JPS59228312A - Ａｇ被覆Ｃｕ系電子部品材料とその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はＡｇ被覆Ｃｕ系電子部品材料とその製造法に関
するもので、特に高度の電気的持続性、冶金的接続性及
び機械的加工性が優れ、製造又は使用における高温又は
加工条件により、これ等特性が劣化することのない経済
的な電子部品材料を提供するものである。

八ｇ又はへ〇合金、例えばＡ（１−８ｂ　、　Ａ（１−
Ｉｎ　ＳＡＱ　−Ｐｄ　、ＡＱ−Ａｕ等の合金は耐食性
の良導電体で、電気接触抵抗が少なく、半田付は性やろ
う付は性が優れており、ＣＩＪ及びＣｕ合金、例えばＣ
ｕ　−Ｚｎ　ｚ　Ｃｔｌ　−Ｚｎ　−Ｎｉ　、　Ｃｕ　
−８ｎ　、Ｃｕ　−Ｂｅ　１Ｃｕ　−Ｔｉ　、Ｃｕ−Ｆ
ｅ等の合金と組合せて電子機器等のスイッチやコネクタ
ーの接点、半導体や集積回路の基板やリード線等に広く
用いられている。これ等は何れもＡ［又はＡｇ合金の前
記特性を利用するものであるが、Ａ！＋又はＡ（］合金
は高価な貴金属であるため、Ｃｕ又はＣｕ合金からなる
基体（以下Ｃｕ基体と略記）の少なくとも必要部分であ
る一部表面に被覆している。

電子部品の多くは、組立工程において半田付けやろう付
は等の冶金的接続が行なわれ、例えば部品自身プリント
回路基板に半田付けによりマウンドする場合が多く、電
子部品材料では冶金的接続が不可欠の条件になっている
。一方ＣＬＩ及びＣｕ合金は常温において強固な酸化皮
膜を発生し、電子部品の製造工程における樹脂モールド
、キュアー、半田付け、或いは部品性能の調整のための
エージング等の高温条件において厚い酸化スケールを生
成する。鹸化したＣｕ及びＣｕ合金の半田付けにはフラ
ックス等を必要とするが、残留フラックスは腐食等の致
命的欠陥の原因となり、還元性雰囲気中で半田付は等を
行なう、ことも考えられるが、このような方法は非現実
的である。

Ｃｕ基体の必要部分にＡｇ又はＡ（＋合金を被覆するの
は大半が前記高温条件での半田付は性と電気接続性を維
持するためである。Ａｇ又はＡ（＋合金の特性はＡＵ　
、Ｐｄ　、Ｐｔなどの他の貴金属によっても代替えでき
るが、何れもＡｔ）よりははるかに高価であり工業的に
不経済である。このような理由から電子部品材料には通
常Ａｏ又はＡ！＋合金を被覆している。

しかしながら最近の電子工業の飛躍的発展と共に、経済
性のみならず省資源の立場からＡｏ又はＡｇ合金の被覆
を可及的に薄くすることが強く望まれている。しかしＡ
ＩＪ又はＡ（１合金被覆層（以下Ａ（］層と略記）を薄
くすると次のような欠陥が発生する。

（１）製造法や製造条件にもよるがＡｇ層にピンホール
が生成してポーラスとなり、Ｃｕ基体が露出するように
なる。

＜２）Ａｇ層とＣｕ基体間の同相反応により、基体の卑
金属成分がＡ１３層の表面に拡散蓄積して半田付は等の
劣化の原因となり、この反応の進行は温度と指数函数的
関係にあり、高温程激しくなる。

これを改善するためＣｕ基体とＡｌ１層間にＮｉ中間層
を介在させる方法が提案され、この方法によればピンホ
ール腐食を防止し、Ｃｕ基体とＡｇ層間の高温拡散を防
止できるとして、厚さ０．５〜３μのＮｉ中間層を設け
たものが実用化されている。しかしながらこのような電
子部品材料においても高温条件において、半田付は性の
低下やＡｇ層の剥離現象が報告されている。

本発明者等はこれに鑑み、上記欠陥の発生原因について
種々研究の結果、約１８０℃以上の温度ではＡｇ層中を
外気０２が透過し易くなり、この透過Ｏ２は原子状と考
えられて特に活性のためＡ（１層下のＮｉ表面を激しく
酸化すること、Ｎｉ表面の酸化はＡｌ１層とＮｉ中間層
との界面の金属結合を断ち切り、密着力を激減してΔＱ
層の剥離を起り易くなること、またＡｇは半田浴に易溶
性のため実用条件で１秒間に２〜３μ、も溶解するため
、通常の半田付けで薄いＡｇ層を溶解し、半田に全く濡
れない酸化Ｎｉ表面を露出し易いこと、更に電子部品材
料は精密加工により形成されるが、曲げや絞り等の加工
によりＡｇ層やＣｕ基体に比べて硬質のＮｉ中間層に外
力が集中して微小クラックが起り易く、このクランクは
Ｎｉ中間層を起点にＡＱ層表面にまで達し１．これ゛が
Ｃｕ基体の露出部となって、・腐食の原因となり、特に
細かい部品では腐食物の体積膨張が重大な欠陥となるこ
とを知った。

本発明はこれ等知見に基き、前記欠陥発生を防止する目
的で種々研究の結果、高度の電気接続性、冶金的接続性
及び機械的加工性が優れ、製造又は使用における高温条
件において、これ等特性が劣化することなく、Ａｇ層の
薄肉化の可能な経済的電子部品材料とその製造法を開発
したものである。

即ち本発明材料は、Ｃｕ基体の少なくとも一部表面にＡ
ｇ層を設けた電子部品材料において、基体とＡ（］層簡
にＣｒ％Ｆｅ又はこれ等の合金からなる中間層を０．０
１〜０．２μの厚さに設けたことを特徴とするも−ので
ある。

また本発明製造法はＣｕ基体の少なくとも一部表面にＡ
ｇ層を設けた電子部品材料の製造において、基体上にＯ
ｒ、Ｆｅ又はこれ等の合金を電気メッキして中間層を形
成し、その上にＡｉｌ又はＡｇ合金を電気メッキして被
覆することを特徴とするものである。

即ち本発明はＣｕ基体の少なくとも必要とする一部表面
に、Ｏｒ、Ｆｅ又はこれ等の合金、例えばＣｒ　−Ｆｅ
　、Ｆｅ　−Ｎｉ　、Ｃｒ　−Ｆｅ−Ｎｉ、Ｆｅ　−Ｃ
ｏ　、Ｆｅ　−Ｎｉ　−Ｇｏ　、ｌ”ｅ　−Ｃｏ　−Ｃ
ｒ等の合金からなる薄い中間層（以下Ｃｒ中間層と略記
）を設け、その上にＡｇ層を設けたもので、Ｃｒ中間層
は症来の拡散バリヤ一層として設けた比較的厚いＮｉ中
間層（厚さ０．５．〜３μ）と異なり、製造又は使用に
おける実用条件において、Ａｇ層とは拡散せず、Ｃｕ基
体とは反応せず、しかもＣＬＩ基体の成分、例えばＣｕ
　、　ｚｎ　、　ｓｎ　。

Ｉｎ、ｃｄ等を透過する一種のフィルター的作用をさせ
るものであり、その厚ζは０．０１〜０．２μ、特に望
ましくは０．０２〜０．１μとする。

Ｃｒ中間層を透過するＣｕ基体の成分は何れもＡｌ１層
と固溶して合金化すると共１ｉ０ｚとの親和力が強い元
鼾で、ＡＱ層中に拡散して外気からの０２の侵入を制御
し、かづ侵入したＯｚと結合してＣｒ中間層の表面酸化
を防止する。このようなフィルター的作用の機構は明ら
′かではないが、Ｃｕ基体成分とＡｌ１層の強い化学的
親和力を駆動力としてＣｒ中間層の結晶粒界やビンポー
ルを介して進行するものと考えられる。即ち基体上にＣ
ｒ中間層を形成する場合に、基体上に発生した結晶核を
基点に連続被覆に成長するが、この成長過程でピンホー
ルが発生することはよく知られており、ビンポール内の
拡散も一種の表面拡散で、速度が大きいことが知られて
いる。またＣｒ中間層は上記の如く薄いため、機械的加
工においても外力の集中が少なく、割れにくいと同時に
例え割れても微細のためＡＱ層表面に達することなく、
電子部品材料の加工による不都合を解湾する。しかして
Ｃｒ中間層の厚さが０．０１μ未満では過剰の拡散が起
り、中間層を用いない従来材、料と同様の欠陥を発生し
、０．２μを越える厚さではフィルターとして作用が不
十分で、従来Ｎ１中間層を用いたものと同様の結果を発
生ずる。

また本発明材料としては、Ｃｕ基体にＣｔｌ　−も安価
であり、電気的、機械的特性も優れ、力＼つＺｎは拡散
特性が優れ、ＣＬＩよりも低融点で０２との親和力が著
しく大きいものである。

本発明ＡＱ被覆電子部品材料は以上の構成からなり、次
のようにして製造される。即機械的クラッド、蒸着、ス
パッタリング等任意の方法で製造することが可能゛であ
る。しかして電気メッキによる方法が最も実用的で、Ｏ
ｒ　、Ｆｅ又はこれ等の合金、及びＡ（］又はＡｇ合金
は最もメッキし易（為金属の部類に属し、かつ所望の厚
さを所望の位置に正確に被覆することが容易で、連続的
にメッキすることができる。Ｃｒ　、Ｆｅ５Ｚはこれ等
の合金ノメッキトシテハ、ＣｒにはＣｒ０ａ　−ＨｚＳ
Ｏ４浴、サージェント浴、フッ化物浴、Ｃ「合金には０
ｒ−Ｆｅ（硫酸浴）、Ｃｒ−Ｇｏ（クエン酸浴１ｃｒ−
Ｎｉ（クエン酸浴）、ＦｅにはＦｅ　８０４−Ｈｚ　Ｓ
Ｏ＋浴、’ｆｅｅ　Ｃ，ｅｚ浴、Ｆｅ合金にはＦｅ−Ｎ
ｉ（クエン酸浴）、Ｆｅ　−Ｍｎ（塩化物又は硫酸塩浴
）を用い、Ａｇ又はＡｇ合金のメッキにはシアン化物浴
、′チオシアン化物浴、ビロリン酸塩浴、ヨウ化物浴等
を用い、それぞれ常法に基いてメッキすればよい。

本発明材料の製造において、Ｃ１ｌ　Ｍｕとしては、。

板、条、棒又は線材を用い、これに電気メッキによりＣ
ｒ中間層及びＡｇ層をメッキするか、又は部品に加工す
るか、或いは一部加工した後メッキ処理して部品材料と
するもので、部品材料としては、表面の一部のみに機械
的マスクや絶縁被覆を用いて局在する部分メッキも容易
に行なうことができる。また本発明材料のＡｇ層として
は、従来材料と比較し、かなり薄くすることが可能であ
るが、その厚さは０．２μ程度が限度であり、これより
薄いＡＱ被被覆は品質的に不都合な場合が起る。

以下本発明を実施例について説明１する。

実施例（１） 厚さ０．４２ｍの黄銅板（Ｚｎ３５％）を常法により脱
脂、酸洗して下記メッキ浴を用いて第１表に示すへ〇？
ＩＩ！覆を行ない、ダイオード用リードフレーム材を製
造した。

これ等リードフレー材は短尺状（１１１５，０１１１１
１、長さ１５ｍ）に打抜いて９０°の角度に折曲げ（折
曲げ半径０．６ｍ）、その一端に８１チツプを９５％Ｐ
ｂ−５％３ｎ半出で半田付け（３２０℃、１分）し、樹
脂で封止キュアー（１８０℃、５時間）して部品を形成
し、プリント回路板に半田付けされる□。この半田付り
に２３５℃の共晶半田浴中で５秒間ディップした時に９
０％以上の半田濡れ面積が要求される。

従って上記リードフレーム材より短尺状に打抜き、材料
保管、プレス加工工程の劣化を保証するため、９０°の
角度に折曲げ加工し、これを１００℃の温度で２４時間
加熱した後、９５％Ｐｂ−５％Ｓｎ半田浴（３２０℃）
中に一端を１分間ディップして半田濡れ面積を測定し、
続いて大気中１８０℃の温度で５時間加熱してから他端
を２３５℃の共晶半田浴中に５秒間ディップして半田濡
れ面積を調べた。

これ等の結果を第１表に併記した。

Ｃｒメッキ Ｃｒｙｓ　　　　　　　　　　　２５ρＯ／、ｅＨｚ　
Ｓ　０＋　　　　　　　　　　２，５ａ／　Ｊ２浴　　
　　温　　　　　　　　　　　　　　　　　４０℃電流
密度　　　　　　　　　　２５Ａ／ｄｌ１２Ｃｒ−Ｆｅ
合金メッキ（Ｃｒ８５％） Ｃｒ　２　　（ＳＯ４）　３　　　　　４４ｈ／Ｊ！Ｆ
ｅ　　（ＮＨ４）２８０４　・６Ｈｚ　０１００ｏ／柔 グリセリン　　　　　　　　　３ｇ／（Ｐ　　Ｈ１，０ 浴　　　　温　　　　　　　　　　　　　　　　　５５
℃電流密度　　　　　　　　　　１５Ａ　／　６ｍ２Ｆ
ｅメツキ Ｆ１３８０！　・７Ｈｚ　Ｏ３１ｈ／Ｊ！（ＮＨ４）ｚ
　　８０令　　　　　　　５０９／（浴　　　　温　　
　　　　　　　　　　　　　　　３０℃電流密度　　　
　　　　　　　３Ａ　／　ｄｍ２Ｆｅ−Ｎ＋メッキ（１
：ｅ７’５９Ｍ）Ｆ、ｅ　ｃ　、ｅ　２　　　　　　　
　　　　　　９００／、ｅＮｉ　　（、ｅｚ　　　　　
　　　　　　　　１２ｈ／、ｅクエンｌ　　　　　　　
　　　　　１７ｇ／、（ラウリル硫酸ナトリウム　　　
　１ｇ／　Ｊｌ！Ｐ　　Ｈ３，０ 浴　　　　温　　　　　　　　　　　　　　　　　７５
℃電流密度　　　　　　　　　　９Ａ　／　ｄｉ２Ａｇ
ストライクメッキ Ａ！ＪＣＮ　　　　　　　　　　　　３（１／、ｅＫＣ
Ｎ　　　　　　　　　　　　３０ｇ／ぶ浴　　　　渇　
　　　　　　　　　　　　　　　　２０℃電流密度　　
　　　　　　　　　３Ａ　／　ｄ＋ａ２ＡＵメッキ ＡＯＣＮ　　　　　　　　　　　３０Ｑ／ｊｅＫ　ＣＮ
　　　　　　　　　　　　４０ｔ）／　ＪＫｚｖＣＯ３
２０！Ｊ／、ｅ 浴　　　　瀉　　　　　　　　　　　　　　　　　２０
’Ｑ電流密度　　　　　　　　　　１．５　Ａ／ｄｍ２
ｚ　　ｙＱＪ′）ゞ００ゝ０■♀”　　　　　　０．０
２μシー　　　艮 １　　　　　　　　　　　　　　　　　　結果を表から
明らなように本発明材料はＡＱ層の６μで、両半田濡れ
性が９０％以上を示すの、Ｃｒ中間層のない比較材Ｎ　
ｏ、　７、Ｏｒ中薄い比較材Ｎ００８及びＣｒ中間層の
厚い比０．９では何れも大気中高温加熱後の半田濡劣化
し、また中間層を設へすない従来材Ｎｏ。

１１から判るように大気中高温加熱後、９０％半田濡れ
性を得るためにはＡｇ層の厚さを以上とづる必要がある
ことが判る。

（２） 例（１）において、黄銅に替えて洋白く２３％１．ｎ　
−１２％Ｎｉ　）、ＣＤＡ　１２５（ＣｕＮｉ−２，３
％Ｓｎ）、リン青銅（Ｃｕ　−８）及び純Ｃｕを用い、
中間層としてＣｒをの厚さにメッキし、その上にＡ（］
を１．２μにメッキし、実施例（１）と同様の曲げ加熱
処理を施して半田濡れ性を求めた。その第２表に示す。

第　　２　　表 基　　体　９５％ｐｂ−５％３ｎ　　　共晶半田濡れ性
（％）　　　濡れ性（％） 洋　　白　　　　　　　　　９２　　　　　　　　　　
　　　９７１２５　　　　　　９２　　　　　　　　９
２リン青銅　　　　９２９５ 純Ｃｕ９２　　　　　　　９２ 第２表から明らかなように、大気中加熱処理後の半田濡
れ性は何れも良好な結果を示すも、Ｚｎを含む洋白が最
も優れ、続いてリン青銅が優れていることが判る。

実施例（３） 厚さ０．２５ＩＩＪＭのリン青銅条を常法により脱脂、
酸洗した後、実施例（１）に示すメッキ浴を用いてメッ
キし、第３表に示すＡｇ被覆コネクター用接点材を製造
した。

コネクター用接点材はプレス成形後、端部を電線と半田
付けして接続し、接点部を約１００ｇの荷重でプリント
回路基板上のビン端子に挿入接触させ、長期間の使用に
屋り接触抵抗が１０ｍΩを越えないことが条件になって
いる。尚接点部は通常の接点と同様に相手側との接触を
安定化するため凸状に張出し加工が施される。

上記接点材を保管と加工時の劣化を保証するため、温度
６０℃、湿度９５％の恒温加湿条件で１０００時間保持
した後、実施例（１）に１おける共晶半田浴の半田濡れ
性と同一条件で半田濡れ性を測定した。

また恒温加湿処理後大気中２５０℃の温度に１０分間加
熱し、更に大気中１２０℃の温度に２０００時間加熱処
理してから先端に半径４．０ｍＩｎの半球部を有するＡ
ｏ棒を１００ｇの荷重で押し当て１００ｍＡの電流を流
して接触抵抗を測定した。また上記接点材より実際にコ
ネクターを作成し、同様の処理を施した後、直径０．６
２ｍｍのＡｇメッキピン材を挿入し、同様にして接触抵
抗を測定した。これ等の結果を第３表に併記した。

第３表 接点材　　ＮＯ中　間　層　　　Ａｇ層　　　半田濡れ
　接触抵抗（ｍΩ）種別　厚さくμ）　厚さくμ）　性
（％）　　板　　コネクター比較材　　１２　　　Ｃｒ
　　　Ｏ，００５１，５５０４５３５，０本発明材　１
３　　　〃０．０５　　　　　　　　　　９０　　　９
．１　　　　７，７ｎ　　　　１４　　　〃０．１５　
　　　　　　　　　　９５　　　５．０　　　　５．５
比較材　　１５　　１／　　　０．５　　　　　　　　
　　９５　　　７．１　　　　＞５０．０本発明材　１
６　　　Ｆｅ　　　Ｏ，０８９５９，０８，０比較材　
　１７　　　ｎ　　　　ｌ／　　　　　　３，０　　　
　９０　　　１６．０　　　　１２．０／／　　　　１
８　　　ＩＴ　　　　ｕ　　　　　　　４，５　　　　
９５　　　５，８　　　　６．０第３表から明らかな如
く、本発明材は何れも良好な半田濡れ性及び接触抵抗を
示すのに対し、過剰Ｃｒの厚さの比較材Ｎｏ、１５では
加工後の接触抵抗が急増していることが判る。これは加
工による微細なりラック部からの腐食が進展したためで
ある。また中間層のない比較材Ｎｏ、１７．Ｎ０．１８
から本発明材料と同等の特性を得るためには少なくとも
Ａｇ層を４．５μ以上の厚さに形成する必要のあること
が判る。

このように本発明はＣｒ中間層を薄く形成することによ
り、従来常識で考えら、れな異例の作用によりＡ＋＋被
覆Ｃｕ系電子部品材料の高温条件や機維持し、かつＡ（
］層の薄肉化を可能にする等工業上顕著な効果を奏する
ものである。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）Ｃｔｌ又はＣｕ合金からなる基体の少なくとも一
   部表面にＡｇ又はＡｇ合金層を設けた電子部品材料にお
   いて、基体とＡ（＋又はＡ（］合金層間に、Ｃｒ　、Ｆ
   ｅ又はこれ等の合金からなる中間層を０．０１〜０．２
   μの厚さに設けたことを特徴とするＡｇ被覆Ｃｕ系電子
   部品材料。
2. （２）Ｃｒ　、Ｆｅ又はこれ等の合金からなる中間層の
   厚さを０．０２〜０．１μの厚さとする特許請求の範囲
   第１項記載のＡｇ被覆Ｃｕ系電子部品材料。
3. （３）基体にＣｕ−Ｚｎ系合金を用いる特許請求の範囲
   の第１項又は第２項記載のＡｇ被覆Ｃｕ系電子部品材料
   。
4. （４）ＣＬＩ又はＱ１１合金からなる基体の少なくとも
   一部表面にＡｇ又はＡｇ合金層を設けた電子部品材料の
   製造において、基体上にＣｒ　、　Ｆｅ又はこれ等の合
   金を電気メッキして中間層を形成し、その上にＡ！＋又
   は／’１合金を電気メッキして被覆することを特徴とす
   るＡｇ被覆Ｃｕ系電子部品材料の製造法。