JPS59215325A - ガスバリヤ−性容器の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の背景 技術分野 本発明は、ガスバリヤ−性を有する熱可塑性樹脂製カッ
プ状容器の製造法に関する。さらに具体的には、本発明
は、ガスバリヤ一層としての塩化ビニリデン重合体層の
形成態様に主要な特色を有するガスバリヤ−性カップ状
容器の製造法に関する。

熱可塑性樹脂製のカップ状容器（以下、カップというこ
とがある）は、ジャム、ジュース、スープ、ヨーグルト
、プリン等の食品の容器として広く使用されている。し
かし、通常使用されている熱可塑性樹脂はガスバリヤ−
性が充分ではなく、従ってこのような、樹脂で製作され
ているカップは内容物が腐敗ないし酸敗することがある
ところより使用に際して大きな制限がある。そのため、
ガスハＩＪヤー性の良好な樹脂、たとえば、エチレンー
イ「酸ビニル共重合体の鹸化物、塩化ビニリデン重合体
等、との積層構造体で器壁を構成したものが考えられて
いる。

先行技術 このような複合積層体によるカップの製造法としては、
下記のものが提案されている。

（イ）成形前のシートをガスバリヤ−材と積層複合化し
てから、カップに成形する。

（ロ）成形後のカップにガスバリヤ−材をその液体の状
態で塗布して、積層複合化する。

（ハ）各々異なる材料でカップを成形してから、これら
を重ね合わせる。

しかし、これらの方法はいずれも充分に満足すヘキモの
とはいえない。

すなわち、（イ）および（ロ）の方法は、積層複合化す
るときの異種材料間の接着に問題がある。先ず（イ）の
方法では、積層複合化したシートを成形する場合に、併
用する樹脂の柔軟温度、熱安定性等の差によって組合せ
ることができないことがある。一方、（ロ）の方法では
溶液の塗布による場合には使用されている有機溶剤によ
って容器表面にクラックまたは白化が発生することがあ
る。特に、残留歪の多い容器ではストレスクラックが著
るしく発生して、容器の強度および外観を着るしく阻害
しがちである。この点は、バリヤー性樹脂としての塩化
ヒニリデン重合体をラテックスの形で使用すれば解決さ
れよう。しかし、塩化ビニリデン重合体ラテックスはカ
ップ構成材としての熱可塑性樹脂に対して接着性が始ん
となく、特にその耐水接着性が著るしく不良であるので
、カップ表面には接着剤層を設けることが必要となるが
、塩化ビニリデン重合体と熱可塑性樹脂との間に強固な
接着性を与える接着剤たとえばポリウレタンからなるも
のは有機溶剤に溶解した溶液の形で用いられるため、前
記の有機溶剤の使用に伴なう問題点が再び発生してしま
うのである。

一方、（ハ）の方法は、別個に異なる材質でカップを成
形するという点で経済的に不利である。

発明の概要 要旨 本発明は上記の点に解決を与えること？目的とし、特定
の態様で塩化ビニリデン重合体層を形成させることによ
ってこの目的を達成しようとするものである。

従って、本発明によるガスバリヤ−性を有する容器の製
造法は、熱可塑性樹脂からなるシートにこの樹脂と塩化
ビニリデン重合体との間の接着性を向上させる接着剤の
層を設けてからカップ状容器に成形し、得られた成形体
に塩化ビニリデン重合体ラテックスを塗布して塩化ビニ
リデン重合体層を形成させること、を特徴とするもので
ある。

効果 このように、本発明は接着剤層の形成をも含めて塩化ビ
ニリデン重合体器の形成態様に特色を有するものであり
、この特定の態様によることによって接着剤の使用およ
び塩化ビニリデン重合体ラテックス使用に際して認めら
れた前記の諸問題を一挙に解決することに成功したもの
で、ある。

すなわち、容器製造用のシートは、容器への成形工程に
際して発生することあるべき内部歪を持たないばかりで
なく、その形状からいってそれ自身の内部歪も少ないか
ら、そこへ接着剤溶液が塗布されてもストレスクラッキ
ングは発生せず、またこのシートから容器への成形は使
用溶剤の除去後に行なわれるから、いずれにしても接着
剤溶液使用に伴なう前記の問題は生じない。そして、成
形工程後に成形体表面に現出する接着剤層はカップ構成
材の熱可塑性樹脂と塩化ビニリデン重合体との間を強固
に接着して、耐水接着性も極めて良好である（プレフォ
ーム表面に存在する接着剤が成形工程での加熱と延伸に
よる新表面の生成とによってポリプロピレンに強固に接
着するためト考えられる）。このような効果はシートの
接着剤層の上にさらに中間塩化ビニリデン重合体層を形
成させておくことによって一層内上するが、その場合の
中間塩化ビニリデン重合体層の厚さは該重合体ラテック
スの固形分濃度を調節することによって容易に制御する
ことができる（成形後に形成させる塩化ビニリデン重合
体廖の厚さも同様に制御可能であることはいうまでもな
い）。

カップ構成材としての熱可塑性樹脂としては。

熱可塑性でカップに容易に成形しうるものが一般に利用
可能である。

このような熱可塑性樹脂の好ましい具体例を挙げれば、
下記の群に属するものがある。いずれの群においても、
各重合体は単独重合体の外にそこで言及されている単量
体（縮重合物の場合には縮合すべき単位成分）の優位量
からなる共重合体を包含するものであり、また各群内お
よび各群間で重合体を併用することも本発明の範囲内で
ある。

（イ）厭すプロぎレン （ロ）　ポリ塩化ビニル 食品容器としての観点からは、可塑剤不含のものが好ま
しい。

（ハ）ポリエチレン に）ポリアミド ６−ナイロンおよび６ローナイロンが代表的である。

上記のように％６−６６共東合体ナイロンも適当である
。

（ホ）　ポリエステル ポリエチレンテレフタレートおよびポリブチレンテレフ
タレート等が代表的である。

これらの熱可塑性樹脂シートはカップ成形のために使用
するものであるところ、このようなシートからのカップ
成形は既に公知のことであって、本発明でのシートもそ
の厚さおよび大きさに関しては成形可能な範囲内であれ
ば格別の制限はない。

接着剤層の形成 熱可塑性樹脂と塩化ビニリデン重合体との間の接着性を
向上させる接着剤は、各種のものがありうる。本発明で
使用するのに適した接着剤は、ポリウレタ／からなるも
のおよびエポキシ樹脂からなるもの等である。これらの
うちでは、ポリウレタンからなる接着剤が特に好ましい
。

ポリウレタン接着剤自身はその硬化法その他を含めて公
知であって、本発明に適したものを適当に選んで使用す
ればよい。具体的には、トリレンジイソシ了ネー）、３
．３’−ビストリレン−４゜４’−シイソシ了＊−）、
９フェニルメタン−４゜４′−ジイソシアネート、キシ
リレンジインシアネート等のインシアネート化合物とポ
リエステルまたは？リエーテル等のホリオールと反応さ
せたものがある。

熱可塑性樹脂シート表面への接着剤層の形成は。

合目的的な任意の態様に従って行なうことかできる。こ
の工程は、一般に液体の形態（溶液、エマルジョン等）
の接着剤の塗布および使用された溶剤ないし分散剤の除
去からなるであろう。

液体の形態としては有機溶剤溶液であることがふつうで
ある。ポリウレタンに対する溶剤として各種のものが公
知であって、具体的にはアセトン。

メチルエチルケトン、酢酸エチル、ベンゼン、トルエン
等を挙げることができる。ポリウレタン溶液の固形分濃
度は、２〜１５重量％程度がふつうである。塗布は、ス
プレー塗布、はげ塗り、グラビアロール塗布、メイヤー
ロツＰ＠布等の任意の手段によって行なうことができる
。接着剤はシート材熱可塑性樹脂に対しても接着性のあ
るものが選ばれる訳であるが、本来接着性の不良の熱可
塑性樹脂の表面をあらかじめコロナ放電処理、火炎処理
、酸処狸等によって処理して接着性を向上させることも
できる。

溶剤ないし分散剤の除去すなわち乾燥は、シートが変形
しない温度たとえば４０〜６０℃の熱風によって行なう
ことが好ましい。

このようにして形成される接着剤層の厚さは。

シートの状態で０．１〜３μｍ程度、容易への成形後で
０．０３〜０．５μｍ程度、が一般に適当である。

成形後の接着剤層厚さが０２０３μｍより薄いと、その
上に形成される塩化ビニリデン重合体層の耐水接着性が
ある傾向がある。

接着剤層の変性 前記のようにして形成された接着剤層を有するシートは
次に容器への成形および塩化ビニリデン重合体ラテック
スの塗布という工程に付されるのであるが、本発明の好
ましい実施態様によれば。

容器への成形以降の工程を実施する前に接着剤層の上に
中間塩化ビニリデン重合体層ケ設ける。このようにして
形成される中間塩化ビニリデン重合体層は成形工程に際
して接着剤層と共に延伸されるので両層間の接着は焙る
しく強固になると共にこの表面層が成形体に対して塗布
される塩化ビニリデン重合体ラテックスないし重合体自
身に対して濡れおよび成膜性を向上させるので、より均
密な塩化ビニリデン重合体層が形成されて耐水接着性と
ガスバリヤ−性とがさらに改良される。

この実施態様において使用される塩化ビニリデン重合体
は成形体に対して塗布すべき塩化ビニリデン重合体と同
種であっても異なっていてもよいが、同種の方が好まし
い。その詳細は後記した通りである。

このような中間層としての塩化ビニリデン重合体層は、
固形分濃度２０〜５０重量％程度のラテックスを塗布す
ることによって形成させることがふつうである。塗布は
常温附近で行なうことならびに乾燥も比較的低温で行な
うことが好ましく・。形成される層の厚さは、シートの
状態で２〜２０μｍ程度、成形体の状態で０．１〜５μ
ｍ程度であることが好ましい。成形体での厚さが０．５
〜３μｍの範囲にあることが特に好ましい。なお、シー
トの状態で眉が厚すぎろと、容器への成形の際の加熱の
ため生じろことあるべき塩化ビニリデン重合体の着色に
よって容器の外観が不良となる。

容器への成形 前記のようにして接着剤層および場合によってはその上
にさらに塩化ビニリデン重合体層゛を設ゆたシートは、
使用熱可塑性樹脂に適した温度条件の下で適当な成形手
段によって容器に成形する。

シート材からの容器の成形は公知であって、本発明でも
適当な方法を適宜採用すればよい。これは絞り成形と呼
ばれる方法が代表的であるが、これはシートに印加する
圧力の方向の観点から真空成形法または圧空成形法とい
うことができる。なお、成形に付されるシートは変形可
能な可塑性を持つ温度まで加熱されることはいうまでも
ない。

本発明で「カップ状容器」ないし「カップ」というのは
、その大小を問わず、開口部の横断面積が底部の横断面
積より小さくない容器を意味する。

従って、瓶のような中空容器は含まれない。

ガスバリヤ一層の形成 前記のようにして成形された容器成形体に塩化ビニリデ
ン重合体ラテックス馨塗布して塩化ビニリデン重合体か
らなるガスバリヤ一層を形成させる（前記の好ましい実
施態様に従って接着剤層上に形成させた中間塩化♂ニリ
デン重合体層もそれなりにガスバリヤ一層であることは
いうまでもない）。

このようにして形成されるガスバリヤ一層は容器の内側
に存在しても、外側に存在しても、あるいは両側に存在
してもよいことはいうまでもない（従って、シートの状
態で形成される接着剤層および中間塩化ビニリデン重合
体層もそれを考慮して行なうべきことはいうまでもない
）。ガス／−？リヤ一層を容器の内側に形成させると充
填内容物によっては衛生上の問題がありうるので、外側
に形成させる方が好ましいといえよう。

本発明でガスバリヤ一層として使用する塩化ビニリデン
重合体は、この目的のために従来から使用されてきた各
種のものでありうる。好ましいものは、塩化ビニリデン
が６０〜９５重量％、特に８０〜９３重量％、とこれと
共重合可能な単量体の少なくとも一種が５〜４０重量％
、特に７〜２０重量％、との共重合体である。ここで、
共重合可能な単量体としては、よく知られているように
、塩化ビニル。

アクリル酸エステル、たとえばメチル、エチル、プ厚ビ
ル、ブチル、オクチル、２−エチルヘキシルエステル、
メタクリル酸低級アルキルエステル、たとえばメチルエ
ステル、アクリロニ）　ＩＪル、アクリル酸、メタクリ
ル酸、イタコン酸、その他がある。

このような塩化ビニリデン重合体は乳化重合法によって
製造することができ、また乳化重合法は生成ラテックス
を必要に応じて適宜処理したのち本発明での塗布剤とし
て利用できる点でも有利である。塩化ビニリデンと上記
のような共単ダ・体との乳化重合は周知のものである。

乳化剤として酸性に対して安定なアルキル硫酸塩、アル
キルベンゼンスルホン酸塩等を使用して２０〜８０℃程
度の温度で重合を行なって得られたラテックスを必要に
応じて固形分濃度の調整Ｃ２０〜５０重量％程度が好ま
しい）、顔料、ワックス、シリカ等の補助資材の添加そ
の他の処理を行なって、＠布剤を調節すればよい。

ラテックスの塗布および乾燥は、接着剤および中間塩化
ビニリデン重合体層の形成に関して前記した通りに行な
うことができる。塗布温度および乾燥温度は、前記した
中間層形成の場合と同様にあまり高くない方が好ましい
。

乾燥後の塩化ビニリデン重合体は、その結晶化を促進す
るために加熱下にある時間保持することからなる熟成を
行なうことが好ましい。熟成は３０つて行なうことがふ
つうであるが、急ぐ場合にはω＼８０℃に５〜１０分間
保持することによってもよ（１゜ このようにして形成される塩化ビニリデン重合体層は、
２〜３０μｍ程度の厚さであることが好ましい。２μｍ
より薄いと、ガスバリヤ−性が不足する傾向がある。

実施例 以下の実施例および比較例において％および部は重量％
および重量部である。

試験評価方法 （１）外観（塗工性） 成形したカップの接着剤面に塩化ビニリデン共重合体ラ
テックスを樹脂の塗布厚−？Ａ（乾燥後）が約１０μｍ
になるように塗布し、６０℃の熱風で乾燥し、その塗工
面を肉眼で観察した。特に、接着剤塗布時の白化および
クラック発生の有無も含めて塗工面に凹凸１滴状の突起
のないもの、クラックのないもの１着色せず、透明性が
良好なものを「良」とした。

（２）耐水接着性 成形したカップの接着剤面に塩化ビニリデン共重合体ラ
テックスを樹脂厚みとして約１０μｍになるように塗布
し、（イ）℃の熱風で乾燥後、４０°゛Ｃで調時間熟成
した。その後、カップに水を満たし、３０℃で２日間放
置した。塩化ビニリデン共車合体乞塗布した面にセロフ
ァン粘着テープを密着させ、強く引きはがし、塩化ビニ
リデン共重合体膜がカップ表面から剥離しないものな「
良」とした。

（３）酸素透過度 カップの口部に１　ｍｍ　Ｊｆｊ、さのアルミニウム板
をエボギシ樹脂系の接着剤で接着しカップの内外を２０
　”Ｃ／　９（ｉ％ＲＨＫし、外側を酸素ガスで満たし
カップの中への酸素ガスの透過量をＭｏＣｏｎ　０Ｘ−
ＴｒａｎｌＯＯ型試験器ＣＭｏｄｅｒｎ　Ｃｏｎｔｒｏ
ｌｓ社製〕で測定した。

実施例−工 厚さ約０．５ｍｍの未延伸プリプロピレン製シートの表
面をコロナ放電処理した後、式日薬品工業（御製のポリ
ウレタン系二液性接着剤「タケラックＡ　−３１０Ｊと
「タケネートＡ−３」とを有姿で１５：ｌの割合で混合
し、酢酸エチルで固形分濃度が１０％になるように希釈
した溶液を直径約１５ｃｍの円状にポリプロピレン製シ
ートにスプレーで吹き付け、（イ）”ｃの熱風で乾燥し
た。

このシートを約１６０℃に加熱し、接着剤塗布面が外側
になるようにして圧空成形して内容量５００ｃｃ　のカ
ップに成形した。

このカップを６部まで固形分濃度５０％の塩化ビニリデ
ン共重合体ラテックス（呉羽化学工業（株）製「フレハ
ロンラテックスＤＯＸ−８２０Ｊ　）　Ｋ浸漬してから
引上げ、これを口と底部の中心を通る軸のまわりに１０
ＯＲＰＭ　　で回転し、余分なラテックスを除去後、（
イ）℃の熱風で乾燥した。その後、塩化ビニリデン共重
合体の結晶化を促進するため、４０℃で調時間熟成して
、カップの諸性質を測定した。

結果を第１表に示した。

実施例−２ 厚さ約帆３ｍｍの６−ナイロン製の禾延伸シートの表面
をコロナ放電処理した後、実施例−１と同様にして接着
剤を塗布した。このシートを約１３０℃に加熱し、接着
剤塗布面が外側になるように真空成形して、内容”Ａ３
００ＣＣのカップに成形した。

このカップの外側に実施例−１と同様に塩化ビニリデン
共重合体を塗布し、乾燥および熟成を行なった。評価結
果を第１表に示した。

実施例−３ 厚さ約０．５ｍｍの硬質ポリ塩化ビニル製のシートの表
面をコロナ放電処理した後、日本ポリウレタン（株〕製
ポリウレタン系二液性接着剤「デスモコールＬ　−４０
０Ｊと「コロネー）ＬＪとを固形分換算で１０：１に混
合して固形分濃度が１５％になるようにトルエンで希釈
した溶液をロールコータ−で全面に塗布し、５０℃熱風
で乾燥した。

このシートを約９５℃に加熱し、接着剤塗布面が外側に
なるように真空成形して５００ＣＣのカップに成形した
。カップへの塩化ビニリデン共重合体の塗布、乾燥およ
び熟成は実施例−１と同様にして行なった。評価結果を
第１表に示した。

このカップの耐水熱着性は他の本発明例のポリプロピレ
ン製等の場合に比較して若干劣っていたが、実用上問題
のないレベルであった。これは、破す塩化ビニル中に存
在する熱安定剤等のためと考えられる。

実施例−４ 厚さ約１ｍｍのポリエチレン製シートの表面にコロナ放
電処理を行なった後、実施例−１と同様にして接着剤を
塗布した。

このシートを約１００℃に加熱し、接着剤塗布面が外側
になるように圧空成形してカップに成形した。このカッ
プに実施例−１と同様にして塩化ビニリデン共重合体の
塗布、乾燥および熟成を行なった。評価結果を第１表に
示した。

このカップの材質に対して塩化ビニリデン共重合体の接
着性はやや劣るものであったが、これも実用上充分使用
できるレベルのものであった。

実施例−５ 約１ｍｍ厚みのポリエチレンテレフタレート製のシート
に実施例１と同様の接着剤を用いて塗布および乾燥を行
なった。このシートを９５℃に加熱し、接着剤塗布面が
外側になるようにして圧空成型して内容積５００ＣＣの
カップに成型した。このカップに実施例Ｉと同様に塩化
ビニリデン共重合体ラテックスの塗布、乾燥および熟成
を行なった。

評価結果を第１表に示した。

実施例−６ 実施例−５と同様にぼりエチレンテレフタレート製のシ
ートに接着剤を塗布および乾燥後、塩化ビニリデン共重
合体ラテックスを塗布した。その後、９５℃に加熱して
圧空成形し、実施例−５と同様に塩化ビニリグン共重合
体ラテックスを塗布した。

比較例−１ 厚さ帆５ｍｍのポリプロピレン製未延伸シートを実施例
−１と同様に約１６０℃に加熱し、圧空成形により内容
量５００ｃｃのカップに成形した。

このカップの外側にコロナ放電により表面処理な行ない
、実施例−１で使用した接着剤の固形分濃度をさらに酢
酸エチルで５％までに希釈した溶液に、このカップをそ
の首部まで浸漬してから引上げ、水平にして口と底部の
中心を通る軸のまわりに回転させ、ω℃の熱風で乾燥し
た。直ちに、実施例−１と同様にして塩化ビニリデン共
重合体を塗布した。

このカップでは、接着剤塗布面る段階で溶剤により小さ
なストレスクラッキングが多数発生した。このカップは
手による圧力でも容易にクラックが拡大し、耐衝撃強度
の著しく劣るものであった。

比較例−２ 厚さ約９．５ｍｍのポリプロピレン製未延伸シートの表
面をコロナ放電処理した後、実施例−１と同様に接着剤
を全面に塗布して乾燥し、続いて固形分濃度５０％の塩
化ビニリデン共重合体ラテックスをメイーＶ−ロツｒで
塗布し、ω℃の熱風で２分間乾燥した。このシートを約
１６０℃に加熱し、塩化ビニリデン共重合体を塗布した
面が外側になるように圧空成形により内容量５００ｃｃ
のカップに成形した。

このカップの外＠（塗工性）および耐水接着性は良好で
あったが、カップ成形時の加熱で若干着色していること
と塩化ビニリデン共鼠冶体膜の厚ＡＪ”−薄くてガスバ
リヤ−性が劣ることから、このカップは不満足なもので
あった。

比較例−３ 比較のため、約Ｑ、５ｍｍ厚みのポリプロぎレン製シー
トから圧空成形により内容５００ＣＣのカップを成形し
た。

比較例１〜３で得られたカップの諸性質を測定し、その
結果を第１表に示す。比較例１〜３の結果から、本発明
の製造方法によるカップがガスバリヤ−性、耐水接着性
、塗工性の点で極めて優れていることが明らかである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、熱可塑性樹脂からなるシートにこの樹脂と塩化ビニ
   リゾ／重合体との間の接着性を向上させる接着剤の層を
   設けてからカップ状容器に成形し、得られた成形体に塩
   化ビニリデン重合体ラテックスを塗布して塩化ビニリデ
   ン重合体層を形成させることを特徴とする。ガスノ々リ
   ヤー性を有する容器の製造法。 ２、熱可塑性樹脂がポリプロぎレン、ぼり塩化ビニル、
   ポリエチレン、ポリアミＦおよびポリエステルからなる
   群から選ばれた樹脂である、特許請求の範囲第１項に記
   載の方法。 ３、シートに接着剤の層を設け、その上に中間層として
   の塩化ビニリゾ／重合体の層を設けてからカップ状容器
   への成形以降の工程を実施する、特許請求の範囲第１〜
   ２項のいずれか１項に記載の方法。 ４、塩化ビニリデン重合体が塩化ビニリデンω〜９５重
   量％からなる共重合体である、特許請求の範囲第１〜３
   項のいずれか１項に記載の方法。 ５、接着剤がポリウレタンからなるものである、特許請
   求の範囲第１〜４項のいずれか１項に記載の方法。