電流密度２０　ｍＡ／ｃｒｌで電解を実施した。得られ
たポリピロールフィルムは層厚さ約４０μｍ及び導電率
５Ｑ　Ｑ−″１偏−１を有していた。

実施例４ 実施例１に記載と同様に操作したが、但しこの場合には
単量体としてピロール７．５２とフラン７．５７の混合
物を使用した。得られた厚さ５５μｍの高導電性重合体
フィルムは高い表面光沢及び引裂強さ５５　Ｎ／ｌｒｉ
を有することにより優れていた。

【図面の簡単な説明】

添付図は本発明の連続的方法を実施するた、めの可動陽
極の種々の構成例を示すものであり、第１図は円筒状陽
極を有する電解装置の断面図、第２図は可動陽極として
有限ベルトを使用する電解装置の断面図、第３図は陽極
として使用可能な、ローラの周りを巡回づ−るエンドレ
スベルトの斜視図及び第４図は＠惟活性材料のセグメン
ト化された不連続面の１実施例を示づ一断面図である。 Ｊ、２１・・・電解槽、２，２２・・・電解質溶液、３
，２３・・・陰極、４・・・ドラム、５・・・表面層、
６・・・重合体、２４・・・陽極活性材料、２５・・・
ロール巻き、２６・・・転向ローラ、２７・・・重合体
、３１・・・ローラ、３２・・・エンドレスベル）、３
３・・エンドレスベルトの表面、３４・・・縁部条片、
４］・・・多面ローラ、４２・・陽極活性材料 特許出願人　バス７　アクテエンゲセルシャフト代理人
弁理士　１）代　然　治 ４９３

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. （１）ピロール又はピロールとコモノマーとの混合物を
   電解質浴剤中で導電性塩の存在下に陽極の表面にフィル
   ム状重合体を析出させながら電気化学的に重合させるこ
   とによりピロールのフィルム状ぜるために電解質浴液内
   を′連続的に通過させることにより、電解を連続的に実
   施することを特徴とづ−る、ピロールのフィルム状重合
   体の製法。
2. （２）　Ｉ＠極極性性材料ベルト状に連続的に構成され
   ている、特許請求の範囲第１項記載の方法。
3. （３）陽極粘性材料を連続的に電解質浴液中に引入れ、
   該溶液をＩｔ！３極活性材料上にフィルム状重合体を析
   出させなから搬送しかつ引続き再び溶液から引出ず、特
   許請求の範囲第１項又は第２項ｄピ戦の方法。
4. （４）＠極性性材料としてエンドレスベルト又は回転ド
   ラムもしくはドラムジャケットの表面を利用し、該表面
   から形成されたフィルム状重合体を連続的に剥離する、
   特許請求の範囲第１項〜第３項のいずれか１項に記載の
   方法。
5. （５）ベルト状陽極活性材料を巻体かも繰出し、電解質
   溶液内を搬送しかつ該溶液から丹び引出し、その際形成
   されたフィルム状重合体を陽極活性材料上にのこしてお
   くか又は電解質浴数から引出した後該材料から剥離する
   、特許請求の範囲第３項記載の方法。
6. （６）陽極活性材料の長子側縁部が表面的に非導電性材
   料で被覆されている、特許請求の範囲第１項〜第５項の
   いずれか１項に記載の方法。
7. （７）格子もしくは網状陰極を使用する、特許請求の範
   囲第１項〜第６項のいずれか１項に記載の方法。
8. （８）電気化学的重合を電圧１〜５０ボルト及び竜九密
   度０．５〜１００　ｍＡ／ｃｔｌで実施する、特許請求
   の範囲第１項〜第７項のいずれか１項に記載の万ぬ。゛
   （９）ピロールを別の５員及び／又は６員の異節芳香壌
   化合物と一緒に共重合させる、特許請求の範囲第１項〜
   第８項のいずれか１項に記載の方法。 陰イオンを有するイオン性もしくはイオン化可能な化合
   物を特徴する特許請求の範囲第１項〜第９項のいずれか
   １項に記載の方法。 ０υ専電性塩として酸性基を有する芳香族化合物、特に
   場合により置換されたベンゼンスルホン酸０）塩を特徴
   する特許請求の範囲第１項〜第９項０）いずれ、か］項
   に記°載の方法。