CN101039950A - 生产有机硅氮烷的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及制备有机硅氮烷的连续方法，根据该方法在压力反应器中在＞160℃的温度下和在＞110巴的压力下使摩尔比为至少7∶1的氨和有机卤代硅烷的连续流反应。在＞80℃的温度下、在＞40巴的压力下和卤化铵含量＞1重量％，最终反应混合物由分离的两相组成：相A，它包含至少75重量％的卤化铵总含量和相B，它包含至少80重量％的有机硅氮烷总含量。
Description
本发明涉及制备有机硅氮烷和卤化铵的方法。
DE 26 45 703 B2描述了在作为溶剂的六甲基二硅氮烷存在下，通过三甲基氯硅烷与气态氨的反应制备六甲基二硅氮烷的方法。通过采用水洗涤从六甲基二硅氮烷脱除反应中形成的氯化铵。随后将六甲基二硅氮烷采用硫酸钠干燥和过滤出硫酸钠。用于盐脱除的此过程的缺点在于在采用水的洗涤期间六甲基二硅氮烷经历部分水解和因此发生产量的损失，必须后处理和过滤硅氮烷，氯化铵形成为不能循环的水溶液形式。
在DE 26 45 792 C2中，通过在小于75℃的底部温度下和在减压下通过蒸馏从六甲基二硅氮烷脱除氯化铵。选择的蒸馏条件避免在六甲基二硅氮烷的蒸馏期间显著数量的氯化铵升华和因此阻塞管件。通过加入稀盐酸溶解在蒸馏之后在反应器中保留的氯化铵，它仍然包含六甲基二硅氮烷的残余物。在此情况下剩余的六甲基二硅氮烷反应以得到六甲基二硅氧烷和作为轻相从含水氯化铵脱除。盐脱除的此方法的缺点是必须通过蒸馏从氯化铵脱除六甲基二硅氮烷，因此是非常复杂的。另外对熟练技术人员直接显然的是此类型的脱除几乎不能在工业规模上实施，这是由于氯化铵作为固体残余物在反应器中形成，它不再可搅拌和随后仍然包含六甲基二硅氮烷，因此发生六甲基二硅氮烷产量的损失。最终，在此也得到为水溶液的氯化铵。
脱盐除的进一步可能性是通过过滤或离心脱除从反应混合物脱除氯化铵。然后将仍然包含六甲基二硅氮烷的氯化铵溶于稀盐酸，再次形成六甲基二硅氧烷和形成为水溶液的氯化铵。采用此过程也出现六甲基二硅氮烷产量的损失，这是由于在过滤或离心脱除中在氯化铵中保留相当数量的六甲基二硅氮烷。
通过随后脱除来自过滤或离心脱除的氯化铵中的六甲基二硅氮烷来提高六甲基二硅氮烷产量的尝试，例如通过干燥，在工业规模上未成功，这是由于在采用常规干燥设施的干燥过程期间，氯化铵烧结以得到更大、非常硬的烧结块，该烧结块在工业上不再可利用，而且使得不可能完全脱除六甲基二硅氮烷。
EP 0 921 127 A1描述了制备有机硅氮烷和氯化铵的方法，其中在作为溶剂的有机硅氮烷存在下使有机氯硅烷和氨反应，在脱除之前或在氯化铵的脱除之后通过向混合物中加入防粘连剂从获得的包含有机硅氮烷和氯化铵的混合物中脱除氯化铵。
此方法的缺点是从有机硅氮烷的固体氯化铵的复杂脱除。脱除方法是热方法或机械方法和热方法的结合，优选机械方法和热方法的结合。当结合机械和热方法时，在热方法之前进行机械方法。
目的是克服现有技术的缺点。
本发明涉及制备有机硅氮烷的连续方法，其中在压力反应器中在＞160℃的温度下和在＞110巴的压力下使摩尔比为至少7∶1的氨和有机卤代硅烷的连续流反应，在＞80℃的温度下，在＞40巴的压力下和卤化铵含量＞1重量％，最终反应混合物由分离的两相组成：
A，它包含至少75重量％的卤化铵总数量，和
B，它包含至少80重量％的有机硅氮烷总数量。
本发明的方法现在提供制备有机硅氮烷的简单、经济和有环保意识的连续方法。它避免反应产物的复杂的固体/液体分离。本方法的一个优点在于不发生有机硅氮烷的产量损失和以可以利用的纯固体形式获得卤化铵，即是自由流动的和耐粘连的，且可用于已知的使用目的，其中一些在以下提及。氯化铵例如是对于肥料领域、对于爆炸领域和对于制备氯化锌/铵熔体的有价值的原材料等。氯化铵另外用作市政生物污水处理装置的氮给体。
本发明的方法是基于如下的令人惊奇的发现：在＞80℃的温度下，在＞40巴的压力下和卤化铵含量＞1重量％，由至少75重量％形成的卤化铵总数量和不大于20重量％形成的有机硅氮烷总数量和氨组成的液相A从包含有机硅氮烷、卤化铵和氨的最终反应混合物(在完成反应之后的反应混合物)中分离出。氨相B因此包含不大于25重量％卤化铵总数量和至少80重量％有机硅氮烷总数量。氨相B的密度明显低于卤化铵相A。
本方法允许单个反应产物选择性地和连续地从最终反应混合物中分离出而不加入外来物质和同时保证仅少部分的工艺氨完全蒸发和必须冷凝。因此采用低制备成本保证高产物产量和纯度。
可以由常规液/液分离方法通过采用密度中的差异以彼此分离组分相A和B。在最终反应混合物的分离期间的压力优选是是至少80和至多400巴。最终反应混合物的分离特别优选在氨的临界点(132.4℃，112.8巴)以上进行，这是由于在此点卤化铵相A包含至少85重量％形成的卤化铵总数量和不大于10重量％有机硅氮烷的总数量。其中适当地可以在分离期间采用纯氨萃取卤化铵相A以脱除有机硅氮烷的残余含量。
将仍然包含高达20重量％有机硅氮烷总数量的相A优选从工艺采用解压缩连续排出，及优选蒸发和循环氨含量。通过采用有机溶剂洗涤，以结晶形式得到的卤化铵可其中适当地没有任何粘合的有机硅氮烷。
优选在至少50℃的温度下将没有卤化铵相A和加载大量的有机硅氮烷和较少卤化铵的氨相B解压缩到至少15巴的压力，其中分离出进一步的液相C。形成的液相C包含大量有机硅氮烷、较少卤化铵和氨由于密度中的显著差异，可以由常规方法从较少密集的氨相D分离出液相C。将分离的纯氨相D优选压缩和返回到工艺。
在采用解压缩排出有机硅氮烷相C之后，优选将它在真空中连续除去残余氨。其中适当地可以由精馏步骤进一步精制有机硅氮烷。
反应中氨和有机卤代硅烷的摩尔比优选是至少7∶1。氨和有机卤代硅烷的摩尔比优选不大于150∶1。
优选在进入压力反应器之前预热氨和有机卤代硅烷的物流。反应温度优选是至少160℃和优选不大于400℃，特别地不大于300℃。
本发明的方法优选用于制备六甲基二硅氮烷或1，3-二乙烯基四甲基二硅氮烷。
有机卤代硅烷优选是三甲基氯硅烷或乙烯基二甲基氯硅烷或其混合物。
卤化铵优选是氯化铵。
由于获得的卤化铵可以循环，本发明的方法的优点是它可以在工业规模上进行，提供高产量的有机硅氮烷和是有环保意识的。
进一步的优点在于获得的卤化铵无需加入防粘连剂而显示出高耐粘连性和流动性，因此在操作时不存在困难，例如当从容器清空时，甚至在延长的贮存之后。
由于仍然存在的低含量的有机硅氮烷，由本发明的方法制备的卤化铵根据目前的规范是非危险材料和因此可以简单的方式普遍地循环。
按照环境相关的杂质例如重金属铅、镉、铬、镍、锌、铜和汞的含量，由本发明的方法制备的卤化铵显示的纯度可以与通过专业化学品贸易销售的常规卤化铵的纯度相比。
如下实施例用于进一步解释本发明：
实施例
在由防腐材料(Hastelloy B3；B和C系列的Hastelloy钢是通常合适的)制成的压力反应器(体积70升)中，在230巴的压力下使各自预热到175℃的氨(31.3kg/h)和三甲基氯硅烷(8.9kg/h)的物流反应。反应工段中的平均保留时间是35min。
在下游第一分离阶段中，将重的下部相A在160巴的压力下和在160℃的温度下从两相反应混合物脱除和采用3.0kg/h纯氨萃取。随后将萃取的相A采用解压缩转移入干燥设备，其中相分解成3.9kg/h固体盐和气态氨，循环气态氨。获得的氯化铵的纯度是99.9重量％。
在进入第二分离阶段之前，将离开第一分离阶段的含有机硅氮烷的氨物流B解压缩到50巴和在100℃下平衡，因此再次形成两相混合物。将重的下部含有机硅氮烷和氨的相C从氨物流D由解压缩脱除，因此氨以气体形式逸出和被循环。在脱气容器中在真空中将含氨的有机硅氮烷除去溶解的氨。获得的5.7kg/h(理论值的96％)产物流由纯度为99.0重量％的六甲基二硅氮烷组成。将从第二分离阶段逸出的氨物流D压缩，采用新鲜氨再次调节到目标化学计量状况和返回工艺。
空间-时间产量(以克每小时和升反应器体积计的产物产量)：76g/lh。
Claims (6)
1.制备有机硅氮烷的连续方法，其中在压力反应器中在＞160℃的温度下和在＞110巴的压力下使摩尔比为至少7∶1的氨和有机卤代硅烷的连续流反应，在＞80℃的温度下、＞40巴的压力下和卤化铵含量＞1重量％，最终反应混合物由分离的两相组成：
A，它包含至少75重量％的卤化铵总数量，和
B，它包含至少80重量％的有机硅氮烷总数量。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于在最终反应混合物的分离期间的压力是至少80和至多400巴。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于最终反应混合物的分离在氨的临界点(132.4℃，112.8巴)以上进行。
4.根据权利要求1、2或3所述的方法，其特征在于在至少50℃的温度下将相B解压缩到至少15巴的压力，将形成的如下的相分离
C，它包含大量的有机硅氮烷和较少卤化铵，和
D，它包含绝大部分的氨。
5.根据权利要求1-4任一所述的方法，其特征在于氨和有机卤代硅烷的摩尔比是至少7∶1。
6.根据权利要求1-5任一所述的方法，其中在进入压力反应器之前将氨和有机卤代硅烷的物流预热。
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