JPS59230805A - タイヤ - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は高強度にして優れた耐疲労性を示すボリアミド
繊維よりなるコードをカーカスブライとして使用したタ
イヤに関するものである。

タイヤのカーカスブライは、トレッドを支持して荷重を
支え、外部からの衝撃や内部の空気圧に耐える骨格とも
言える部分である為、カーカスグライ用として使用され
るコードに要求される品質にも厳しいものがある。この
ようなカーカスプライ用コードとしては、従来からレー
ヨンコードやポリエステルコード等と共にボリアミド繊
維を素材とするコードが使われている。

ボリアミド繊維の長所としては、高強力、耐熱性、耐疲
労性、耐衝撃性、ゴムとの好焼着性等を挙げることがで
き、又撚糸等による強力低下も少ないのでカーカスプラ
イ用コードの素材としてうってつけであるが、ポリエス
テル等の他コード材料に比べて寸法安定性が悪いという
短所を有しており、特に吸湿や熱による収縮が大きい為
撚糸以降の加工々程において種々の不都合に遭遇し、こ
れを回避する為の工夫を施す必要がある。例えばナイロ
ン６コードをタイヤに適用する場合、タイヤのトレッド
部の加硫処理は、デイツプ処理コードやデイップ処理簾
織物をトレッドの中に埋め込んだ状態で行なうが、張力
下に例えば１６０℃以上の高温で加熱し加硫した後、直
ちに加硫機から取り出して張力を弛めると、ナイロン６
の急激な熱収縮に起因する顕著な強力劣化（加硫劣化）
が観測される。

他方ではタイヤの軽量化が要請され、或は走行の高速化
に伴なってタイヤのユニフオーミテイや耐疲労性等の向
上に対する要請は益々強くなる傾向にあって、ボリアミ
ド繊維の顕著な強力劣化は重要な欠点となる。

この様な不都合はボリアミド繊維自身の構造的欠陥（例
えばキンクバンド）の発生によるものと考えられ、やむ
なく加硫条件の工夫によって対処している。例えば加硫
時の加熱が終了した段階で直ちに加硫罐から取り出すと
いうことをせずに、熱収縮量の小さい温度に下る迄加熱
罐内で保留し、ある程度クーリングされた後で取り出す
というのはその一法である。しかしこの方法を採用する
と加硫反応サイクルが極めて長くなり、生産性が著しく
低下する他、加硫罐の再加熱に必要なエネルギーも増大
するという問題に遭遇し省エネルギーという時代の要請
にもマソチしない。

本発明はこの様な事情に着目してなされたものであり、
加硫劣化が小さく、耐疲労性の優れたボ用 リアミドコードな輯いたタイヤを提供することを目的と
するものである。

本発明者等は先に、ボリアミドの相対粘度と物性につい
て鋭意研究を重ねており、相対粘度が３．５未満のボリ
アミドを通常の紡糸延伸技術を用いて繊維化した場合の
繊維断面内の複屈折率の分布は非常に小さく最外層と最
内層との複屈折率の差は、ほとんど、無視しうる程度で
あり、切断強度も、高々ＩＯＰ／ｄ　シかないことがわ
かった。

一方、相対粘度が３．５以上、好ましくは４．０以上の
ものでは、通常の紡糸延伸技術によって繊維化すること
はかなり困難であるが、以下詳述する如き製糸条件であ
れば容易に繊維化することができる。しかも得られた繊
維の前記繊維断面内における複屈折率の分布をみると、
繊維の外層より内層にいくに従って複屈折率が小さくな
るが、下記＋１１式　　（ ただし、｛１｝式中、Ｙｉおは下記に示す繊維断面内複
屈折率を表わす。

ΔｎＡ　：　ｒ／Ｒ　”””の位置における繊維の複屈
折率 ΔｎＢ：ｒ／Ｒ−０，０の位置における繊維の複屈折率 Ｒ：繊維断面の半径 ｒ：繊維断面の中心軸からの距離 を満足し、かつ下記（４）〜（６）式を同時に満足する
ことにより、切断強度、結節強度およびタフネス〔即ち
切断強度×（切断伸度）′〕が著し《改善されることを
みい出し、本発明に至ったものである。

即ち本発明は、繊維自身の相対粘度（９６％１１１硫酸
水溶液中で重合体濃度１０ｊ！／／Ｗｄ，　２０℃にお
いて測定：以下同じ》が３．５以上であって、かつ下記
（１）〜（６）式をすべて満足するポリアミド繊絢に下
祢および上撚を施したポリアミドコードをカーカスブラ
イに用いたことを特徴とするタイヤである。

Δｎ　−ΔＩＩＢ≧０．５　Ｘ　１０−３・・・・・・
・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・・・・・・・・・｛１｝Ａ 切断強度（タ／ｄ）　Ｘ−（切断伸度（刊〕“２４６゜
０゜−１２１切断強度（ｆ／ｄ）≧１１．０・・・・・
・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・（３）単繊維デニール（ｄｌ≦６０・・・・・・・
・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
（４）小角Ｘ線回折による繊維長周期（λ）≧１００・
・・・・・・・・・・・（５）複屈折率Δｎ≧５０　Ｘ
　１０　”・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・（６）ただし１（１）式中１ΔＩＩＡおよ
びΔｎＢハ下記ニ示ス繊維断面内複屈折率を表わす。

ΔｎＡ：　ｒ／Ｒ　＝０　．９の位置における繊維の複
屈折率 汀Ｂ　：　ｒ／Ｒ　”　０−０の位置における繊維の複
屈折率 Ｒ：繊維断面の半径 ｒ：繊維断面の中心軸からの距離 ボリアミドは古くから知られたポリマーであり、ボリア
ミド繊維は衣料用及び工業用繊維として広範囲に使用さ
れているが、その大きな用途の一つにタイヤコードを中
心とするゴム補強材があげられる。かかるゴム補強用ボ
リアミド繊維を製造する方法として多段延伸する方法（
特公昭３５−５１１３号）、ボリマー重合度の人参いも
のを使用する方法（特公昭４５−２６５７２号）等が提
案されている。

このような方法を採用すればボリアミド繊維自体の強度
、或いはゴム補強材として使用した場合の高温加硫時の
強度低下度はいくぶんか改良されるが、伸度が逆に小さ
《なる為にタフネスは殆んど改善されずタイヤコード用
ゴム補強材等として要求される条件、即ち 切断強度　≧　９．５８　９／ｄ 切断強度（ｐ／ｄ）　ｘ　（切断伸度（灼〕′≧４６．
０という要求特性を満たすポリアミド繊維は得られ難い
。その為該方法によって得られる繊維を用いて得たゴム
構造体（タイヤなど）の強度向上に寄，与する効果は不
充分といわざるをえながった。

またボリマーの相対粘度を高くして高強度ポリアミド繊
維を製造する方法として特公昭４８−１２０８５号、特
公昭５１−２５２８号、特公昭４８−３９３６９　　号
等が提案されている。ところでこれらの方法では、製糸
上の問題から相対粘度（ＲＶ）の上限が規定されており
、たとえばポリカプロラクタム繊維の場合（７）　Ｒ　
Ｖは、特公昭４８−１２０８５号では３．０　〜４．２
特公昭５１−２５２８号では３．３２〜４．０１　、特
公昭４８−３９３６９号では３．００〜４．５０の範囲
にあることを規定している。しかしながら、基本原理に
たちがえってボリアミドの高強度化手法を考えた場合に
、相対粘度ＲＶが高過ぎる為、即ち分子量が大き過ぎる
ために強度が上がりにく《なるということは考えに《い
。なぜなら分子量が大きくなれば確立的にはタイ分子の
数が増加する可能性が太きいがらである。一方現在のと
ころ、ＲＶが４．０以上という高強度ボリアミド峨維を
製糸した例は、ほとんど見受けられないが、一この理由
はＲＶが４．０以上になるとポリマーの剪断粘度及び伸
長粘度が著しく高くなるために安？定な製糸が非常に困
難となり、延伸工程で十分高い延伸倍率（≧４．５０）
を得ることが事実上不可能になるためと考えられる。

ところが本発明者らが種々研究を行なったところＲＶ≧
３，５のボリアミドであっても、例えば下記の式： Ｑ７Ｄ３　　　　　≦９８２　５’／…・♂・・曲・曲
四・・曲・曲曲・■（７）Ｄ　　−Ｖｗ／Ｑ　　　≦１
２　．　ｆ３ｄ，Ｑ　　・・曲・…・曲…・…曲・・曲
曲・曲曲＋８１Ｔ２０　　　　　　≧１００”Ｃ　・・
・・・曲・・・・・・・曲曲曲…曲曲・曲曲・・・（９
１未延伸糸ノΔれ≦０．０１７・・・・・曲・・曲・曲
中・・・曲・・曲・曲・・・ＴＩＯＩ桓しＱ：ノズル単
孔あたりの吐出量〔２／…〕Ｄ：ノズル孔直径　　　　
　　〔叫〕 ｖｗ：紡糸引取速度　　　　　　（ｃｌＩＶ−ｅｃ）Ｔ
２０＝ノズル面より糸条吐出方向２０１ｍの位置にある
糸条から５藺離れた位置の紡 出糸条の雰囲気温度〔℃〕 未延伸糸のΔｎ：３０℃、８Ｑ４ＲＨ，２４時間放置後
の測定値 を満足する条件を設定することにより、延伸熱処ノ理工
程で十分に高い延伸倍率が得られることを知った。即ち
本発明者らは、相対粘度ＲＶ≧３．５のボリアミドを前
記（７）〜（１０１式を満足する条件で紡糸し、更に延
伸熱処理することにより（１）式を満足しタフネス〔切
断強度×（切断伸度ｔｓ＋）″）が４６・０以上であり
、且つＲｖ≧３．５であって、高強度、高結節強度を有
する、従来のボリアミド繊維には無かった全く新規な構
造特性を有するポリアミド繊維を提供するものである。

ここでいう新規な構造特性とは、従来技術では高強度化
には無理とされていた、超高ＲＶボリマーを用いて、従
来のボリアミド繊維には見られなかった繊維断面内屈折
率分布を有し、特に小角Ｘ線散乱による繊維長周期が通
常のボリアミド繊維に比し、長くなった微細構造を有し
ていることにより特徴づけられるものである。特にこの
ような構造特性は主としてボリカプロアミド又は、ポリ
ヘキサメテレンアジバミドからなるボリアミドを用いた
場合に顕著に発揮される。中でもポリカプロアミドを７
５重量係以上含有するボリアミドは最適である。尚ポリ
アミドの相対粘度ＲＶが３．５未満の伸長粘度レベルで
このような繊維断面内屈折小分布をつ《ることは困難で
あり、目的達成の為にはＲｖが３．５以上より好ましく
は、４．０以上のものを使用しなければならない。更に
、小角Ｘ線散乱による繊維長周期が１００ス以上の場合
、高強度特性は更に改艮される。又単繊維デニールレペ
ルは６０　ｄ以下である方が、（１）式を満足する構造
が発現されやすく結節強度も高い。又未延伸糸の枚屈折
率△ｎが、全延伸倍率に与える影響は非常に太き＜　４
．５０　倍以上の全延伸倍率を確保するには、未延伸糸
のへｎを０．０１７以下に設定することが好ましい、（
ただし未延伸糸Δカは３０℃、８０壬ＲＨ　−　２４ｈ
ｒ　　経時後の測定値である）。本発明に係る特異な微
細構造を有するボリアミド繊維は、従来技術ではかなり
実現困難であった、切断強度１１　．　０　９７ａ以上
結節強度８　．　０　９７ｄ　　以上という強度特性を
満足するものであり、この様な切断強度向上効果は、相
対粘度を高くし平均分子量を高くしたポリマーを引き伸
ばすことにより、通常の分子量のものに比べてタイ分子
の数が増加する確率を高くした為と考えられる結節強度
の改善効果は、繊維断面内の複屈折率の分布が、外層の
方が内層に比し、複屈折率が高くなる傾向を有している
ため、繊維に゛こし”が付与されたためと考えられる。

本発明に係るボリアミド繊維の高タフネス、即ち切断強
度×〔切断伸度〕′が大きいことは、分子量を高くする
ことによって、無理な延伸による低伸度化を起こさせず
高強度が達成できることにもとづいている。即ち本発明
のポリアミド繊維を製造するに当っては第１に Ｑ／Ｄ　　≦９８２　　Ｐ／ｓｅｃ．ａＦなる要件を満
たす紡糸条件を設定する。この条件を欠く場合は紡糸時
におけるノ★ルオリフイス出口でのボリマー吐出挙動が
不安定となり、紡糸糸切れ或いは延伸糸切れが多発し、
たとえ延伸できても高強度糸を得ることができない。第
２に、Ｄ　　Ｖｗ／Ｑ　≦　１２．８　（ｍン１なる要
件を満たす紡糸条件を設定する。この要件を欠くと、紡
糸張力が高くなり、紡出糸の走行が不安定になり、糸切
れが多発する。又たとえ糸が切れなくとも延伸熱処理段
階における延伸倍率が低下し、十分に高強度を発現させ
ることができない。これは紡糸張力が高くなることによ
り、紡出糸条の細化挙動が不安定になること、および未
延伸糸の複屈折率△ｎが高くなることに起因すると考え
られる。第３にＴ　≧ｌｏＯ”ｃ ２０ なる要件を満たす紡糸条件を設定する。この要件を欠く
紡糸条件下ではＲＶ≧３．５という高伸長粘度ボリマー
を紡糸するため未延伸糸のΔｉが非常に高くなりやすく
、前記（何式に示したように未延伸糸のΔｎをＯ。０１
７以下に抑えないと十分に高い延伸倍率を確保すること
が困難になり、高強度の繊維を得ることができない。上
記条件の中でも特に好ましいのは下記（７）′〜（１０
　’式の要件を満たす範囲で溶融紡糸することである。

Ｑ／Ｄ３　　　≦５００９／ｊｅｅ−ｃｄ・・・・・曲
・・・・・囮・・・・四曲・…・・・・曲ｆ７１　’Ｄ
　Ｖｗ／Ｑ　　≦５．Ｏｄ／９　・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・・・・四・・・・・・・・・曲曲曲
・・曲ｆ８１　’Ｔ３００　　　　≧１００℃・・・・
・・・・・・・・・・・・・曲・・・・曲・・曲曲・曲
・・曲曲・・曲（９１’Ｔ３００　’ノズル面より糸条
吐出方向３００勲の位置の紡出糸条の雰囲気温度（　−
Ｃ　）未延伸糸Δｎ　≦０．０１３・・・・・・・・・
・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・・・（ｌｃｉ’これらの紡糸条件を
設定すれば特にＲＶ≧４．５０のポリマーの紡糸延伸を
安定化させる効果が顕著に発揮される。本発明の優れた
強度を有するポリアミド繊維の製造には相対粘度が４．
０以上のボリアミドを用いることが好ましい。なぜなら
本発明の必須の要件である繊維断面内の複屈折率の分布
を大きくするには、ポリマーの相対粘度を高くする方が
好ましいからである。高速紡糸により、繊維断面内暑こ
複屈折率の分布を大きくした場合、特許請求の範囲第１
項にあるような高△ｎを達成することが不可能であり、
逆に切断強度が小さくなる。

文、低粘度の高速紡出糸を延伸した場合第１項の（２）
式に示す様な所謂゛力”の高い糸質が実現できない。ま
た、ノズル面より糸条吐出方向３００　Ｗの位置の糸条
より５期離れた位置の雰囲気温度を高めることは、特に
高Ｒ’Ｖ即ちＲＶ≧４．０のボリマーの△ｎを低下させ
るために有効であり、該温度は１００℃以上にすること
が望まれる。又ノズル孔直径を０・４ｍφ以下にすると
（７）式、（８）式から明らがなように生産性を高める
ことができる。又本発明で使用する繊維の製造における
未延伸糸の延伸は１．１０倍以下の予備伸長を与えた後
、ホットローラーあるいは室温ローラーによって第１段
延伸を行ないあるいは２００℃　以上の高温加圧蒸気に
よる第１段延伸を行った後、第２段延伸では、１００〜
２００’Ｃで熱処理を行なうのがよい。いずれの第１段
延伸手法を採用するにしても、全延伸倍率の５吋以上の
延伸を、第１段延伸で行うことが、延伸挙動を安定化さ
せるためには、必要であり、また全延伸倍率は高い方が
好ましく、通常は４．５倍以上特に好ましくは５．０以
上にすることが望ましい。また第１段延伸における延伸
温度はローラー延伸の場合、１００℃以下にせねばなら
ない。ｉｏｏ’ｃを越えると・ローラー上で糸条が不安
定になり、全延伸倍率が低下する。

また第１段延伸に高温加圧蒸気を適用する場合糸条と蒸
気噴出孔との距離をＳＯＷ以内、好まし《は２０■以内
とし、蒸気噴出孔における蒸気温度を、２００℃以上６
００℃以下にする必要がある。

２００℃以下であると延伸速度を十分に上げることがで
きず、延伸点の固定ができない。又６００℃以上となる
と糸条の溶断が起りやすくなり、不安定になる。糸条と
蒸気噴出孔との距離が５０顛以上離れると延伸点での糸
条の温度が著し《低下し、非常識な低速で糸条を走行さ
せない限り、延伸点の固定が困難である。優れた強度を
有するポリアミド繊維を製造するには、延伸熱処理工程
における糸条接触部をできるだけ少な《することが好ま
しく、たとえば第２段延伸熱処理工稈においては、非接
触タイプヒーターが有効である。また繊維内怪ポイドあ
るいは欠陥を発生せしめることなく高疏伸倍率の延伸を
行なう方法として、３段延伸或　一いは４段延伸が有効
である。３段延伸においては第２段と第３段の延伸条件
がポイントであり、通常のホットローラー、ビン、或い
はホットプレートによる第２段、第３段の延伸を行なう
場合、実質的に第２段よりも弟３段熱処理温度冫高くす
ることが必要であり、第２段延伸を１００〜２００℃、
第３段延伸を１６０〜２２０℃の範囲から夫々選択する
のが最も好ましい。また第２段目に高温加圧噴出蒸気に
よる延伸を行なう方法も有効である。

４段延伸においては１ポットローラー・ピ７・あるいは
ホットプレートによる第２段延伸が完了した後、高温高
圧噴出蒸気による第３段延伸を行ない、しかる後に高温
熱処理を行なう４段延伸手法が特に有効である。本発明
における繊維は、以上の如き、条件下で製造され、その
特徴とするところは、高強度、高結節強度、高タフネス
であることである。このような繊維の物性上の優位性は
該繊維の微細構造と密接に関連しており、従来公知の製
造法では実現しえない特別な微細構造により発揮される
。

本発明で意図する繊維の原料たるボリアミドは２０℃、
９６俤の濃硫酸溶液中で重合体濃度１０”ｌ’／ｓｄで
則定した相対粘度が少なくとも３．５以上、好ましくは
、４，Ｏ以上のものでたとえば、ポリヵプロラクタム、
ポリヘキサメチレンアジパミド、ポリへキサメチレンセ
バクアミド、これらのポリアミドのコポリマーおよび１
，４−シクロヘキサンビス（メチルアミン）と線状脂肪
族ジヵルポン酸の縮合生成物を挙材としたボリアミド類
等がある。

このようなボリアミドには必要に応じて艶消し剤顔料、
光安定剤、熱安定剤、酸化防止剤、帯電防止剤、染色性
向上剤或は接着性向上剤等を配合することができ、配合
の如何によって本発明の特性に重大な悪影響を与えるも
の以外は、全て利用できる・ 上記によって得られたポリアミドのマルチフィラメント
ヤーンは、これを常法に準じて拗糸し、生コードする。

即ち前記ポリアミドのマルチフィラメントヤーンに、ま
ず２０〜５　０　Ｔ／ｌ　（％ａ程度好ましくは３０〜
４０Ｔ／１０　１１６稈度の下拗りをかけ、次にこれを
２本以上合糸し、撚り方向が下撚りと反対側になる様に
２０〜５０Ｔ／１０　ｍ程度好ましくは３０〜４５Ｔ／
１０程度の上撚りするのが一般的であるが勿論加撚方法
は本発明を制限するものではない。

こうして本発明におけるゴム補強用ボリアミト゜ジード
が得られるが、例えばタイヤ補強用のコードでは、デイ
ップコードの標準デニールが１８５０〜５６００６とな
る様にマルチフィラメントヤーンのデニールを８４０〜
２５２０ｄに調節することが推奨されるこの様に得られ
た生コードは、そのまま又｝ま常法に従って製織し、簾
織物にしてからデイツピング工程に付す。デイツビング
工程では、ゴムとの接着性を改善する為に、まずデイツ
ブ液（通゛帛レゾルシン・ホルマリン・ラテソクスを主
体とする水性液）処理を行ない、次いで直ちに乾燥ン゜
−ンを通過させて付着デイツプ液を乾燥し、更にホット
ストレソチゾーンにおいて１〜２０チ、好ましくは３〜
ｌｓｌのストレッチをかけ、次ｂ１で定長下又は数係の
リラックス下で熱処理を行なったイ汝巻貝交る。

以上の様にして得たポリアミドコード織物（ディップ処
理織物｝をゴムシ一トにはさんでカレンダーリングして
カーカスプライを作成し、ビードワイヤやゴムと組み合
わせてタイヤを形成する。

本発明は以上の如く構成されており、高相対粘度のポリ
アミドの溶融紡糸によって得られた、高強力（高タフネ
ス）のコードを、タイヤのカーカスプライ用として用い
ることにより、加硫時の加熱及び高温での弛緩を受けて
も高強力で耐疲労性１望呵よＶ の優れたタイヤ（特にラジアルタイ　　を本発明の繊維
の構造の特定や物性の測定に用いられる。主なパラメー
ターの測定法について述べるく相対粘度の測定法冫 ９６．３±０．１重修試薬特級濃硫酸中に重合体濃度が
１０’ｌ／ｍｌになるように試料を溶触させてサンプル
溶液を調整し、２０℃：ｔ　Ｑ．９５℃の温度で水落下
秒数６〜７秒のオストワルド粘度計を用い、溶液相対粘
度を測定する。測定に際し、同一の粘度計を用い、サン
プル溶液を調整した時と同じ硫酸２〇一の落下時間ＴＯ
（秒）と、サンプル溶液２０１１１１の落下時間Ｔ１（
秒）の比より、相対粘度ＲＶを右記の式を用いて算出す
る。　　ＲＶ−Ｔ　，／Ｔ　ｏく複屈折率（△ｎ）の測
定法冫 ニコン偏光顕微鏡ＰＯＨ型ライン社ペレックコンベンセ
ーターを用い、光源としてはスペクトル光源用起動装置
（東芝ＳＬ８−３−Ｂ型）を用いた（　Ｎ　ａ光源）．
５〜６調長の繊維軸に対し４５′Ｃの角度に切断した試
料を、切断面を上にして、スライドグラス上に載せる。

試料スライドグラスを回転載物台にのせ、試料が偏光子
に対して４５′ｃになる様、回転載物台を回転させて調
節し、アナライザーを挿入し暗視界とした後、コンベン
セーター；′↓′：．一究゛六τこ・Ｊエ〃旨一？ーナ
ル点のコンベンセーターの目盛ａ　，　コ７ヘンセータ
ーを左ネジ方向にまわして試料が最初に一番暗くナる点
のコンペンセーターの目盛ｂを測足した後（いずれも１
／ｌ　Ｏ　　目盛まで読む）、コンペンセーターを３０
にもどしてアナライザーをはずし、試料の直径ｄを測足
し、下記の式にもとすき複雇折率（△ｎ）を算出する（
測定数２０個の平均値）Δｎ−１”ｉａ　　（　　ｒ’
＝ｎλ。十ε　）λｏ　　＝　　５８９．３ｍμ ε：ライン社のコンペンセーターの説明書のＣ／１　０
　０　０　０とｔより求めるｉ　＝　（．−ｂｌ（：コ
ンペンセーターの読みの差）く繊維断面内のムｎ分布の
測定法〉 透過定量型干渉顕微鏡を使用して得られる中心屈折率（
Ｎ土、０、Ｎ／、０）及び外層屈折率（Ｎ土０．９　、
Ｎ／　，　０．９）の値によって、本発明の繊維の特異
な分子配向が明らかとなり、本発明の繊維の優れた強度
との関連を示すことができる。透過定量型干渉顕微鏡（
例えば東独カールツアイスイエナ社製干渉顕微鏡インタ
ーファコ）を使用して得られる干渉縞法によって、繊維
の側面から観察した平均屈折率の分布を測定することが
できる。この方法は円形断面を有する繊維に適用するこ
とができる。繊維の屈折率は、繊維軸の平行方向に振動
している偏光に対する屈折率（Ｎ／）と繊維軸の垂直方
向に振動している偏光に対する屈折率（Ｎ土）によって
特徴づけられる。ここに説明する測定は全て光源とレて
キセノンランプを用Ｉ／）、偏光下、干渉フィルター波
長５４４ｍμの緑色光線を使用して得られる■折率（Ｎ
／およびＮ±）を用いて実施される。思下Ｎ／の測定及
びＮ／より求められるＮ／、０とＮ／、０．９について
詳細に説明するが１Ｎ上ｃＮ土、ＯおよびＮ工、ｏ，９
）につ′いても同様に測足できる。試験される峨維は光
学的にフラットなスライドグラス及びカバーグラスを使
用し、０．２〜１波長の範囲内の干渉縞のいずれを与え
る屈折率（Ｎ８）をもつ繊維に対して不活性の封入剤中
に浸漬する。封入剤の屈折率（ＮＦ，）は緑色光線（波
長λ＝　５４４ｆｉμ）を光源としてアツベの屈折計を
用いて測定した２０″Ｃにおける値である。この封入剤
はたとえば流動パラフィンとα−プロムナフタリンの混
合液より１．４８〜１．６５の屈折率を有するものが調
整できる。この封入剤中に１本の繊維を浸漬する。この
干渉縞のパターンを写真撮影し、ｚｏｏｏ倍〜２０００
倍に拡大して解折する。第１図に略示した如く繊維の封
入剤の屈折率をＮＥ，繊維のｓ　／　　ｓ′／間の平均
屈折率をＮ〆、ｓ’−ｓ”間の厚みをｔ、使用光線の波
長をλ、パックグランドの平行干渉縞の間隔（ｌλに相
当）をＤ　ｎ　％　繊維による干渉縞のずれをｄｎとす
ると、光路差Ｌは で表わされる。試料の屈折率をＮＩ＋とすると、封入液
の屈折率Ｎ１およびＮ２は、　Ｎ　ａ　＜　Ｎ？Ｎ　８
　＞　Ｎ　２ の２種のものを用いて第１図に示すような干渉縞のパタ
ーンを評価する。

従ってｆｕｌ式にもとづいて繊維の中心から外周までの
各位置での光路差から、各位置の繊維の平均屈折率（Ｎ
／）の分布を求めることができる。厚みｔは得られる繊
維が円型断面と仮定して計算によって求めることができ
る。しかしながら製造条件の変動や製造後のアクシデン
トによって、円形断面になっていない場合も考えられる
。このような不都合を除くため、測定する個所は繊維軸
を対称軸として干渉縞のずれが左右対称になっている部
分を使用することが適当である。測定は繊維の半径をＲ
とすると０〜０．９Ｒの間を０．１Ｒの間隔で行ない、
各位置の平均の屈折率を求めることができる。同様にし
てＮ土の分布も求められるので複屈折率分布は次式 Δｎ　　（ｒ／Ｒ）ｘ　　Ｎ〆、　ｒ／Ｒ　　−　Ｎ土
、　ｒ／Ｒより求められる。Δｎ　（　ｒ／Ｒ　）　　
は少なくとも３本のフイ２メント、好適には５〜１０本
のフィラメントについて測定したものを平均して得ら几
る。

く繊維の強伸度特性の測定法〉 東洋ボールドウイン製テンシロンを用い、試料路 長〔ゲージ長）　１００ｍｌ、伸長速度＝１００係／分
銹録速度５００Ｍ／分、初−荷重１／ａｏｌｌ／ｄの条
件で単繊維のＳ−Ｓ曲線を測定し切断強度（５’／ｄ）
　、切断伸度（係）ヤング率（Ｖ／ｄ）を算出した。

ヤング率は、Ｓ−Ｓ曲線の原点付近の最大勾配より算出
した。各特性値の算出に関し、少なくとも５本のフィラ
メント、好適には１０〜２０本のフィラメントについて
の測定したものを平均して得られる。

く繊細の結節強度の測定法〉 東洋ボールドウイ／製テンシロンを用い、試料長５０ｍ
ｌループの単繊維からなる試料をテンシロン上下チャッ
クにはさまれたフックに取り付け、ゲージ長ｓｏｗ、伸
長速度−１００係／分、記録速度５００■／分でＳ−Ｓ
曲線を測定し、結節切断強度（ｙ／ｄ）　、結節切断伸
度（係）を算出した。少なくとも５本のフィラメント、
好適にはｌＯ〜２０本のフィラメントについて測定した
ものを平均して得られる・ く小角ｘｍ回折による繊維長周期の測定法〉小角Ｘ線散
乱パターンの測定は、例えば理学電機社製Ｘ線発生装置
（ＲＵ−３Ｈ型）を用いて行なう。測定には管電圧４５
ＫＶ　、管電流７０ｍＡ　、銅対陰極、ニッケルフィル
ターで単色化した。

ｃ　ｕＫｄ　（λｘ　＝　１．５４１８　Ｋ　）を使用
する。サンプルホルダーに繊維試料を単糸どうしが互い
に平行になるように取り付ける。試料の厚さは０．５〜
１．０　Ｗ位になるようにするのが適当である。この平
行に配列した繊維の繊維軸に垂直にＸ線を入射させ理学
電機社製プロポーショナル・カウンターし プロープ（　Ｐｒｏｐｏｒｔｉｏｎａｌ　Ｃｏｕｎｔｃ
ｒｐｒｏ赤ｓ　：　ＳＰＣ−２０）Ｐを試料Ｗと３００
ｊＥＩＩの位置に装着したデイフ２クトメーターを２秒
／分の回転角速度で回転し回折強度曲線を測定する。回
折強度曲線のピーク位置あるいはショルダー位置より長
周期小角散乱角度２αを読みとり、（川式に従い、繊維
長周期を算出する（第２図囚、（Ｂｌ参照）。

以下実験例を挙げて本発明の構成及び作用効果を具体的
に説明する。尚実験例中「部」及び関は特記しない限り
「重量部」及び「重量４Ｊを示す。

〔製　造　例〕

第１表に示す相対粘１■のポリカプロアミドを原料とし
、同表に示す条件で紡糸を行ない、同表に示す複屈折率
Δｎ（３０℃、８０４ｕａ　　で２４時間経時後測定）
及び相対粘度ＲＶの糸延伸糸を得た。尚ノズル下の加熱
帯はノズルと冷却帯の間に配置し、また紡糸に当っては
、未延伸糸引取り前に適量の紡糸油剤を糸条表面に付着
させた。

得られた各未延伸糸を第２表に示す条件で延伸Ｌ７、弟
３表に示す糸質の延伸糸を得たつ一３３ー 第１〜３表からも明らかな様に本発明に使用する繊維（
実施例１〜９）は糸質のすべてにおいて優れた値を示し
ている。これに対し比較例ｌはポリカプロアミドの相対
粘度が低い為に糸条を構成する平均分子鎖長が短かく、
十分な切断強度が得られない０また比較例２はＴ２０が
低すぎて未延伸糸のΔｎが規定値を越える為延伸性が低
下し、切断強度及び結節強度を満足することができない
。

次いで、実施例１及び比較例ｌの延伸糸を合糸し、それ
ぞれ、８５０デニール及び８５１デニールのマルチフィ
ラメントヤーンを得た。

得られた延伸糸に４　７　Ｔ／１　ｍの下撚りをかけ、
更にこのヤーンを２本合糸し、もとの撚方向とは反対の
方向に４７Ｔ／ｌ−の上撚りをかけて生コードを製造し
た。こうして得た生コードを、レゾルシンホルマリン・
ラテックス液よりなるナイロン６用デイップ液中Ｋ浸漬
し、次いで１２０℃で２分間、１．５　４のストレッチ
の下に熱風乾燥した。引き続いてホットストレッチゾー
ンに導入し、２００℃の加熱空気中で３６秒間、３．５
係、５．５係及び８．５４ホットストレッチした後、更
に定長下２００’Ｃの加熱空気中で３６秒間熱処理を行
って、それぞれ３水準のディップコードを製造した。

上記で得たマルチフィラメントヤーンの生コード及びデ
ィップコードの評価は下記の様にして行なった。

＋１１　　　強　　伸　　度 生コードは上俤ポビンに捲いたまま、更にディップコー
ドは無張力下において、温度２０’Ｃ　、相対湿度６５
優の各囲気で２４時間放置し、コンディショニングした
。次いでインストロン型引張り試験機を用い、試長２５
鳴、延伸速度１２０４７分で測定し強力及びタイヤコー
ド評価の常法に従い、４．５卒荷重時の伸度（中間伸度
｝を評価した。

（２）沸水収縮率 ヤーン及びディップコードを強伸度測定と同じ標準条件
でコンディショニングした後、原長Ｌエ慶 を測定し、沸騰水中で３０分間処理した。≠外Ｋ取り出
してから４時間放置して風乾し、長さＬ２を測定した。

沸水収縮率は次式に沿って計算した（３）加硫後強力 デイップコードに対し１本当り１５３２の張力をかけて
から定長に固定し平行に並べた。これを厚さ２ｍのシー
ト状未加硫ゴムの間にはさみ・型に入れて１６０、１７
０、１８０’Ｃに維持したヒートプレスで２０分間加硫
接着させた。加硫終了後、ヒートプレスから型を取り出
し、直ちにディップコードをその固定端から切断し、自
由Ｋ収縮させてから試験片を型から取り出して冷却した
。

２４時間放置した後、ディップコードをゴムから取出し
、残留強力を測定した。

（４）　　ディスク疲労 通常のディスク型疲労試験機を用い、ディップコードを
埋め込んで加硫して作成した試験片をセットし、圧縮比
１２．５　ｇ　、伸長比６．３係の下に、２５ＧＯｒｐ
ｍの速度で４８時間回転による強制疲労を与えた後、デ
ィップコードをゴムから取出して残留強力を測定した。

（５）チー−ブ疲労 通常のチューブ疲労試験機を用い、２５νインチの密度
でディソプコードを埋め込んだチー−プ疲労用試験片を
作成し、曲げ角８５６、内圧３　．５Ｋｐ／ｄｉ，回転
数８６Ｏｒｐｍで疲労させ、チューブが破壊する迄の時
間ｒ測定した。

本製造例による生コード及びディソプコードの特性は第
４表に示す辿りであった。

本発明で得たディップコードは、比較例で得たディップ
コードに比べて、著しく強力が向上しており、寸法安定
性のメジャーである沸水収縮率も特別大きくなっていな
い。

第３図には、ヤーン（２本）強力、生コード強力、ディ
ップコード強力並びに加硫後強力を比較して示すグラフ
で、前３者の強力は第４表に示した値に基づいてプロッ
トされたものであり、加硫後強力は第４表のディップコ
ードを１６０℃、１７０℃及び１８０’Ｃの各条件下で
加硫し直ちに型外し急激弛緩させた場合の強力低下状況
を示す。

本発明のディップコードにおける加硫後の強力は、比較
例よりもはるかに優れており、又加硫後の強力低下も少
ない。

尚第５表は本発明によるディップコードの疲労性能を比
較したものであり、ディスク疲労及びチー−ブ疲労とも
に良好な結果を与えているが、特にチューブ疲労の改善
の跡は大きい。

〔実　施　例〕

製造例１で得たナイロン６コードを用い、第４図に示す
様なタイヤを製造した。即ちタイヤは、コードを簾状に
織ったプライからなり、単数或いは複数のブライからな
るカーカスプライ層１の左右両側にビードワイヤ２を配
役し、カーカスプライ層１を円弧状に湾曲した形状とす
る。カーカスブライ層１はそのクラウン部３にブレーカ
層４を設けて補強し、更にこれら構成層の周囲をゴム層
（トレッド）５で被包して本発明のタイヤを得る尚ゴム
層の材質については特に制限はなく、例えハ天然ゴム、
ブチルゴム、プタジェンゴム、ニトリルプタジェンゴム
、スチレンプタジエンゴム、イソプレンゴム及びそれら
の任意の割合のブレンドゴム等を利用することができる
。

上記製造例及び比較製造例の対比考察によって明らかに
された様に、本発明タイヤに使用されるナイロン６コー
ドはヤーン自身のすぐれた強力を保有しており、その結
果、実施例に代表されるような本発明タイヤは耐疲労性
、耐加硫劣化性等のすぐれた性能を顕在化し、従来のナ
イロン６コードを用いたタイヤでは得ることのできない
性能を発揮する。

【図面の簡単な説明】

第１図（Ａｌは本発明の繊維を干渉顕微鏡で横方向から
観察したときに見られる干渉縞を示す模式図同（Ｂｌは
繊維断面の模式図、＄２図ｆＡｌは小角Ｘ線回折測定に
おける試料及びフィルム面の配置を示す模式図、同（Ｂ
ｌは本発明繊維の小角Ｘ線回折パターンを示す模式図、
第３図はヤーンの加工に伴なう強力変化を示すグラフで
、（イ）は本発明、（口）は比較例の場合をそれぞれ示
し、又第４図は本発明タイヤの要部半断面図である。 １・・・・・・・・・・・・・・・カーカスブライ層２
・・・・・・・・・・・・・・・ビードワイヤ３・・・
・・・・・・・・・・・・クラウン部４・・・・・・・
・・・・・・・・ブレーカー層５・・・・・・・・・・
・・・・・トレッド特許出願人　東洋紡績株式会社 手　続　補　正　書（自発） 昭和５８年６月　６日 １ 特許庁長官　若　杉　和　夫　　殿 １　事件の表示 昭和５８年特許願第３８６８７号 ２　発明の名称 タ　　　イ　　　ヤ ＆　捕正をする者 事件との関係　　特許出願人 大阪市北区堂島浜二丁目２番８号 （３１６）東洋紡績株式会社 代表者　宇　野　　　収り詐り 生　補正の対象 明細書の発明の詳細な説明の１遼口亡ｔ）五　補正の内
容 （１）願書０添付０明細書第゜゜頁　　　一タイプ印書
の第１表と差替える。 （２）同明細書第３０貝第２表を別紙タイプ印書の第２
表と差替える。 （８）同明細書第３１貝第３表を別紙タイプ印書の第３
表と差替える。 手　　続　　補　　正　　書（自発） 昭和５９年６月　１日 藝 特許庁長官　若　杉　和　夫　殿 Ｌ　事件の表示 昭和５８年特許願第３８６８７号 ２　発明の名称 タ　　イ　　ヤ ａ．　　Ｊ正をする者 事件との関係　　特許出願人 大阪市北区堂島浜二丁目２＠８号 （ｓ１６）東洋紡績株式会社　● 代表者　茶　谷　周次郎 ４．　補正の対象 明細書の発明の詳細な鋭明の欄および図面＆　補正の内
容 （１）明細書第２　頁第７行目の＼ｆ 「未延伸糸」に訂正する。 （２）明細書第３２頁第２０行目の［３．５％、５．５
％及び」を削除する。 （８）明細書第３３頁第２〜３行目の「それぞれ３水準
の」を削除する。 （４）明細書第３６頁第４表第６行目の撚数の単位の欄
のｒ　Ｔ／ｃｍ　Ｊを「Ｔ／ｌＯｃｃ＋」に訂正する〇
（５）明ａｔ自第３９頁第３〜４行目の「第４図に示す
様なタイヤを製造した。」を［第６表に示す条件で、第
４図および第５図に示すようなバイアス構造およびラジ
アル構造の大型トラック用タイヤ１０：００−２０を作
り、タイヤ性能試験を行った。得た結果を第７表に示す
。Ｊ　Ｉ；ｉ丁正１６。 （６）明細書第３９頁第８行目の「プレー力層４」一 を「ブレーカーＮ４又はベルト層４′」に訂正する。 （７）明細書第３９頁第１５行目と第１６行目との間へ
以下の文を挿入する。 但し、第６表中で本発明１、本発明２及び比較例１に用
いられたナイロン６コードは、各々第４表に示されてい
る本発明及び比較例の製造条件に準じて作成されたもの
である。又、比較例２は、市販のポリエステル（ＰＥＴ
）コードを使用したものである。 〈タイヤ性能試験法〉 Ｌ　タイヤ重量 各タイヤのｌＯ本の平均値（　ｋｑ　）小はど良い ２　耐マモウ性 トラック毎に各タイヤを装着し、１万ム走行後タイヤの
溝深さからトレッドゴムのマモウ量（■）を測定し、ト
レッドゴムｌ鴎当りの走行キ四を算出し、従来品を１０
０とした指数。（１０本の平均）大ほど良い。 ＆　　燃　　費 ２０走行テスト中に要した燃料（ｌ）で１万一を割った
値（ｂ／ｌ）の従来品を１００とした指数（１０本の平
均）大はど良い。 本　グロース ２０走行テスト中１万ム走行時点で各タイヤの最大巾（
．．Ｗ）と高さ（Ｈ１）を測定し、次式により求めた値
の従来品を１００とした指数（１０本の平均）小はど良
い。 ２ｎ１　＋　Ｗｌ グ四−スニ？×１００ ２Ｈｏ＋Ｗｏ Ｈｏ＝新品タイヤの高さ Ｗｏ：新品タイヤの巾 ５．騒音 ２の走行テスト中運転席へマイクを置き録音した騒音（
デシベル）の従来品を１００とした比。小砥ど良い。 ＆　実走耐入力 ２の走行キロ１万艙を延長し．、走行不能となるまでの
走行キロを従来品１００とした指数。大ほど良い。 ７．　耐カット性 砕石場で使用するダンプトラックへ各タイヤを装着し、
砕石を踏んだためのカットによるパンク回数を従来品１
００とした指数。 小ほど良い。 第７表において、各性能試験法を下記に示すが・特に評
価項目屋２〜扉７の様に従来品を１００とする指数づけ
評価において、本発明１に対しては比較例ｌを、本発明
２に対しては比較例２を従来品として評価した。 第７表より明らかな様に、本発明のバイアスタイヤは従
来品に比較して、ｕ量で耐久性、耐マモウ性）耐カット
性に優れ、グロースも小さく騒音も低い。 又１ラジツルタイヤとしても、従来は有機カーカス材と
してポリエステルしか使用に耐えないとされていたが、
本発明品はナイロンでポリエステルなみの耐久性、耐マ
モウ性・グｐ−ス性を有し・軽量で低燃費であるという
特徴を示す。」（８）　　明細書第３９頁第１６行目〜
第４０頁第３行目の文を削除する。 （９）　　明細書第４０頁第１２〜１３行目の「又第４
図は本発明タイヤの要部半断面図である。」を［又第４
図および第５図は本発明タイヤの代表例を示す要部半断
面図であり、第４図はバイアスタイヤ、第５図はラジア
ルタイヤを示す。」に訂正する。 α０）　明細書第４０頁第１７行目と第１８行目とノ間
へ次の文を挿入する。 「４′・・・・・ベルト層」 （１０　図面として・別紙第５図を新たに追加する。 手　　続　　補　　正　　書 昭和５９年７月１６日 嚇 特許庁長官　志　賀　　　学　　殿 １　事件の表示 昭和５８年特許願第３８６８７号 区　発明の名称 タイヤ ＆　補正をする者 事件との関係　特許出願人 大阪市北区堂島浜二丁目２番８号 （３１６）東洋紡績株式会社　ウリ 代表者　　茶　谷　周次郎 瓜　補正命令の日付 ］召和５９年６月３０日 （発送日　昭和５９年７月１０日） 五　袖正の対象 “゛゜゜“゜”“””“゜？ 補正の対象の欄 ａ　補正の内容 別紙のとおり　　方式　■ 審査 手続補正書（自発） 昭和５９年６月１日 特許庁長官　若　杉　和　夫　　殿 Ｌ　事件の表示 昭和５８年特許ｊ＃第３’８　６　８　７号区　発明の
名称 タ　　イ　　ヤ ＆　補正をする者 事件との関係　特許出願人 大阪市北区堂島浜二丁目２番８号 （３１６）東洋紡績株式会社 代表者　茶　谷　周次郎 ４　補正の対象 明細書の発明の詳細な説明の欄、図面の簡単な説明の榴
および図面

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ｌ）繊維自身の相対粘度（９６＠濃硫酸水溶液中で重合
   体濃度１０ｎｙ／ｍｌ　，　２０℃において測定二以下
   同じ）が３．５以上であって、かつ下記（１）〜（６）
   式をすべて満足するポリアミド繊維に、下撚および上ク
   を施したポリアミドコードをカーカスプライに用いたこ
   とを特徴とするタイヤ。 △ｎ　一△ｎＢ≧ｏ．ｓ　ｘ　ｉｏ−３・・・・・・・
   ・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
   ・・・・・・・・・・・・・＋１１Ａ 切断強度（　ｙ／ａ　）ｘ（切断伸度（釣〕９２４６．
   ０・・・（２）切断強度（Ｐ／ｄ）≧１１．０−・・・
   ・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
   ・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・（３｝
   単繊維デニールｆｄｌ≦６０・・・・・・・・・・・・
   ・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
   ・・・・・・・・・・・・（４）小角Ｘ線回折による繊
   維長周期＋Ｘ＋≧１００・・・・・・（５）複屈折率△
   ｎ≧５０　Ｘ　１０　”・・・・・・・・・・・・・・
   ・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
   ・・・・・・（６）′ただし、（１）式中、△ｎＡおよ
   びΔｎＩｌは下記に示す繊維断面内複間折率を表わす。 ΔｎＡ　：　ｒ／Ｒ　＝０　−　９の位置における繊維
   の複屈折率 △ｎ　ｎ　：ｒ／Ｒ　＝’ｌ　−　０の位置における繊
   維の複Ｑ拓率 Ｒ：繊維断面の半径 ｒ：＃ｔ維断面の中心軸からの距離