JP4460424B2 - 電解重合膜の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、いわゆる電解重合法を用いて導電性高分子膜を製造する方法に関する。

重合用モノマーを含む電解液中でモノマーの重合を行う電解重合法は、従来より導電性高分子膜の製造に広く活用されている。電解重合法とは、電極表面上でモノマーを電気化学的に電解酸化あるいは電解還元して重合反応を生じさせる方法であり、モノマーから導電性高分子膜を成膜するには、たとえば、電解液が収容された電解槽内に平板状の陽極と陰極との電極の対を挿入し、電極間に電圧を印加することによって実現される（以下バッチ式電解重合処理という）。すなわち、電解酸化重合では導電性高分子は作用電極としての陽極表面に膜状に析出し、電解還元重合では作用電極としての陰極表面に膜状に析出し、この膜を作用電極から剥がすことによって得られる。

特許文献１には、電解酸化重合反応を用いたバッチ式処理方法が記載されている。このようなバッチ式電解重合処理では、フイルム（膜）状の少量サンプルを得るには便利であるが、工業的に大面積でかつ大量のフイルムを得るには適していないとして、電極（陽極）をベルト状とし、かつ移動可能とする事により電解重合を連続的に行うことができる方法（以下連続式電解重合処理という）を提案している。

図９において、この装置は、電解槽１１内にベルト状の陽極１２および平板状の陰極１３を対峙に設け、シート状の陽極１２に連続送りを与えつつ、槽内の電解液１４内で陰極１３の近傍を経由させるようになっているものである。この装置によれば、電解液１４内に送入されたベルト状の陽極１２が、陰極１３のＸ−Ｙ間を移動する間に、その表面にポリマーが順次重合析出し、陽極１２とポリマーの膜との積層物が電解槽１１から連続的に送り出される。送り出された陽極１２上のポリマーの膜は、陽極１２とともにロール上に巻き取るほか、ポリマー膜を陽極から引き剥がし、ポリマー膜を引き剥がしたあとのベルト状の陽極を繰り返し電解液内に送入してエンドレスに電解重合を繰り返させることができるなどの効果が得られる。

しかしながら、電極（陽極）を移動させながら電解重合反応を行う方法によるときには、バッチ式電解重合処理に比べると、生産性に優れ、長尺のポリマー膜の製造には適しているとはいうものの、以下に述べるような問題点がある。すなわち、バッチ式電解重合処理によるときには、電解重合反応中、電解液が揺すられることがないが、連続式電解重合処理ではシート状の陽極が電解液内を移動するため、電解液が攪拌され、液質の影響を受けて電解重合膜の品質が低下するという問題である。

電解重合反応のメカニズムは、電解酸化重合の場合は、陽極にはモノマーの酸化反応によってポリマーが重合析出するが、陰極では還元反応が起こっているために、電解液が攪拌されると陰極で副反応物として生成した還元物質が陽極側に作用し、その結果、電解重合膜の品質に悪影響を及ぼすからである。

また、電解重合反応が進行するにしたがって、電解液の成分が消費されることと、ポリマー以外の副反応物の濃度が増大することにより、そのまま重合反応をつづけると、経時的に電解重合膜の品質が低下するため、電解重合膜の全長に渡って品質に均一性が得られず、したがって連続式電解重合処理を用いて、長尺の電解重合膜を製造するには、電解液の濃度の調整が必要であり、また生成した副反応物を除去しなければならないが、電解液濃度の調整、副反応物の除去は必ずしも容易ではない。

さらに、電解重合反応が生じる箇所は、電極が互いに向き合う範囲内に限られるため、厚膜を形成するには、シート状の陽極の送り速度を遅くするか、対向電極として長い陰極を用いるか、あるいは電流密度を増大させるかのいずれかである。しかし、陽極の送り速度を遅くすると生産性が低下し、長い陰極を用いると電解槽の容量が増大して多量の電解液が必要となり、電流密度を増大させるとポリマー膜の品質が低下するなどの問題点が生じる。

特許文献２には、同じく酸化重合反応を用い、導電性シート状基材（ベルト状陽極）に対し、２以上の対向電極（陰極）を槽内に設置し、導電性シート状基材が電解槽内に送入されてから、電解槽から送り出されるまでの間に重合反応が生じる機会を２回以上設けて導電性シート状基材に厚膜の導電性高分子の形成を可能する例が記載されている。しかし、このような例によっても結果的に「長い陰極を用いた場合」と比べてさほどの違いはない。以上の問題点は、還元重合反応においても同じである。

特開昭６０−１３７９２３号公報 特開平４−１８８５０２号公報

解決しようとする問題点は、連続式電解重合処理によるときには、シート状の電極に形成される電解重合膜に均一性を得ることが難しいという点である。

本発明は、両面に導電層が形成された電極基材シートを用い、一定厚みのスペーサでシート間を互いに隔離し、多重または多層の積層状態で電解液に浸漬して電極間に通電して導電層の表面に電解重合膜を成膜させること、特に両面に電極層を有する可撓性の電極基材シートを用い、いずれか一面の導電層にスペーサを介在させた状態でロール状に捲回し、作用電極となる一面の導電層と、対向電極となる他面の導電層を向き合わせに配置した状態で電解液に浸漬して電解重合処理を行い、電解液の静止状態で作用電極に電解重合膜を均一に析出させることを最も主要な特徴とする。

本発明による電解重合膜の製造方法によれば、両面に導電層が形成された電極基材シートを用い、一定厚みのスペーサでシート間を互いに隔離し、１枚の電極基材シートをロール状に多層に捲回した積層状態、或いは２枚以上の電極基材シートを多段に積層した状態で電解液に浸漬して作用電極に電解重合膜としてのポリマーを析出させるため、限られた電解液槽の容量を最大限に利用でき、量産が可能となり、最小限の電解液を最大限活用することができる。本発明方法は、バッチ式電解重合処理を利用するため、処理中の基材シート全体にわたり同じ条件で成膜でき、均一な電解重合膜が得られる。

本発明による電解重合膜の製造方法は、作用電極に形成される電解重合膜に均一性を確保し、量産性を高めるという目的を、スペーサを介して電極基材シートを多重又は多層に積層状態で電解液中にて電解重合処理を行うことによって実現した。

以下に本発明による電解重合膜の製造方法の実施例を図によって説明する。図１は、本発明の電解重合膜の製造方法に用いる電極基材シートの１例を示す図である。図１において、電極基材シートは、絶縁層２の両面に導電層３ａ、３ｂを有する３層の積層構造のシートである。絶縁層２には、可撓性を有するフイルム、実施例ではＰＥＴフィルムを用いたが、基材としての強度と可撓性を有するフイルムであればその材質は限定されるものではない。導電層３ａ、３ｂは、例えば白金、金、銀などの金属やＩＴＯなどの金属酸化物の膜であり、スパッタリング、蒸着などによって絶縁層２の両面に付着させる。

一方の導電層、例えば上面の導電層３ａを作用電極に選定し、下面の導電層３ｂを対向電極に選定する。図２は、作用電極となる導電層３ａの一面の両側にテープ状のスペーサを貼り付けた状態を示している。スペーサは、絶縁性であり、作用電極と対向電極との間を一定間隔に保持できるものであれば良い。可撓性を有する合成樹脂フィルムや不織布などのテープ状のシート材が最も望ましい。導電層の一面、例えば作用電極となる導電層３ａの両側縁に第１及び第２のスペーサ４をそれぞれ貼りける。両スペーサ４，４は、間隔ｗの導電層３ａの面がポリマー膜の析出面となる。また、スペーサ４は一定の厚みを有している。その厚みｔは、電極基材シート１を多層又は多重に積層したときに電極基材シートの層の相互間に確保すべき間隔にあわせて決定する。

図３に電極基材シート１の設置例を示す。この例では、両側縁に一定の幅のスペーサ４、４を貼り付けた面を内側として電極基材シート１を捲回し、多重に捲回したロール状の電極基材シート１を電解槽５の電解液６中に浸漬する。一方、電解槽５外に設置された直流電源７の＋極を電極基材シートロールの内側の導電層３ａ（陽極）に、電源の−極を電極基材シートロールの外側の導電層３ｂ（陰極）に電気的に接続し、電源を投入し、電極基材シート１の電極間で電解重合反応を進行させる。なお、積層された電極基材シートの内、いずれを陽極、あるいは陰極に設定するのも自由である。要するに相対的に上、下段の電極基材シートの導電層の一方を陽極、他方の導電層を陰極に設定すればよい。

電解重合処理に用いるモノマー、電解質、溶媒は特別制約されるものではない。モノマーとしては、電解酸化重合には例えばピロール、アニリン、チオフェン、若しくはこれらの誘導体等が単独あるいは複数組み合わせて使用でき、電解還元重合には２，５−ジクロロニトロベンゼン、２，５−ジブロモチオフェンに代表されるベンゼン、チオフェン、ピロール、若しくはこれらの誘導体等のジハロゲン化物が用いられる。溶媒としては、アセトニトリル、炭化プロピレン、水等が挙げられる。電解質としては、過塩素酸テトラブチルアンモニウム等の第４級アンモニウム塩、ｐ−トルエンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩等が用いられる。電解重合反応は、定電流法、定電位法、電位走引法、交流法のいずれもが可能であるが、定電流法、定電位法が適しており、特に量産性の面からは定電流による電解重合が望ましい。

電解液６中に浸漬された電極基材シートロールの多重層の導電層３ａ、３ｂとは互いにスペーサ４の間隔を置いて定間隔で向き合い、作用電極に設定された導電層３ａの表面には電解液６に含まれる成分が析出してスペーサ４の厚みの範囲内でポリマーが析出して電解重合膜が成膜される。脱イオン水にピロールモノマー（０．２mol／l）とｐ−トルエンスルホン酸ナトリウム（０．２mol／l）を溶解した電解液を用い、電流密度０．５ｍＡ／ｃｍ^２で１時間、定電流法により電解酸化重合を行ったところ、作用電極（陽極）としての導電層３ａ表面にポリピロールが析出し、厚さ１０μｍで均質なポリピロール膜が得られた。

電極基材シート１の導電層３ａに電解重合膜として目的とする厚みのポリマー膜が得られれば、電極基材シートロールを電解槽５から取り出し、図４に示すように、電極基材シート１の導電層３ａに成膜されたポリマー膜８を電極基材シート１から引き剥がして使用する。用途によってはポリマー膜８が積層されたままの電極基材シートを使用することも勿論できる。

以上実施例においては、１枚の長尺の電極基材シート１を多重のロール状に捲回して電解液中に浸漬した例を説明したが、必ずしもこの例に限らず、図５に示すように、互いに一定厚みのスペーサ４で隔離して２枚以上の電極基材シート１ａ、１ｂ、・・・・を２段以上多段に積層した状態で電解液６中に浸漬し、多段に積層された電極基材シート１ａ、１ｂ、・・・の内、相対的に上段の電極基材シート１ａの下面の導電層を作用電極、下段電極基材シート１ｂの上面の導電層を対向電極に設定して電解重合処理を行い、各層の作用電極にポリマー膜を成膜することもできる。

とはいえ、電極基材シート１を図３に示すように多重のロール状に捲回して成膜するときには、電極基材シート１の捲回によって、自ずから上下の導電層３ａ、３ｂが上下に向き合うため、直流電源７の＋極、−極の接続はそれぞれの導電層３ａ、３ｂに一箇所で接続すれば足りる。なお、多重に捲回した電極基材シート１のロール、多段に積層した電極基材シート１の層は、必ずしも電極基材シート１が水平となる姿勢で電解液に浸漬する必要はなく、任意の姿勢で槽内の空間に設置できる。特に可撓性を有する電極基材シートを用いたときには、その積層を屈曲或いは湾曲させて電解槽５の形状、容量に合わせることができ、電解槽内の空間の利用効率を高めることができる。

本発明において、電極基材シート１の導電層３ａに形成する電解重合膜の形状は、スペーサの形状、取り付け位置の設定によって比較的自由に設定できる。図２の例では、電解重合膜が、両スペーサ４、４の幅を除いてほぼ電極基材シートと同じ長さに形成されるが、図６に示すように、電極基材シート１の両端の第１、第２のスペーサ４、４に加えて電極基材シートの中央に第３のスペーサ４ａを貼り付ければ、各スペーサの列間に細長い電極基材シートと同長の２本の電解重合膜が形成される。

また、図７に示すように電極基材シート１の両端の第１、第２のスペーサ４、４に加えて電極基材シート１を横切って第３のスペーサ４ｂを貼り付ければ、ポリマー膜は、第３のスペーサ４ｂによって長さ方向に切り離されて形成される。この結果、互いに隣接する２本の第３のスペーサ４ｂ、４ｂによって区画される範囲にポリマーが析出して電解重合膜が得られる。さらに、同様の効果は、導電膜の形成領域を特定することによっても得られる。

図８は、電極基材シート１を形成するに先立ち、絶縁層２の特定部分に剥離テープ９を貼り付けた上、全面に導電層３ａを積層し、その後、絶縁層２から剥離テープ９を取り除いて要所に絶縁層２が露出した電極基材シート１を電解重合処理に用いる例である。この電極基材シート１の両端縁にスペーサ４を貼り付けて電解重合処理を行うと、絶縁層２が露出した部分には電解重合膜が成膜されず、露出した絶縁層を除く範囲にのみ電解重合膜を成膜させる。

この結果、実質的には、図７に示したように、電極基材シート１の両端の第１、第２のスペーサ４、４に加えて電極基材シート１を横切って第３のスペーサ４ｂを貼り付けた電極基材シートを用いた場合と同じ形状の電解重合膜が得られる。もちろん、この例に限らず、絶縁層を露出させる領域の設定は自由である。要するに、電解重合膜は導電層の表面に形成されるのであるから、任意の形状を象って絶縁層を露出させれば、その形状を象って任意の模様、形状の電解重合膜を製造することができる。

本発明によれば、電極基材シートを多重に捲回したロール状或いは多層に積層した積層体の状態で電極基材シートに電解重合膜を成膜するのであるが、特許文献１、２に記載されたような連続式電解重合処理によらずバッチ式電解重合処理によるため、電解重合膜は、電極基材シートの全長、或いは全層の電極基材シートに対して全く同じ条件で均一に成膜することが可能である。

しかも、電解液が攪拌されることがないため、電解重合膜は副反応物（電解酸化重合処理の場合は陰極に発生する還元物質、電解還元重合処理の場合は陽極に発生する酸化物質）の影響を受けることが少なく、したがって高品位の電解重合膜を製造できる。さらに重要なことは電極基材シートを多重に捲回したロール状或いは多層に積層した積層体の状態で電解槽内に収容するため、電解槽内の利用効率が高く、最小限の電解液を有効に活用し、１度のバッチ処理で多量のポリマー膜を製造できる。

本発明の１実施例を示す電極基材シートの側面図である。 （ａ）は、本発明に使用する電極基材シートにスペーサを取り付ける要領の１例を示す平面図、（ｂ）は（ａ）のＡ−Ａ線断面図である。 （ａ）は、電解重合膜を製造する処理要領の１例を示す図、（ｂ）は（ａ）のＢ−Ｂ線断面図である。 処理後、電極基材シートからポリマー膜を引き剥がす状況を示す図である。 （ａ）は、電解重合膜を製造する処理要領の他の例を示す図、（ｂ）は（ａ）のＣ−Ｃ線断面図である。 （ａ）は、本発明に使用する電極基材シートにスペーサ取り付ける要領の他の例を示す平面図、（ｂ）は（ａ）のＤ−Ｄ線断面図である。 （ａ）は、本発明に使用する電極基材シートにスペーサを取り付ける要領のさらに他の例を示す平面図、（ｂ）は（ａ）のＥ−Ｅ線断面図である。 （ａ）は、本発明に使用する電極基材シートの絶縁膜の一部を露出させて導電処理を行った場合の１例を示す平面図、（ｂ）は（ａ）の側面図である。 電解重合膜の製造方法を実施する従来装置の例を示す図である。

符号の説明

１ 電極基材シート
２ 絶縁層
３ａ，３ｂ 導電層
４ スペーサ
５ 電解槽
６ 電解液
７ 直流電流
８ ポリマー膜
９ 剥離テープ

Claims (6)

1. 絶縁層の両面に導電層が形成された電極基材シートの導電層表面にポリマー膜を析出させる電解重合膜の製造方法であって、
   電極基材シートを、一定厚みのスペーサで互いに隔離し、電極基材シートを多段又は多重に積層した状態で、各層の電極基材シートの導電層を互いに向き合わせに配置し、
   互いに向き合わせた電極基材シートの一方の導電層を作用電極、他方の導電層を対向電極に設定し、電解液中で電極間に通電し、作用電極となる導電層の表面にポリマー膜を析出させることを特徴とする電解重合膜の製造方法。
2. 電極基材シートを、多重のロール状に捲回し、スペーサで隔離された内外に向き合う導電層の一方を作用電極、他方を対向電極に設定して電解重合処理を行うことを特徴とする請求項１に記載の電解重合膜の製造方法。
3. 互いに一定厚みのスペーサで隔離して２枚以上の電極基材シートを２段以上多段に積層し、互いに隣接する電極基材シートの導電層の一方を作用電極、該導電層に向き合う他方の導電層を対向電極に設定して電解重合処理を行うことを特徴とする請求項１に記載の電解重合膜の製造方法。
4. 第１及び第２のスペーサを導電層の両側縁にそれぞれ貼りけて多段又は多重に積層された電極基材シートの各層間を隔離し、両スペーサ間の導電層に電解重合膜を成膜することを特徴とする請求項１に記載の電解重合膜の製造方法。
5. 電極基材シートの両端の第１、第２のスペーサに加えて電極基材シートを横切って２以上の第３のスペーサを導電層に貼り付け、互いに隣接する２本の第３のスペーサによって区画される範囲に電解重合膜を成膜させることを特徴とする請求項１または２に記載の電解重合膜の製造方法。
6. 要所に絶縁層の一部を露出させた電極基材シートを積層して電解重合処理を行い、絶縁層が露出した部分を除く範囲に電解重合膜を成膜させることを特徴とする請求項１に記載の電解重合膜の製造方法。

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