JPS5923443B2 - 電圧非直線抵抗器の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は電圧非直線抵抗器の製造方法にかかり、バリス
タとしての電気的緒特性が優れた電圧非直線抵抗器を量
産性よく製造することのできる方法を提供しようとする
ものである。

近年、各種電子装置の半導体化、ＩＣ化に伴い、回路電
圧が全般的に低下して来ている。

一方、自動車の電気回路などに代表されるように、回路
のスイッチング時に回路に含まれる誘導負荷のため、多
数の開閉サージが発生し、これが電子装置中の半導体素
子を破壊することが大きな問題となっている。

このようなサージを吸収し、電子装置の半導体素子を保
護するために、最近では酸化亜鉛を主成分とし焼結体自
身が非オーム性を示す金属酸化物バリスタ（ＺｎＯバリ
スタ）が、その汎用性があることもあって、広く用いら
れるようになって来ている。

しかし、このＺｎＯバリスタについても、使用回路電圧
が低くなると、量産面、特性面で大きな問題点がある。

酸化亜鉛（ＺｎＯ）を主成分とするこのバリスタは、す
でによく知られているものである。

もつとも一般に用いられているバリスタは、ＺｎＯを主
成分とし、それにＢ ｉ ２０３をはじめＣｏ２Ｏ３や
５ｂ２０３．Ｃｒ２Ｏ３，ＮｉＯなどの金属酸化物を少
量加え、円板状に成形してから、１１００〜１４００℃
の範囲内の温度で空気中において焼成し、さらに電極付
けすることにより得られている。

その微細構造をみると、ＺｎＯ微結晶粒子のまわりを厚
み１μｍ以下の金属酸化物高抵抗層が取り囲み、これが
三次元的に連らなっている。

焼結体自身が電圧非直線性を示すのは、上記の金属酸化
物高抵抗層の存在に由来しており、また、一層当りのバ
リスタ電圧は一定で約２〜３■程度とされている。

したがって、素子のバリスタ電圧（１ｍＡを通じたとき
の電極間の電圧二■１ｍＡ）は、厚み方向に連なってい
るＺｎＯ微結晶粒子の数に比例することになる。

このため、低電圧回路に使用するための素子としては、
焼結体中の厚み方向の粒子数を少なくしなければならな
い０その方法としては二つあり、その一つはＺｎＯ結晶
を十分に粒成長させて単位厚み当りのバリスタ電圧（Ｖ
１ｍＡ／−）を下げることであり、他の一つは素子厚み
を薄くすることである。

前者の具体的な方法として、焼成条件をより高い温度で
、より長時間保持させて、粒成長を促進させることが考
えられる○たしかにこれによれば平均粒径は増大するが
、その反面、添加物成分の蒸発や、不要な結晶相の析出
などにより、バリスタ特性全般が好ましくない方向に進
む。

しかし、何と言っても、この方法では、焼結体が反った
り、焼結体同士がくっつき合ったりするため、量産性面
で実用的でない。

さらにその他の具体的な方法として、ＺｎＯ粒子の粒成
長を反応面から制御することがあげられる０つまり、Ｚ
ｎＯを主成分とするバリスタの焼結過程でたとえばＴｉ
Ｏ２，ＢｅＯなどの粒成長を促進させるような添加物（
いわゆる粒成長促進添加物）を加えるか、逆に５ｂ２０
３，５ｉ０２などの粒成長を妨げるような添加物（いわ
ゆる粒成長抑制添加物）を除いた配合組成を選んでやる
ことである。

粒成長促進添加物によって、たしかにＶＩｍＡ／Ｉｎｍ
が下がるものの、これは局部的なＺｎＯ粒子の巨大化に
とどまり、通電時の電流密度にむらを生じ、結果的には
制限電圧比（ＶＩＯＡ、／ Ｖｌ ｍｈ ）等の電気的
特性を著しく低下させる。

また、粒成長抑制添加物とは、主成分であるＺｎＯとス
ピネル等の化合物を容易に作りうる添加物であり、一般
にこのような添加物は皮肉にも、バリスタとしての諸特
性を向上させる上で大きな役割を果たしている。

したがって、材料組成面からバリスタ電圧を低下させよ
うとすると、焼結粒子の粒径の不均一化と特性向上に不
可欠な添加物の欠如とにより、大幅な特性低下が生じて
しまう。

つまり、Ｖ１ｍＡ／ｌｎｍが１００〜２００ボルト程度
の中電圧域バリスタの諸特性をそのまま維持して■１ｍ
Ａ／韻＝２０ボルト位まで下げるのに、材料組成面から
だけでは不可能と言える。

次に、後者の素子厚みを薄くする方法であるが、これは
、このＺｎＯバリスタがバルク型であることを利用して
、Ｖ１ｍＡ／ｍｍが１００〜２００ボルトの中電圧域バ
リスタの材料組成のものを、最終的な素子厚みを薄くす
ることによって低電圧化する方法である。

その中で、一つは焼結以前の段階で、つまりグリーンの
状態で薄い素子を形成することがあげられるＯ量産性の
面から、成型方法は、造粒粉を金型に充填させ加圧成型
するのがより一般的であるが、これによって薄い素子を
得ようとしたとき、素子の厚みが薄ければ薄い程、また
素子径が大きくなればなる程、技術的困難度は増す。

たとえば、金型の上下パンチ間の平行度がそのまま素子
の厚みむらを決めるし、造粒粉の充填状態が成型体内の
密度むらを生じさせる。

したがって、広い意味での均一性が保障出来る薄型の素
子を容易に作るのは、現在の加圧成形技術からして不可
能と言える。

今一つは、必安な素子厚みよりも幾分厚めの成形体を焼
成し、焼成後に、スライスや研磨などの加工を施して薄
くする方法があげられる。

スライスにしても研磨にしても、それらの機械の精度に
よっては、むらのない薄い素子が得られるものの、その
過程での素子の割れ、表面粒子の欠け、あるいは研磨油
による素子表面の劣化等の問題が併発する０このように
単に素子の厚みを薄くする後者の方法では、素子径の大
型化と素子厚みの薄型化に比例して技術的困難度が増加
するばかりでなく、それぞれにとって本質的な問題の生
じることを避けることができない。

上述のように、素子均質化と工法の簡略化が、低電圧比
させる上で大きな障害となっているため、実用の定電圧
素子の製造には、上述した手段のいくつかを折衷した方
法がとられている。

このため、低電圧域バリスタは、特性面全般にわたって
、中電圧域バリスタよりも数段劣っているのが実状であ
った。

本発明は、上記の点に鑑み、バリスタ電圧が低くても電
気的特性に優れ、しかも量産性の高い電圧非直線抵抗器
に関する新しい製造方法を実現したものである。

その特徴とするところは、セラミック原料とポリビニー
ル系有機結合剤と可塑剤とを溶媒とともに混練し、ンー
Ｉ・状に成形し、それを乾燥、打抜きしてから焼成する
ことにある０以下、実施例および比較例にもとづいて詳
細に説明する。

実施例 ＺｎＯを主成分とする代表的な電圧非直線抵抗器材料組
成（第１表に示す）のセラミック原料に、ポリ酢酸ビニ
ール（Ｐ、Ｖ、Ａ、Ｃ）とポリビニールブチラール（Ｐ
、Ｖ、Ｂ ）とのうちの一種以上を結合剤として０．７
〜１５重量係重量塑剤としてフタル酸ジオクチルを０．
５重量係をそれぞれ加え、これにセラミック原料に対し
て６０重重量のメチルアルコールで攪拌混合し、さらに
ボールミルにて２４時間混合してスリップを作った。

このスリップをポリニスチルフィルム上に、ドクターブ
レード法にてシート状に成形し、自然乾燥して生シート
を作った。

このとき、焼結後のＶｌｍＡが２０ボルトになるように
、スリップの粘度とドクターブレードのギャップを調整
して、その厚みを１００〜３００μｍとした○この生シ
ートを直径１７Ｔｎ１１Ｌの丸金型で打抜き、空気中で
樹脂除去を充分流してから１２５０℃、５時間の焼成を
した０この焼結体両面にオーム性電極を設け、その緒特
性を測定した。

その結果を、第２表の実施例の欄に示す○比較例 本発明の効果を明らかにするために、従来から行なわれ
て来た代表的な方法で得た素子の特性を第２表の比較例
の欄に示す０すなわち、セラミック原料に有機バインダ
ー（ポリビニールアルコール）を混ぜて造粒し、この造
粒粉体を成形金型を用いて２５０〜５００ｋｇ／ｆｆｌ
の圧力で直径１７朋、厚み１．２朋の円板状に成形した
０これを、実施例と同じ条件で焼成した後、ＶｌｍＡが
２０ボルトになるまで素子両面を研磨して薄くして、そ
れから両面にオーミック電極を設けた０ 第２表から明らかなように、ＺｎＯを主成分とするいか
なる配合においても、本発明の方法によれば、バリスフ
としての諸行性がなんら損われずに、素子の薄型化が可
能である。

それに加えて、本発明による方法は、焼結体密度によっ
て大きく影響を受ける（ＶＩＯＡ／ＶｔｍＡやサージ破
壊耐量といった電気的特性を改善させる。

なぜなら、造粒粉を加圧成形して生の成形体を得る従来
の方法に比べて、溶媒を媒体として粉体を充填させて生
の成形体を得る方がより密に充填されるからである０生
の状態で密度（グリーンテンシティ）が高いものは、当
然ながら、同条件下での焼成では高密度な焼結体となり
得る。

通常の測定法で得た両者の密度の代表的な値を第３表に
示す。

比較例では、■１ｍＡを下げるもつとも一般的な方法と
して焼結後に研磨する方法のみについて述べたが、それ
以外にも前述のように他の方法がいくつかある。

これらを比較するため、■１ｍＡが最終的に２０ボルト
になるようにそれぞれの方法で得た素子の代表的な数値
を、第３表に示す。

ここで、スライス法、薄型成形法、高温焼成法とは、そ
れぞれ、焼結体をスライス機械で薄く切断した素子、加
圧成形により薄く成形した素子、１４００℃以上の高温
度で長時間焼成した素子の特性である。

この表から明らかなように、従来法と本発明法とでは密
度に大きな開きがあるだけでなく、従来法では特性全体
にわたって各工程でのなんらかの悪影響が現われている
ことがイつかる。

なお、第２表および第３表においてサージ破壊耐量とは
８×２０マイクロ秒の電流波形のサージを素子に５回づ
つ流したとき、素子破壊に至る最高の電流値を示す。

本発明の目的が、薄型で高密度な素子を容易な方法で得
ることにあるからして、シート内の有機結合剤量は、セ
ラミック原料に対して０．７〜１５重量係重量ましい。

上記範囲よりも少ない量では、スリップの粘度が低くな
りすぎ、厚み方向に原料粉のむらが生じやすくなる。

また、１５重重量を越える量とスリップの粘性が高くな
り、シート作製時の作業性が悪かったり、シート内の多
量の樹脂成分が、セラミック原料の焼結性を妨げるなど
、好ましくない。

必要十分な樹脂量は、焼結体密度の値から求まる。

この様な観点から、有機結合剤としては、ポリビニール
・アルコール（Ｐ、Ｖ、Ａ ）、ポリ酢酸ビニール（Ｐ
、Ｖ、Ａ、Ｃ）、塩化ビじ−ルー酢酸ビニール共重合体
、ポリビニール・ブチラール（Ｐ、Ｖ、Ｂ ） 、メチ
ルセルロース、エチルセルロース等が考えられるが、特
に接着性の面からＰ、Ｖ、Ａ、ＣまたはＰ、Ｖ、Ｂが好
ましい。

図に有機結合剤の量と焼結体の密度との代表的に関係を
示す。

実施例では、溶媒としてメチルアルコールを用いたが、
基本的には結合剤（ｐ、ｖ、んＣおよびＰ、Ｖ、Ｂ ）
が容易に溶け、かつ、セラミック原料との濡れ性のよい
ものであればよい〇一般には汎用性を考慮すると、アル
コール系が好ましい０可塑剤は、生シートに適当な可塑
性を与えるためのもので、結合剤によって選択されるが
、たとえばフタル酸エステル系のジブチルツクレート、
ジオクチルフタレート、アジピン酸ジオクチル、グリセ
リン、ポリエチレングリコール等が用いられる０以上、
説明したように、本発明は、ＺｎＯバリスク用無機原料
を有機結合剤とともに溶媒中で混練し、それをシート状
に取り出すことによって、従来にない高密度で厚みの薄
い素子が容易に得ることができる。

これにより、従来のバリスタ電圧の低圧化のための工程
を省略することができ、それにより量産性の向上、およ
び高密度化による特性の向上を可能とするものである。

【図面の簡単な説明】

図は、本発明にかかる電圧非直線抵抗器の製造方法にお
ける、シート内の有機結合剤量と焼結体密度との関係を
示すものである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 酸化亜鉛を主成分とし、焼結体自身が非オーム性を
   示すセラミック無機原料に有機結合剤として、ポリ酢酸
   ビニール、もしくはポリビニールブチラールのいずれか
   、またはこれら両者を、０．７〜１５重量係重量可塑剤
   とを溶媒とともに混練した泥臭とをシート状に一定厚み
   に形成して乾燥させて生シートを作り、この生シートを
   所定の形状に打抜き、焼成することを特徴とする電圧非
   直線抵抗器の製造方法。