JPS59223420A - レジスト材料 - Google Patents
レジスト材料Info
- Publication number
- JPS59223420A JPS59223420A JP58098291A JP9829183A JPS59223420A JP S59223420 A JPS59223420 A JP S59223420A JP 58098291 A JP58098291 A JP 58098291A JP 9829183 A JP9829183 A JP 9829183A JP S59223420 A JPS59223420 A JP S59223420A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- sensitivity
- trioxabicyclo
- compd
- resist
- polymer
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/038—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable
Landscapes
- Physics & Mathematics (AREA)
- Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Exposure And Positioning Against Photoresist Photosensitive Materials (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は新規なレジスト材料に関するものでろる。
従来の微細加工は、例えば基板自体を加工す６場合には
基板上に感光性樹脂（フォトレジスト）を塗布し、露光
・現像する事によりレジスト像を形成し、レジスト膜に
被覆されていない基板部分をエツチングする方法が取ら
れて来た。しかし、光を使用する方法では、光による回
折効果のために、解像性に限界があるために、１μｍ以
下の微細加工には適さない。そこで、最近、半導体集積
回路の高密度化の要請に伴ない、光の代わりに更に波長
の短かいＸ線、あるいは、電子線、γ線、中性子線、イ
オンビーム等の高エネルギーの放射線を用いて、解像性
の良いレジスト像を形成し、下の基板を加工する微細加
工方式に移りつつある。
基板上に感光性樹脂（フォトレジスト）を塗布し、露光
・現像する事によりレジスト像を形成し、レジスト膜に
被覆されていない基板部分をエツチングする方法が取ら
れて来た。しかし、光を使用する方法では、光による回
折効果のために、解像性に限界があるために、１μｍ以
下の微細加工には適さない。そこで、最近、半導体集積
回路の高密度化の要請に伴ない、光の代わりに更に波長
の短かいＸ線、あるいは、電子線、γ線、中性子線、イ
オンビーム等の高エネルギーの放射線を用いて、解像性
の良いレジスト像を形成し、下の基板を加工する微細加
工方式に移りつつある。
かかる微細加工方法において、レジスト像形成に用いる
レジスト材料は、解像性の良い事はもちろん生産性の面
から露光時間を短縮するために、電離放射線に対して高
感度に反応するレジストを用いる事が望ましい。また、
エツチング法が用いられていたが、ウェットエッチでは
、サイドエッチおよびエッチャントの不純物の影響があ
る等、欠点があった。そこで最近、ドライエツチング法
が用いられるようになって来た。従って、レジスト材料
には、プラズマガス、反応性スパッタリン′グ、イオン
ミリングに対しての耐性も要求されろようになっている
。この目的のために、ドライ１ツチ耐性を有するレジス
トが開発されて来たが、一般に感度が低いのが現状であ
る。例えば、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポ
リビニルナフタレン等が報告されているが、電子線に対
する感度は、約１００μＣ／（支） と非常に低いもの
′（ある。
レジスト材料は、解像性の良い事はもちろん生産性の面
から露光時間を短縮するために、電離放射線に対して高
感度に反応するレジストを用いる事が望ましい。また、
エツチング法が用いられていたが、ウェットエッチでは
、サイドエッチおよびエッチャントの不純物の影響があ
る等、欠点があった。そこで最近、ドライエツチング法
が用いられるようになって来た。従って、レジスト材料
には、プラズマガス、反応性スパッタリン′グ、イオン
ミリングに対しての耐性も要求されろようになっている
。この目的のために、ドライ１ツチ耐性を有するレジス
トが開発されて来たが、一般に感度が低いのが現状であ
る。例えば、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポ
リビニルナフタレン等が報告されているが、電子線に対
する感度は、約１００μＣ／（支） と非常に低いもの
′（ある。
本発明の目的は、Ｘ線、電子線、γ線等の電、７Ｉ放射
線に対して、高感度を有する新規なレジンτ、：・材料
を提供することにある。
線に対して、高感度を有する新規なレジンτ、：・材料
を提供することにある。
本発明によれば、
一般式
（但し肌はアルキル基を表わす。）
で表わされるトリオキサビシクロ化合物を構成要素とし
て含む重量平均分子ｔＩＯ，０００〜１．０００，００
０の重合体を主成分とするレジスト材料が得られる。
て含む重量平均分子ｔＩＯ，０００〜１．０００，００
０の重合体を主成分とするレジスト材料が得られる。
すなわち、本発明において、上式で表わす事のできるト
リオキサビンクロ化合物は、電離放射線に対して感度が
高いために、上記物質を構成要素として含む化合物は電
離放射線に対して高感度を有する。感度が上昇する事は
、それに逆比例して、必要とする露光量が少なくて良い
事を意味するから、電子線露光・Ｘ線露光でしばしば問
題となる露光時間を短縮せしめる事ができる。
リオキサビンクロ化合物は、電離放射線に対して感度が
高いために、上記物質を構成要素として含む化合物は電
離放射線に対して高感度を有する。感度が上昇する事は
、それに逆比例して、必要とする露光量が少なくて良い
事を意味するから、電子線露光・Ｘ線露光でしばしば問
題となる露光時間を短縮せしめる事ができる。
感度が上昇するのは、トリオキサビシクロ基が電離放射
線に対して高感度に開裂し架橋反応を起電子線、Ｘ線等
の電離放射線に対する感度は、分子量の増大につれて上
昇するが、分子量が１．０００以下であると感度が不足
し７、一方ｔ、ｏ ｎ ｏ、ｏ ｏ ｏ以上であると現
像中に生じる膨τ・１のために、解像度が低下し更には
溶解塗布性にも問題を生じるので、共重合体の分子量は
１．０００〜１，０００，０００ が好まシイ。中テモ
重量平均分子−１１０，０００〜ｔ、ｏｏｏ、ｏｏ。
線に対して高感度に開裂し架橋反応を起電子線、Ｘ線等
の電離放射線に対する感度は、分子量の増大につれて上
昇するが、分子量が１．０００以下であると感度が不足
し７、一方ｔ、ｏ ｎ ｏ、ｏ ｏ ｏ以上であると現
像中に生じる膨τ・１のために、解像度が低下し更には
溶解塗布性にも問題を生じるので、共重合体の分子量は
１．０００〜１，０００，０００ が好まシイ。中テモ
重量平均分子−１１０，０００〜ｔ、ｏｏｏ、ｏｏ。
が最もよい。分散は、解像度に影響を与えるので、解像
度の観点から分散は３以下が好ましい。使用者は要求す
る感度、解１象度を考え、最も好適な共重合率、分子量
を選ぶ事ができる。
度の観点から分散は３以下が好ましい。使用者は要求す
る感度、解１象度を考え、最も好適な共重合率、分子量
を選ぶ事ができる。
以下本発明を実施例によって説明する。
実施例１ トリオキサビシクロ化合物（几＝Ｃ２１１５
）をＮ１Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液）ニし、重合開
始剤アゾビスイソブチロニトリルを（（金成分の３モル
％加えて７０℃で２０時間重合させた。重合物はテトラ
ヒドロフラン−ｎ−へキリン系で２回沈澱精製を行なっ
た。（収率６９％ン得られた重合体は、トリオキサビシ
クロ化合′ｉ！・７の単独重合体（Ｒ＝ＣｚＨ５）で、
平均重量分子量５２．０００ 、分散度２．７であった
。この得られたポリマーをメチルセルソルブアセテート
に溶かし１．１０重量％溶液とし、０．２μｍのフィル
ターで濾過してレジスト液とした。これをスピナーを用
Ｉ／Ｉて１５００回転／分でシリコンウェハー上に総崩
して厚さ０６μｍの均一な塗布膜を形成した。このレジ
スト嗅に加速電圧２０ ＫｅＶ で電子線を照射した後
、テトラヒドロフランで６０秒現像し、エタノールで３
０秒リンスしたところ、ゲル化点での感度は、４×１０
″Ｃ／ａｎ ２ であり、非常に高感度である事がわ
かった。
）をＮ１Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液）ニし、重合開
始剤アゾビスイソブチロニトリルを（（金成分の３モル
％加えて７０℃で２０時間重合させた。重合物はテトラ
ヒドロフラン−ｎ−へキリン系で２回沈澱精製を行なっ
た。（収率６９％ン得られた重合体は、トリオキサビシ
クロ化合′ｉ！・７の単独重合体（Ｒ＝ＣｚＨ５）で、
平均重量分子量５２．０００ 、分散度２．７であった
。この得られたポリマーをメチルセルソルブアセテート
に溶かし１．１０重量％溶液とし、０．２μｍのフィル
ターで濾過してレジスト液とした。これをスピナーを用
Ｉ／Ｉて１５００回転／分でシリコンウェハー上に総崩
して厚さ０６μｍの均一な塗布膜を形成した。このレジ
スト嗅に加速電圧２０ ＫｅＶ で電子線を照射した後
、テトラヒドロフランで６０秒現像し、エタノールで３
０秒リンスしたところ、ゲル化点での感度は、４×１０
″Ｃ／ａｎ ２ であり、非常に高感度である事がわ
かった。
実施例２ 実施例１と同様な方法でトリオキサビシクロ
化合物の単独重合体（１（＝＝ ｃｉ−ｉ３） で平
均重量分子量５，５００ 分散度３．０ であるも
のを合成した。このポリマーに実施例１と同様にして電
子把を照射して感度を測定したところ、ゲル化点では３
．５ Ｘ １０ Ｃ／＃ であり、非常に高感度で
あった。このように、高感度化にアルキル基は、本質的
には影響していない。
化合物の単独重合体（１（＝＝ ｃｉ−ｉ３） で平
均重量分子量５，５００ 分散度３．０ であるも
のを合成した。このポリマーに実施例１と同様にして電
子把を照射して感度を測定したところ、ゲル化点では３
．５ Ｘ １０ Ｃ／＃ であり、非常に高感度で
あった。このように、高感度化にアルキル基は、本質的
には影響していない。
実施例３ トリオキサビシクロ化合物（几＝Ｃ２■１５
）／アクリロニトリルをモル比１／、１で仕込んでＮ、
Ｎ−ジメチルホルムアルデヒド溶液とした。重合開始
剤アゾビスイソブチロニトリルヲ重合成分の３モル麺加
えて７０℃で２０時間重合させた。重合物は、テトラヒ
ドロフラン−〇−ヘキサン系で２回沈澱精製を行なった
。（収率３５％）得られた重合体は、トリオキサビシク
ロ化合物（ｆＬ＝ Ｃ２Ｈ５） ／アクリロニトリルー
３７／６３、平均重量分子量１００．０００、分散度２
．８ である共重合体であった。このポリマーをベンゾ
ニトリルに溶かして、シリコンウェハー上に塗布して厚
さ０．６μｍの均一な膜を形成した。この膜に加速電圧
２０ＫｅＶで電子線を照射し、そのあとＮ、Ｎ−ジメチ
ルホルムアミドで９０秒現像し、イソプ・”ピルアルコ
ールで３０秒現像した所、ゲル化点１゛の感度は２．８
Ｘ １０−６Ｃ／ａｔｎ２であり、ポリアクリロニト
リルに対して２１倍高感度化されていた。）ト。
）／アクリロニトリルをモル比１／、１で仕込んでＮ、
Ｎ−ジメチルホルムアルデヒド溶液とした。重合開始
剤アゾビスイソブチロニトリルヲ重合成分の３モル麺加
えて７０℃で２０時間重合させた。重合物は、テトラヒ
ドロフラン−〇−ヘキサン系で２回沈澱精製を行なった
。（収率３５％）得られた重合体は、トリオキサビシク
ロ化合物（ｆＬ＝ Ｃ２Ｈ５） ／アクリロニトリルー
３７／６３、平均重量分子量１００．０００、分散度２
．８ である共重合体であった。このポリマーをベンゾ
ニトリルに溶かして、シリコンウェハー上に塗布して厚
さ０．６μｍの均一な膜を形成した。この膜に加速電圧
２０ＫｅＶで電子線を照射し、そのあとＮ、Ｎ−ジメチ
ルホルムアミドで９０秒現像し、イソプ・”ピルアルコ
ールで３０秒現像した所、ゲル化点１゛の感度は２．８
Ｘ １０−６Ｃ／ａｔｎ２であり、ポリアクリロニト
リルに対して２１倍高感度化されていた。）ト。
られたレジスト像は、０．８μｍラインアンドスペース
が良好に形成されていた。
が良好に形成されていた。
実施例４ 実施例３で用いたレジストをＸ線（Ａｌｋα
線）に適用評価したところ、ゲル化点て９０ ｍＪ ／
ｎｙ、２ とポリアクリロニトリルに対して約１５倍
感度が上昇していた。
線）に適用評価したところ、ゲル化点て９０ ｍＪ ／
ｎｙ、２ とポリアクリロニトリルに対して約１５倍
感度が上昇していた。
実施例５ 実施例３と同様な方法で、トリオキサビシク
ロ化合物（Ｒ＝ Ｃ２Ｈ５） ／メチルアクリレー）＝
３８／６２、平均重量分子量４９，０００＋散２．２で
ある重合体を合成した。この得られたポリマーをメナル
Ｉセルソルブアセテートに溶かし、１０重量％溶液とし
、０．２μｍフィルターを通してレジ ト液とした。こ
のレジストの電子線感度を実施例１〜３と同様にして調
べた所、ポリメチルアクリレートに比べて約２倍高感度
化されていた。
ロ化合物（Ｒ＝ Ｃ２Ｈ５） ／メチルアクリレー）＝
３８／６２、平均重量分子量４９，０００＋散２．２で
ある重合体を合成した。この得られたポリマーをメナル
Ｉセルソルブアセテートに溶かし、１０重量％溶液とし
、０．２μｍフィルターを通してレジ ト液とした。こ
のレジストの電子線感度を実施例１〜３と同様にして調
べた所、ポリメチルアクリレートに比べて約２倍高感度
化されていた。
このように１本発明のレジスト材料は高感度な微細レジ
スト像形成が可能であるので、半導体集積回路等の高密
度を要するプロセスに適用することのできるものである
。
スト像形成が可能であるので、半導体集積回路等の高密
度を要するプロセスに適用することのできるものである
。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 一般式 （但し几はアルキル基を表わす。） で表わされるトリオキサビシクロ化合物を構成単位とし
て重量平均分子量１０，０００＝１．０００．Ｃ’ ９
゜の重合体からなるレジスト材料。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58098291A JPS59223420A (ja) | 1983-06-02 | 1983-06-02 | レジスト材料 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58098291A JPS59223420A (ja) | 1983-06-02 | 1983-06-02 | レジスト材料 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS59223420A true JPS59223420A (ja) | 1984-12-15 |
| JPH0449704B2 JPH0449704B2 (ja) | 1992-08-12 |
Family
ID=14215818
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58098291A Granted JPS59223420A (ja) | 1983-06-02 | 1983-06-02 | レジスト材料 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS59223420A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5024969A (en) * | 1990-02-23 | 1991-06-18 | Reche John J | Hybrid circuit structure fabrication methods using high energy electron beam curing |
-
1983
- 1983-06-02 JP JP58098291A patent/JPS59223420A/ja active Granted
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5024969A (en) * | 1990-02-23 | 1991-06-18 | Reche John J | Hybrid circuit structure fabrication methods using high energy electron beam curing |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0449704B2 (ja) | 1992-08-12 |
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