JPS5921633A - クロロプレンの製造方法 - Google Patents

クロロプレンの製造方法

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JPS5921633A
JPS5921633A JP57132695A JP13269582A JPS5921633A JP S5921633 A JPS5921633 A JP S5921633A JP 57132695 A JP57132695 A JP 57132695A JP 13269582 A JP13269582 A JP 13269582A JP S5921633 A JPS5921633 A JP S5921633A
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alkali metallic
chloroprene
hydroxide
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JP57132695A
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Masayuki Shinoyama
篠山 雅行
Itsuo Tabata
多葉田 五男
Yuji Yagi
八木 勇治
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Denka Co Ltd
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Denki Kagaku Kogyo KK
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    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02PCLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
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  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はろ、4−ジクロルブテン−1の脱塩化水素反応
によってクロロプレン(2−クロルブタジェン−1,6
)を製造する方法の改良法に関する。
アルカリ金属水酸化物の水溶液を用いてろ、4−ジクロ
ルブテン−1を脱塩化水素してクロロプレンを製造する
方法は既に知られている。例えは米国特許第24300
16号明細書にはこのような方法が開示されている。然
しなから従来の方法はかなり反応速度が遅く、且つ1−
クロルブタジェン−1,3の如き好ましからさる副生成
物の生成量が多いという欠点を有していたので、反応速
度が大きく、好ましからさる副生成物がより少ないクロ
ロプレンの製造方法が望まれている。さらに従来の方法
は反応廃水が多量に出る。この廃水は反応で生成したア
ルカリ金属塩化物及び未反応のアルカリ金属水酸化物さ
らに少量の有機成分が含まれ、この廃水の廃棄は経済面
及び環境面の両方から重大な問題となる。そこで、この
様な廃水の出ないクロロプレンの製造方法が望まれてい
る。
特公昭、!16−19924号公報には3,4−ジり1
−1ルプテン−1とアルカリ金属水酸化物、J:、を4
1機触媒の存在下に水11媒体中て反応さゼて、クロ(
−Jブレンを製造M−る方法(/コおいて、水j5よひ
水酸化物の合剤゛重量((対して少fj くとも25パ
、−センi・の最終水酸化物(濃度を残す眞充分4C計
算量のアルカリ金属水酸化物を含む水性媒体を供給する
イア目し]フ0し/の製造方法が開示されてい()。こ
の方法は反応速度も大きく、好まじり\らさる副生成物
か丼8’+ I/C,少ないクロ〔Jプレンの製造方法
で、1−)る。
しかし、この方法に従えは相分離等により反応?n“4
合物からクロロプレンが取り出される。残った↓λλ水
(主に未反応のアルカリ金属水酸化物と生成したアルカ
リ金属塩化物さら((少量のイ]1成分ろ含む)の処理
に関する記載はないか通常のノコ法に上り、例えは溜め
に移送し、これから徐々に地中に滲込ませろか、又は新
しい水流、又は温水流に注入するこ譜により廃棄される
場合、25パ一セント以上もあるつ′ルカリ金殖水酸化
物を廃棄11−ることにf、f i’l、重大な経済的
問題となる一トに、重大な環境上の問題となる。
特開昭55−1533 :、、 2 、j3公報に(J
廃水の出ないクロ[ノプレンの製造方法が開示さJ′1
.ている。
この方法は電解設備を持たAfす;l−1はなら41:
いこ、宏またこの電解設備((使用の膜を劣化させる速
度な増ず傾向1・ζあることの欠点を治ずろ。さらに電
解液のj′ルカリ濃度が低いために、同公報の記載にも
あるよって、反応速度が遅い。また特公昭46−199
24号公報の記載から1)明らかなよう!で、1−クロ
ルブクジェン′1.ろの副生も多いという欠点をイ’i
している。3 本発明の目的は反応速度が寸分高く、1−り1〕ルブタ
ジエン−1,ろのごとき副生量が少ない、さら)(てア
ルカリ金属水酸化物の「]スの少fj <、かつ悦塩化
水素廃水のないり「7V7プレンの製造り法を提供する
にある。
本発明の方法に従えは、6,4−ジタロIl・フテンー
1をイ、J磯触媒の存在下、濃度25〜55沖: ’:
Iii’パーセントのアルカリ金属水酸化物の水溶液へ
・添加して脱塩化水素して得られと〕反応混合物上りり
[〕ロゾし・ンを回収し、そして反応により得られる固
ル4のアノ1力リ金国塩化物と主&Cアル−!Jす金属
水酸化物及びアルカリ金属(甚化物の水溶液からなる水
1り1.相から−・部の水を9000以上のfflA度
にて蒸発し濃縮して、アルカリ金属水酸化物を回収し、
反応に再使用する。ここで濃縮して回収すく)アルカリ
金属+酸化物(MOH)の濃度(:!、MOH/(MO
H4H2(11)= 0.15〜[1,55である。
本発明(、(用いるアルカリ金属水酸化物(ま主に経済
的理由から水酸1土、十トリウドであるか、カリウj1
及びり千曜′7ム等の金・寓水酸化物も用いるこ乏か出
来る。
本発明にl’+3いる水酸化士1−リウノ・水溶液の濃
度は25へ・55−小川パーセントである025重量パ
ーセント−未満0すIり度では反応速度がiYくなる。
J:乏もに、1−りv−] 11ブタジェン”−1’ 
+ 3の副生成量が増大−1−る、。
反応(M、度は2D〜10 [J ’Cか好ましく、2
0°Cより低い渦電では反応速度か低くなるl−ともに
反応4・((の除去(て高価資冷媒か必要となる。、1
日い℃より高い渦電では副4Fする1−り[lルプタジ
ニ1ン−1,3の分離が必要となり経済性が悪<4Cる
5、脱塩化水素反応に用いられる不機触媒とじて(1、
第四級アンモニウノ・化合物、第四級ホスホニI’7 
J。
化合物また(は第四級ス?レホニウ!・化合物の−・種
または混合物が好ましく使用されろ。例えは、う・リリ
ルトリ、メナルアンモニウムクtIリド、ステアリルト
リメサルアンモニウムク目ライド、ジスデアリルジメー
y−ルアンモニウノ、り[」ライド、アル1−ルベ/ジ
ルシゞメナルアンモニウムクr+″フィト、オクナルト
リメJルアンモニウムクロライド、オククデシ・ルトリ
メーy〜ルアンモニウノ・りl−]ライド等か!;寺冗
好ましく使用されろ1、これらの触媒(4一般;゛こ(
4アル−1−ル等の溶媒に溶解さVtた形で」)販され
ているが、溶媒を除去すること4「<、これら溶媒の溶
液状態で使用することも出来る。、またこれ[゛)触媒
をアルコール等の溶媒(、で溶解して使用するこ乏も出
来る。この触媒の使用量(1通常ろ、711−ジクlI
ルプテン−1の重量を基準として約r1.01〜1(]
パーセントてあり、使用−(1〜ろ触媒σ)活1′1.
によ(・′)その使用量は調節される1、 本発明の方法において、反応(1回分法または連続法で
実施することが出来る。生成したクロロプレンの引き続
いての反応を回避するためて、酸素のない雰囲気で反応
を行なうことが好ましく、また、フエノチアゾンのよう
な重合抑制剤を添加して反応を行なうことが好ましい。
反応生成物の混合物は通常の方法により有機外相と水性
相とに分離される1、 クロロプレンは残留する6、4−ジクロルブテン−1か
ら常用の方法例えは蒸留により分離することが出来る・ 回収されたろ、4−ジクロルブテン−1は反応て再使用
される。
有機外相が分離された固型アルカリ今頃塩化物を含む、
主にアルカリ金属水酸化物及びアルカリ金属塩[ヒ物の
水溶液からなる水性相から一部の水を蒸発除去し、a縮
してアルカリ金属水酸化物を回収する。
この水の蒸発に伴い、溶解しているアルカリ金属塩化物
が析出して来ること、また水性相中に少量の6,4−ジ
クロルブテン−1及びクロロプレンそしてその重合物が
含まれるために重合物が析出して来ることの問題があっ
た。アルカリ金属塩化物の析出によるトラブルの回避は
通常行なわれているようK、水により溶解することによ
って行ない得るが重合物によるトラブルは装置の解体手
入れを余儀無くされる。そのため以前は本発明のような
重合性の有機物を含むアルカリ金属水酸化物の水溶液の
濃縮は行なわれていなかった。
鋭意検討の結果、通常の装置を用いても操作を90°C
以上の温度にて行なうことてより重合物知よるトラブル
を回避出来ることを見出した。9000未満の温度で濃
縮操作を行なうと、ポリマーの装は熱エネルギー的に得
策ではなく、また装置材料も高価なものが必要となり好
ましくない。従って濃縮操作は90〜150°Cにて行
なうのが好ましG)。
反応(F:、より生成する水性相中ては固型のアルカリ
金属整化物が含まれるが、この濃縮て先立ち、この固型
分を分離除去しても良いし、固型分を分離除去しなくて
も良い。
このよう罠して濃縮回収した固型アルカリ金属塩化物を
含む主にアルカリ金属水酸化物を含む水性相は、再び反
応に使用される。反応に再使用するにあたって、固型の
アルカリ金属塩化物を通常の方法で分離除去し、あるい
は分離せすその才ま使用することか出来る。
反応で生成するアルカリ金属塩化物は濃縮の前または濃
縮後に固型の状態で除去される。また、濃縮の前後mm
にわたり分離除去することも出来る。
本発明に従えは、副生するアルカリ金属塩化物が固型の
状態で回収出来るという優位さも得られる。
実施例1 攪拌機を備えた反応器にろ、4−ジクロルブテン−1を
毎時100重−置部、濃度50重量パーセントの水酸化
ナトIJウド水溶液を毎時76.8重量(注) 部及びクークミン24F   を毎時1.0重量部供給
し、60’Cにて反応を行なわせた。反応器のレベルが
寸定になるよって、反応液はデカンクー−\抜き出し、
デカンタ−にて油相と水相(析出した塩化ナトリウムを
含む)に分離した1、デカンクーにて油相を分離した固
型塩化すl−IJウムを含む水相から遠心分離器により
固型塩化ナトリウムを取除いた。F液を強制循環方式の
濃縮缶に給供し、120’OにおいてNaOH/(Na
OH十H20)−0,5となるように濃縮を行ない水酸
化ナトリウムを回収した。
濃縮((伴い、溶解塩化すl−IJウムが析出して来る
が塩化す) IJウムの器壁への付着があり、装置を閉
塞させる恐れがあるため、8時間に一度濃縮缶に温水を
導入し、付着塩化ナトリウムを溶解した。
この回収水酸化すl−IJウムは再び反応に供した。
デカンクーにより分離した油相は蒸留塔により、塔頂よ
り目的のクロロプレンを得た。このような操作を約1週
間継続したが、濃縮缶のトラブルはなく運転出来た。
(注) クークミン24Fは花王アトラス社製のラウリ
ルトリメナルアン七二・7.1・り[]ライド溶液の商
品名である1゜ 実施例2 実施例1の方法において濃縮缶の温度をl000G((
シたことを除き、実施例1と同様の操作を行なった。こ
のような操作を約1週間継続したが濃縮缶のトラブルは
なく運転出来た。。
比較例1 実施例1の方法ておいて濃縮缶の渦電を80 °Cにし
たことを除き、実施例1と同様の操作を行ム5つだ。こ
のような操作を続けたが4 E1目に、a縮11′1の
循環ラインか閉塞し、運転不能乏なった。解体して点検
した結果、ラインの一部がポリマー(てて詰っていた。
。 特許出1.・λ〔1人 電気化学ゴニ業株式会社手続補
正書 昭和57年δ月)件ト1 特許庁長官 若 杉 A■ 人 殿 王事件の表示 昭和57年特許願第132695 +、じ2 発明の名
称 クロロプレンの製造方法 6、補正をする者 事件との関係  特許出願人 住所 東京都千代田区有楽町1丁[」4番1′;じ明細
書の特許請求の範囲の欄 5、ネiti 、i)己の内容 2、特許請求の範囲 (113,4−ジクロルブテン−1を有機触媒の存在1
;、濃度25〜55重量パーセントのアルカリ金属水酸
化物の水溶液を添加して脱塩化水素して得られる反応?
Jn合物よりクロロプレンを回収し、そして固型のアル
カリ金殖塩化物を含む主シζアルカリ金属水酸化物及び
アルカリ金属塩fヒ物の水溶液からなる水性相から−・
部の水を90°C以上の温度にて蒸発し濃縮して濃度1
5〜55重巽パーセントのアルカリ金属水酸化物を回収
し、反応1/こ再使用することを特徴とするクロロン0
レンの製造方法。
(2)  有機触媒が第四級アンモニウノ・化合物、第
四級ホスホニウム化合物またはスルホニウノ、化合物で
ある特許請求の範囲第1項記載のクロロプレンの製造方
法。
手続補正書 昭和57年10月14 B 特許庁長官 若 杉 和 夫 殿 1 事件の表示 昭和57年持重a第1ろ2695号 2、発明の名称 クロllプレンの製造方法 6、補正をする者 事件との関係  特許出願人 住 所 東歳都千代田区有楽町1−T−1」4番1号明
細書の発明の詳細な説明の欄 5、補正の内容

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 f113,4−ジクロルブテン−1を有機触媒の存在下
    、濃度25〜55重量パーセントのアルカリ金属水酸化
    物の水溶液を添加して脱塩化水素して得られる反応混合
    物よりクロロン0レンを回収し、そして固型のアルカリ
    金属塩化物を含む主にアルカリ金属水酸化物及びアルカ
    リ金属塩化物の水溶液からなる水性相から一部の水を9
    0°C以上の渦((て蒸発し濃縮して濃度15〜55重
    量パーセントのアルカリ金属水酸化物を回収し、反応に
    再使用することを特徴とするクロロプレンの製造方法。 (2)  有機触媒が第四級アンモニウム化合物、第四
    級ホスホニウム化合物またはスルホニウム化合物である
    特許請求の範囲第1項記載のクロロプレンの製造方法。
JP57132695A 1982-07-29 1982-07-29 クロロプレンの製造方法 Granted JPS5921633A (ja)

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JPH0150213B2 JPH0150213B2 (ja) 1989-10-27

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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2011507874A (ja) * 2007-12-19 2011-03-10 デュポン パフォーマンス エラストマーズ エルエルシー 塩素化アルケンを精製するための方法

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2011507874A (ja) * 2007-12-19 2011-03-10 デュポン パフォーマンス エラストマーズ エルエルシー 塩素化アルケンを精製するための方法

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