KR100839552B1 - 오가노실라잔의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 적어도 7:1의 몰비를 가지는 암모니아:오가노할로실란의 연속 스트림을 압력 반응기 내에서 160℃보다 높은 온도 및 110　bar보다 높은 압력하에 반응시키는 오가노실라잔의 연속 제조 방법에 관한 것이다. 80℃보다 높은 온도, 40　bar보다 큰 압력하에, 할로겐화암모늄 함량이 1 중량%보다 많은 최종 반응 혼합물은, 할로겐화암모늄 총량의 75 중량% 이상을 포함하는 상 A 및 오가노실라잔 총량의 80 중량% 이상을 포함하는 상 B의 분리된 2가지 상으로 구성된다.

Description

오가노실라잔의 제조 방법 {METHOD FOR PRODUCING ORGANOSILAZANES}
본 발명은 오가노실라잔 및 할로겐화암모늄의 제조 방법에 관한 것이다.
DE　26　45　703　B2에서는, 용매로서 헥사메틸디실라잔의 존재하에 트리메틸클로로실란을 기체 암모니아와 반응시켜 헥사메틸디실라잔을 제조하는 방법에 대해 기술하고 있다. 이 반응에서 형성된 염화암모늄은 물로 세척하여 헥사메틸디실라잔으로부터 제거한다. 그 후, 헥사메틸디실라잔을 황산나트륨으로 건조시키고, 황산나트륨은 여과시켜 제거한다. 염 제거를 위한 이러한 과정의 단점으로는, 물 세척 동안 헥사메틸디실라잔이 부분적으로 가수분해되어 수율 손실이 발생한다는 점, 실라잔을 반드시 후처리 및 여과해야한다는 점, 및 염화암모늄이 재순환될 수 없는 형태인 수용액이 된다는 점을 들 수 있다.
DE　26　45　792　C2에서는, 염화암모늄을 75℃ 미만의 바닥부 온도 및 감압하에 증류하여 헥사메틸디실라잔으로부터 제거한다. 선택된 증류 조건은 헥사메틸디실라잔의 증류 동안 염화암모늄의 상당량이 승화되어 파이프 기능을 블로킹하는 일이 없도록 해준다. 증류 이후에도 반응기 내에 남아있는 여전히 잔류 헥사메틸디실라잔을 함유하는 염화암모늄은, 묽은 염산을 첨가하여 용해시킨다. 이 경우 잔여 헥사메틸디실라잔은 반응하여 헥사메틸디실록산을 생성하며, 더 가벼운 상으로 수성 염화암모늄으로부터 제거된다. 이러한 염의 제거 방법은 헥사메틸디실라잔이 증류에 의해 염화암모늄으로부터 제거되어야 하기 때문에 매우 번거롭다는 단점을 가진다. 더욱이, 염화암모늄은 반응기 내에서 고체 잔여물을 남겨 더 이상 교반이 불가능해지며, 그 결과 여전히 헥사메틸디실라잔을 함유하고 있어 헥사메틸디실라잔의 수율 손실이 발생하기 때문에, 이러한 유형의 제거법은 거의 산업적인 규모로 수행될 수 없다는 점은 당업자에게 자명한 사항이다. 게다가, 이 경우에도 염화암모늄이 수용액이 된다.
추가적으로 가능한 염 제거법은 여과 또는 원심분리적 제거법으로 반응 혼합물로부터 염화암모늄을 제거하는 것이다. 그 후, 여전히 헥사메틸디실라잔을 함유하는 염화암모늄을 희석된 염산에 용해시키면, 다시 헥사메틸디실록산이 형성되고 염화암모늄이 수용액으로 된다. 여과 또는 원심분리적 제거시 상당량의 헥사메틸디실라잔이 염화암모늄 내에 남아있기 때문에, 이러한 과정에서도 헥사메틸디실라잔의 수율 손실이 발생한다.
여과 또는 원심분리적 제거시 염화암모늄 내에 존재하는 헥사메틸디실라잔을 제거하여(예를 들어, 건조하여), 헥사메틸디실라잔의 수율을 증가시키려는 시도는 산업적 규모에서는 실패하였는데, 이는 종래의 건조 설비로 건조하는 과정 동안 염화암모늄이 소결되어 크고 매우 단단한 응집체를 형성하여 더 이상 산업적으로 조작할 수 없게 되고, 더욱이 헥사메틸디실라잔을 완전히 제거하는 것이 불가능하게 되기 때문이다.
EP　0　921　127　A1에서는, 용매로서 오가노실라잔의 존재하에 오가노클로로실 란과 암모니아를 반응시키고, 오가노실라잔과 염화암모늄을 포함하는 생성된 혼합물로부터 염화암모늄을 제거하며, 블로킹 방지제를 염화암모늄의 제거 이전 또는 제거 이후에 첨가하는, 오가노실라잔과 염화암모늄의 제조 방법에 대해 기술하고 있다. 이 방법의 단점은 고체 염화암모늄을 오가노실라잔으로부터 제거하는 것이 번거롭다는 것이다. 제거 방법으로는 열적 방법 또는 기계적 방법과 열적 방법의 조합 방법이 있으며, 기계적 방법과 열적 방법의 조합 방법이 바람직하다. 기계적 방법과 열적 방법을 조합하는 경우, 기계적 방법을 열적 방법 이전에 수행한다.
본 발명의 목적은 상기 선행기술의 단점을 극복하려는 것이었다.
본 발명은 적어도 7:1의 몰비를 가지는 암모니아:오가노할로실란의 연속 스트림을 압력 반응기 내에서 160℃보다 높은 온도 및 110　bar보다 높은 압력하에 반응시키고, 80℃보다 높은 온도, 40　bar보다 큰 압력하에, 할로겐화암모늄 함량이 1 중량%보다 많은 최종 반응 혼합물이, 할로겐화암모늄 총량의 75 중량% 이상을 포함하는 상 A 및 오가노실라잔 총량의 80 중량% 이상을 포함하는 상 B의 분리된 2가지 상으로 구성되는 것인 오가노실라잔의 연속 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명의 방법은 간단하고 경제적이며 환경 고려적인 오가노실라잔의 연속 제조 방법을 제공한다. 이 방법은 반응 생성물의 번거로운 고체/액체 분리를 피할 수 있다. 본 방법의 한가지 장점은 오가노실라잔의 수율 손실이 발생하지 않는다는 점과, 할로겐화암모늄이 조작할 수 있는(즉, 유동이 가능하며 내블로킹성이 있는) 순수한 고체 형태로 얻어져서, 공지된 용도(이중, 일부 용도는 이하 언급함)에 부합하게 사용할 수 있다는 점이다. 예를 들어, 염화암모늄은 비료 부문, 폭발물 부문, 및 염화아연/염화암모늄 용융물 제조에 있어 특히 가치있는 원료이다. 더욱이, 염화암모늄은 도시의 생물학적 하수 처리 공장에서 질소 공급원으로도 사용된다.
본 발명의 방법은 형성된 할로겐화암모늄 총량의 75 중량% 이상 및 형성된 오가노실라잔과 암모니아 총량의 20 중량% 이하로 구성된 액상 A가, 80℃보다 높은 온도에서, 40　bar보다 큰 압력하에, 할로겐화암모늄 함량이 1 중량%보다 많은, 오가노실라잔, 할로겐화암모늄 및 암모니아를 포함하는 최종 반응 혼합물(반응 완료 이후의 반응 혼합물)로부터 분리되어 나온다는 놀라운 발견에 기초한 것이다. 따라서, 암모니아상 B는 할로겐화암모늄 총량의 25 중량% 이하 및 오가노실라잔 총량의 80 중량% 이상을 포함한다. 암모니아상 B는 할로겐화암모늄상 A보다 명백하게 낮은 밀도를 가진다.
본 방법은 외부 성분을 첨가하지 않고 최종 반응 혼합물로부터 개별적인 반응 생성물을 선택적이고 연속적으로 분리하는 것이 가능하며, 동시에 반응 암모니아의 적은 부분만이 완전히 증발되어 재응결되어야 한다는 것이다. 이로써, 낮은 제조 비용으로 높은 생성물 수율과 순도가 얻어진다.
밀도의 차이를 이용하여 종래의 액체/액체 분리법으로 상 A와 상 B 성분을 서로 분리하는 것도 가능하다. 최종 반응 혼합물의 분리 동안의 압력은 80 bar 이상 400　bar 이하인 것이 바람직하다. 최종 반응 혼합물의 분리는 암모니아의 임계점(132.4℃, 112.8　bar)보다 높은 조건에서 수행되는 것이 바람직한데, 이는 임계점에서, 할로겐화암모늄상 A가 형성된 할로겐화암모늄 총량의 85 중량% 이상 및 오가노실라잔 총량의 10 중량% 이하를 포함하기 때문이다. 오가노실라잔의 잔여 함량을 제거하기 위해, 분리 동안 필요한 경우 할로겐화암모늄상 A를 순수한 암모니아로 추출하는 것도 가능하다.
오가노실라잔 총량의 20 중량%까지를 여전히 포함하는 상 A는 감압 공정으로 연속적으로 배출시키는 것이 바람직하며, 암모니아 성분은 증류 및 재순환시킨다. 결정형인 할로겐화암모늄은 필요한 경우 유기 용매로 세척하여 임의의 부착성 오가노실라잔을 제거할 수 있다.
할로겐화암모늄상　A를 함유하지 않으며 다량의 오가노실라잔과 소량의 할로겐화암모늄이 로딩된 암모니아상　B를 50℃ 이상의 온도에서 15　bar 이상의 압력으로 감압하는 것이 바람직하며, 이때 추가적인 액상　C가 분리되어 나온다. 형성된 액상　C는 다량의 오가노실라잔, 소량의 할로겐화암모늄 및 암모니아를 포함하며, 현저한 밀도 차이로 인해 종래 방법을 사용하면 밀도가 낮은 암모니아상 D로부터 분리될 수 있다. 분리된 순수한 암모니아상　D는 바람직하게는 압축하여 반응으로 되돌려 보낸다.
오가노실라잔상　C를 감압으로 배출시킨 이후, 진공 중에서 연속적으로 잔여 암모니아를 함유하지 않도록 하는 것이 바람직하다. 오가노실라잔은 필요한 경우 정류 단계를 통해 추가 정제할 수 있다.
반응 중 암모니아:오가노할로실란의 몰비는 적어도 7:1인 것이 바람직하다. 암모니아:오가노할로실란의 몰비는 150:1 이하인 것이 바람직하다.
암모니아와 오가노할로실란의 스트림을 압력 반응기로 도입하기 이전에 예비가열하는 것이 바람직하다. 반응 온도는 160℃ 이상인 것이 바람직하며, 400℃ 이하, 특히 300℃ 이하인 것이 바람직하다.
본 발명의 방법은 헥사메틸디실라잔 또는 1,3-디비닐테트라메틸디실라잔을 제조하는데 사용하는 것이 바람직하다.
오가노할로실란은 트리메틸클로로실란 또는 비닐디메틸클로로실란 또는 이들의 혼합물인 것이 바람직하다.
할로겐화암모늄은 염화암모늄인 것이 바람직하다.
본 발명의 방법은 산업적 규모로 용이하게 수행될 수 있으며, 고수율의 오가노실라잔을 얻을 수 있고, 수득된 할로겐화암모늄을 재순환할 수 있어 환경을 고려한다는 이점을 가진다.
추가적인 이점으로는, 수득된 할로겐화암모늄이 블로킹 방지제의 첨가없이도 뛰어난 내블로킹성과 유동성을 가져, 예를 들어, 장기간 저장 후 용기를 비우는 경우에도 조작에 어려움이 없다는 점이다.
잔류하는 오가노실라잔의 함량이 낮기 때문에, 본 발명의 방법으로 제조된 할로겐화암모늄은 현재 규정에 부합하는 위험성이 없는 물질이므로, 간단한 방식으로 보편적으로 재순환할 수 있다.
본 발명의 방법으로 제조된 할로겐화암모늄은 중금속인 납, 카드뮴, 크롬, 니켈, 아연, 구리 및 수은과 같은 환경에 영향을 주는 불순물의 함량 면에서, 전문 화학물질 거래시 시판중인 종래의 할로겐화암모늄과 필적하는 순도를 가진다.
이하 실시예는 본 발명을 추가적으로 설명하기 위해 제공된다.
내부식성 물질(Hastelloy　B3; B 및 C 시리즈의 Hastelloy 스틸이 일반적으로 적합함)로 제조된 압력 반응기(부피 70　ℓ) 내에서, 175℃로 예비가열한 암모니아(31.3　kg/h) 및 트리메틸클로로실란(8.0　kg/h) 스트림을 230 bar의 압력 하에서 서로 반응시켰다. 반응부 내 평균 체류 시간은 35분이다.
하류 제1 분리 단계에서, 무거운 아래쪽의 상　A가 160　bar의 압력 및 160℃의 온도에서 2-상 반응 혼합물로부터 제거되며, 3.0　kg/h의 순수한 암모니아로 추출된다. 그 후, 추출된 상　A를 감압하에 건조 기기로 이동하고, 3.9　kg/h 고체 염 및 기체 암모니아로 분해시키며, 이는 재순환시킨다. 수득된 염화암모늄의 순도는 99.9 중량%이다.
제1 분리 단계에서 남겨진 오가노실라잔을 함유하는 암모니아 스트림　B를 50　bar로 감압하고, 100℃에서 평형화하면, 제2 분리 단계 진입 이전에 다시 2-상이 형성된다. 무거운 아래쪽의 오가노실라잔과 암모니아를 함유하는 상　C가 감압으로 암모니아 스트림　D에서 제거되며, 이때 암모니아가 기체 형태로 방출되어 재순환된다. 암모니아를 함유하는 오가노실라잔은 진공 중에서 탈기 용기 내에 용해된 암모니아를 함유하지 않는다. 5.7　kg/h(이론치의 96%)의 결과 생성물 스트림은 순도 99.0 중량%의 헥사메틸디실라잔으로 구성된다. 제2 분리 단계로부터 방출된 암모니아 스트림　D는 압축되고, 새로운 암모니아로 표적 화학량론으로 다시 조절된 후, 반응으로 되돌려 보낸다.
시공 수율(space-time yield)(시간 및 반응기 부피 리터 당 생성물 g으로 표 시되는 수율): 76　g/ℓh.

Claims (6)

  1. 적어도 7:1의 몰비를 가지는 암모니아:오가노할로실란의 연속 스트림을 압력 반응기 내에서 160℃보다 높은 온도 및 110　bar보다 높은 압력하에 반응시키고, 80℃보다 높은 온도, 40　bar보다 큰 압력하에, 할로겐화암모늄 함량이 1 중량%보다 많은 최종 반응 혼합물이, 할로겐화암모늄 총량의 75 중량% 이상을 포함하는 상 A 및 오가노실라잔 총량의 80 중량% 이상을 포함하는 상 B의 분리된 2가지 상으로 구성되는 것인 오가노실라잔의 연속 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 최종 반응 혼합물의 분리 동안의 압력이 80 bar 이상이고 400 bar 이하인 것인 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 최종 반응 혼합물의 분리가 암모니아의 임계점(132.4℃, 112.8　bar)보다 높은 조건에서 일어나는 것인 방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상 B가 50℃ 이상의 온도에서 15　bar 이상의 압력으로 감압되어, 다량의 오가노실라잔 및 소량의 할로겐화암모늄을 포함하는 상 C 및 대부분의 암모니아를 포함하는 상 D로 분리되는 것인 방법.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 암모니아:오가노할로실란의 몰비가 적어도 7:1인 것인 방법.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 암모니아와 오가노할로실란의 스트림을 압력 반응기로 도입하기 전에 예비가열하는 것인 방법.
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