JPS59215311A - 硬化性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はＮ−グリシジル置換アミド化合物を含有するこ
とからなる硬化性組成物に関する。更１に詳しくは二段
硬化可能な硬化特性を有するＮ−グリシジル置換アミド
化合物を含有することからなる硬化性組成物に関するも
のである。

グリシジル置換化合物はエポキシ樹脂として、積層用樹
脂、注型用樹脂、塗料用樹脂、浸漬樹脂、成型コンパウ
ンド、接着剤及び電子材料用の絶縁材料等の幅広い用途
において使用されている。

そして、それら幅広い用途よりの要求に応えるべく種々
の改良及び工夫が行われている。しかし、それらの樹脂
の基本的な性質を支配している基本的な骨格は主にグリ
シジルエーテル結合とグリシジルアミノ結合の二種類で
あるので、改良の具体的な方法としては結合母体の構造
に変化を持たせること、二種Ｗ、上のエポキシ樹脂を併
用すること及び硬化剤の選択を最適化すること等が採用
されており、そのような改良及び工夫を行ってすら必ず
しも満足する結果が得られているわけではない。

以」二の点に鑑み、本発明者らは鋭意検討した゛′嗜果
、暁に特願昭５６−１８５５３４においてＮ−グリシジ
ル置換アミド化合物を、また特願昭５７−１２５８８６
においてＮ−２−メチルグリシジル置換アミド化合物を
明らかにし、第３の結合骨格であるＮ−グリシジル置換
アミド結合を有する化合物を工業的に製造することが可
能であることを示した。更に本発明者らはＮ−グリシジ
ル置換アミド結合の性質について鋭意検討した結果、意
外なことにアミド基に結合している二ケのグリシジル基
の反応性が異なることを見い出し、更には特別な硬化剤
を使用しなくとも、・亀常の硬化剤を使用し硬化条件を
選定することにより、 （但し、田は脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基また
は脂環式炭化水素基であり、Ｘは水素、グリシドキシ基
、２−メチルグリシドキシ基、Ｎ、Ｎ−ジグリンジルア
ミノ基またはＮ、Ｎ−ジー２−メチルグリシジルアミノ
基であり、ｐはＯまたは１の整数であり、ｑはＯ〜４の
整数であり、１辷は水素またはメチル基であり、Ｒ２が
水素のときはＸは水素、グリシドキシ基またはＮ、Ｎ−
ジグリシジルアミノ基であり、瓜がメチル基のときはＸ
は水素、２−メチルグリシドキシ基またばＮ、Ｎ−ジー
２−メチルグリシジルアミノ基であり、Ｓば１〜４の整
数であり、但しＸが水素でＳが１のときは、ｐはＯまた
は１、ｑは１であり、Ｘが水素でＳが２〜／Ｉのときは
、ｐはＯまたは１、ｑばＯまたはＪであり、Ｘがグリシ
ドキン基または２−メチルグリシドキシ基のときはｐは
１であり、ＸがＮ、Ｎ−ジグリシジルアミノ基またはＮ
、Ｎ−ジー２−メチルグリシジルアミノ基のときはｐは
０または１、ｑは１または２．５は１または２である。

）で表わされるＮ−グリシジル置換アミド化合物、硬化
剤及び腸合によっては他のエポキシ樹脂とからなる硬化
性組成１吻を二段硬化することが可能であることを見い
出し、本発明に到った。

次に本発明の詳細な説明する。

本発明に適用できるＮ−グリシジル置換アミド化合物は
前記一般式に示したものであり、より具体的に、かつ簡
略化のためＮ−グリシジル１を喚アミド化合物のみをも
って列挙すれば、モノアミド化合物のＮ−グリシジル置
隋化合働、ジアミド化合物以上の多価アミド化合物のＮ
−グリジル置換化合物、水酸基置換モノアミド化合・吻
のＮ−グリシジル置換グリヅジルエーテル化合物、水酸
基置換ジアミド化合物のＮ−グリシジル置換グリシジル
−Ｃ−チル化合物、アミノ基置換モノアミド化合物のＮ
−グリシジル置換化合物、アミノ基置換ジアミド化合物
のＮ−グリシジル置換化合物などである。具体的な化合
物名は特願昭５６−１８５５３４及び特願昭５７−１２
５８８６に記載されているものすべてが適用できるが、
簡略化のためＮ　−グリシジル置換アミド化合物のみを
もって代表的な化合物を例示すると、たとえばモノアミ
ド化合物のＮ−グリシジル置換化合物では、Ｎ、Ｎ−ジ
グリシジルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジグリシジルアセト
アミド、Ｎ、Ｎ−ジグリシジルアセトアミド、Ｎ、Ｎ−
ジグリシジルアクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジグリシジルメ
タクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジグリシジルクロトナミド、
Ｎ、Ｎ−ジグリシジルベンズアミド、　Ｎ、Ｎ−ジグリ
シジルナフタレンカルボキサミド、Ｎ、Ｎ−ジグリシジ
ルトリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジグリシジルフニルアセトア
ミド、Ｎ、Ｎ−ジグリシジルフェニルプロピオアミド、
Ｎ、Ｎ−ジグリシジルフ・ニルアクリルアミド、Ｎ、Ｎ
−ジグリシジルシンナマミド、Ｎ、Ｎ−ジグリシジルシ
クロヘキサン力ルポキザミド、　Ｎ、Ｎ−ジグリシジル
シフ、ロヘキシルアセトアミドなどがあ１イられる。

また、多価アミド化合物のＮ−グリシジル置換アミド化
合物では、たとえばＮ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラグリシ
ジルアジパミド、Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラグリシジ
ルサクシナミド、Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラグリシジ
ルアジパミド、Ｎ、Ｎ、Ｎ’、々−テトラグリンジルフ
マラミド、Ｎ、Ｎ、Ｎ’、ｉ’？−テトラグリシジルマ
レアミド、Ｎ、Ｎ。

々、々−テトラグリシジルフタラミド、Ｎ、Ｎ、Ｎ’、
Ｎ’　−テトラグリシジルサクシナミド、Ｎ、Ｎ、Ｎｌ
、Ｎ１−テトラグリンジルテレフタラミド、Ｎ、Ｎ、Ｎ
’、ｆＪ−テトラグリシジルナフタレンジカルボキサミ
ド、Ｎ、Ｎ。

々、Ｎｌ−テトラグリンジルシクロヘキサンジカルボゼ
ントリカルボキサミド、Ｎ、Ｎ、Ｎ、Ｎ、ＮＮ、Ｎ、Ｎ
−オクタグリシジルピロメリノタアミドなどがある。

一方、水酸基置換モノアミド化合物のＮ−グリシジル！
　４％グリシジルエーテル化合物では、たとえばＮ、Ｎ
−ジグリシジルグリシドキシプロピオアミド、Ｎ、Ｎ−
ジグリンジルグリシドキシブチラミド、Ｎ、Ｎ−ジグリ
シジルグリシドキシクロトナミド、Ｎ、Ｎ−ジグリシジ
ルグリシドキシベンズアミド、Ｎ、Ｎ−ジグリシジルグ
リシドキシトリルアミド、　Ｎ、Ｎ−ジグリシジルグリ
シドキシクロトナミドなどがある。

水や基置換ジアミド化合物のＮ−グリシジル＠換グリシ
ジルエーテル化合物では、たとえばＮ、Ｎ、Ｎ’。

付−テトラグリシジルグリシドキシイソフタラミド、Ｎ
、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラグリシジルグリシドキシテレ
フタラミドなどがある。

アミン基置換モノアミド化合物のＮ−グリシジル置換化
合物では、たとえばＮ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラグリシ
ジルグリシンアミド、Ｎ、Ｎ、Ｎ’、々−テトラグリシ
ジルアラニンアミド、Ｎ、ｌ’Ｊ−ジグリンジルアミノ
−々、Ｎｌ−ジグリシジルベンズアミド、Ｎ、Ｎ、Ｎ１
．ＮＩ−テトラグリシジルジアミノ−Ｎ”、ｎ’−ジグ
リシジルベンズアミドなどがある。

アミノ基置換ジアミド化合物のＮ−グリシジル置換化合
物では、たとえばＮ、Ｎ、Ｎ“、Ｎ’　、Ｎｌ’、付１
−へキサグリンジルアスバルトジアミド、Ｎ、Ｎ−ジグ
リシジルアミノ−々、Ｎ’、ｎ’、付’−テトラグリン
ジルイソフタラミド、Ｎ、Ｎ−ジグリシジルアミノーイ
ｌＮ１１Ｍ’＋々−テトラグリシジルテレフタラミドな
どがある。

また、塵素のＮ−グリシジル置換誘導体も含まれ、例え
ばＮ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラグリシジル尿素などがあ
る。

次に硬化剤であるが、通常のエポキシ樹脂の硬化に使用
されているものであれば特に限定はなく、アミン化合物
、カルボン酸無水物及びそれらの竣及び多価フェノール
化合物などがあげられる。

アミン化合物では、詣肪族、脂環式、芳香族及び複素環
式アミン、ンアナミド類更にはポリアミノアミドなどで
あり、それらを例示すると、たとえばエチレンジアミン
、プロパン−１，２−ジアミン、ヘキザメチレンジアミ
ン、ジエチレントリアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチ
ル）−ジエチレントリアミン、ビス−（４−アミノシク
ロヘキシル）−メタン、２，２−ビス−（４−アミノン
クロヘキシル）−プロパン、ｍ−４びｐ−フェニレンジ
アミン、ビス−（４−アミノフェニル）−メタン、ビス
−（４−アミノフェニル）−スルホン、ｎｌ−キシリレ
ンジアミン、Ｎ−（２−アミノエチル）−ピペラジン、
ジシアンジアミド、ポリアミンと脂肪酸との反応生成物
などがあげられる。

カルボン酸無水物及びそれらの酸では、例示すると、た
とえば無水フタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水
へキサヒドロフタル酸、無水マレイン酸、無水コハク酸
、ピロメリット酸二無水物、無水トリメリット酸、ベン
ゾフェノンテトラカルボン酸無水物、メチルナジック酸
無水物及びそれらの峻無水物に対応する酸ならびにイソ
フタル・酸、テレフタル酸、クエン酸などである。

多価フェノール化合物では、例示すると、たとえばンゾ
ルシノール、ハイドロキノン、２，２−ビス−（４−ヒ
ドロキシエチル）−プロパン及ヒフエノール−アルデヒ
ド樹脂などである。

また、硬化反応を円滑に行わせるために、硬化促進剤を
併用することもできる。硬化促進剤とじては第三級アミ
ン、三弗化ホウ素及びその錯体更にはイミダゾールなど
であり、それらを例示すると、たとえばＮ−ベンジルジ
メチルアミン、２，４．６−ドリスー（ジメチルアミン
エチル）−フェノール、三弗化ホウ素アミン錯体、三弗
化ホウ素エーテル錯体、イミダゾールなどがあげられる
。

次に硬化剤の使用量であるが、本発明の組成−吻におい
ては半硬化即ちアミド基に置換しているグリシジル基を
−ケだけ反応させる場合と、全硬化叩ちアミド基に置換
しているグリシジル基を二ヶとも反応させてしまう場合
では、自ずと添加量が変ってくる。半硬化の場合には、
参考例に示すように塩酸ジオキサン逆滴定法で測定した
エポキシ当量の値を、一方今硬化の場合には過塩素酸直
接滴定法で測定したエポキシ当量の値を基準とすればよ
い。

アミン系硬化剤の１易合には、エポキシ当量当り０．５
〜１．５、好ましくは０．７５〜１．２５アミノ−水素
当量のアミンが使用される。カルボン酸無水物及びそれ
らの・唆では、エポキシ当量当り０．２−１．４、好ま
しくは０，４〜１．１当量のカルボン酸無水物及びそれ
らの眉が使用される。一方、多価フェノール化合物では
、エポキシ当量当り０．５〜１．５、好ましくは０．７
５〜１，２５フエノール性水酸基当量の多価フェノール
化合物が使用される。また、硬化促進剤の使用機は概ね
０．５〜６０重−ｆ１％、好ましくは１〜４０重世係で
ちる。

次に、そのようにして得た組成物の硬化条件であるが、
半硬化の場合は使用する硬化剤の屯営の硬化条件で行え
ばよく、全硬化の場合は通常条件より厳しいとごろで硬
化する必要があり、具体的には硬化の進行状況を表面硬
度の変化により追跡するとか、或いは種々の条件下で硬
化を行わせるとかの方法により、硬化条件を決める必要
がある。

硬化の方法は１段でも行えるし、２段でも行える。

また、上記した硬化性組成物に、該組成物または該硬化
体の物性改良等種々の理由により、場合によっては通常
のエポキシ樹脂を一種μ上併用してもよい。併用される
エポキシ樹脂としては、通常使用されているものがすべ
て適用される。具体的ニハ、グリシジルエーテル化合物
、グリシジルアミン化合物及びグリシジルエステル化合
物であり、それらを例示すると、たとえばグリシジルエ
ーテル化合物ではブチルグリシジルエーテル、アリルグ
リシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、ネオ
ペンナルグリコールのジグリシジルエーテル、ビスフェ
ノールを骨格とするジグリシジルエーテル、ポリフェノ
ールのポリグリシジルエーテル、フェノール−アルデヒ
ド樹脂を骨格とするポリグリシジルエーテルなどがある
。

グリシジルアミン化合物では、たとえばＮ、Ｎ−ジグリ
シジルアニリン、Ｎ、Ｎ−ジグリシジルアニリン、Ｎ、
Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラグリシジルキシレＩＪ　７ジア
ミン、Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラグリシジルジアミノ
ジフェニルメタンなどがある。

グリシジルエステル化合物では、たとえばグリシンルメ
タクリレート及びそれを共重合して得られるポリマー、
ジグリシジルフタレートなどがある。

また、それらの２−メチルグリシジル化合を吻なども適
用でき、上記グリシジル化合物を二種以上を併用しても
よい。

また、上記組成物に可塑剤、稀釈剤、充填剤、強化剤、
着色剤、流れ調整剤、難燃剤及び滑剤等の添加剤を使用
してもよい。それらを例示すると、たとえばジブチルフ
タレート、ジオクチルフタレート、スチレン、ジアリル
フタレート、アスベスト、アスファルト、ガラス繊維、
紡織′繊維、炭素繊維、ホウ素繊維、ポリアラミド繊維
、雲母、アルミナ、石こう、酸化チタン、チョーク、石
英粉、セルロース、カオリン等の粘土鉱物及びそれらの
アミン等による変性物、コロイダルシリカ（登録商標名
１１エロジルＩＩ　）、粉まつ化ポリ塩化ビニル、粉ま
つ化ポリオレフィン、粉まつ化アミノプラスト及びアル
ミ、′快粉等の金属粉及び三酸化アンチモンなどがある
。

本発明を好適に実殉するには、前記配合物を均一に混合
する必要がある。混合する方法は、通常羽根付き攪拌機
等を使用して取押そう内で行う方法、ロール等の混ａ機
を使用して行う方法などを採用できる。また、一般に多
価アミド化合物のＮ〜グリシジル置換体は一般に粘度が
高いので、注型用或いは塗料用には他の低粘度のエポキ
シ樹脂、稀釈剤を配合し、流動特性をよくすることもで
きる。また、Ｎ−グリシジル置換アミド化合物は相容性
がよいので、従来相分離等の問題で配合の困難であった
ものも、その添加により均一化することも可能でちる。

一方、Ｎ、Ｎ−ジグリシジルアクリルアミド等の重合性
の不飽和結合を有する置換体では、それを重合して得た
重合体を使用することも可能である。

そのようにして調製して得た硬化性組成物を加熱するこ
となどにより、硬化体を得ることができる。

加熱方法は加熱板を使用して圧縮して行う方法、オーブ
ン中で行う方法などを採用できる。本発明の組成物を全
硬化する場合、１段で行っても、また２段にわたって行
ってもよいが、硬化歪を小さくするには、２没にわたっ
て硬化したほうがよい。

以上のように本発明の組成物では硬化特性を相異するＮ
−グリシジル置換アミド化合物をエポキシ樹脂成分とし
ているので、二段硬化することにより硬化歪を小さくで
き、その硬化体は通常のエポキシ樹脂硬化体より高い耐
熱性を有し、繊維強化複合材料等の各種材料のバインダ
ーとして優れた性質を有する。一方、それら組成物の半
硬化体では未反応のグリシジル基の関与による接着性の
向上、またはその残存グリシジル基を利用した機能性の
付与が可能である。

次に本発明を実施例により更に説明する。

実施例Ｉ Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラグリシジルテレフタラミド
２１５ノ、ネオペンチルグリコールのジグリヅジルエー
テル（東部化成製エポライ）１５０ＯＮＰ）３０７、フ
ェノールノボラツクエポキン樹脂（ダウケミカル社製１
）ＥＮ−４３１）　４４ノ、ジシアンジアミド１ｕｌｌ
及びカープレックス６ｇを三本ロールで十分混練し、更
にアルミナ６８０りを奈加し、減圧下で脱泡しながら十
分混練した。

このようにして得た組成物をアプリケーターにより７０
ミクロンの厚さに伸ばし、次の二条１牛で硬化し、パイ
ブロンによりガラス転移温度Ｔｇを測定した。

９０℃で５時間硬化したものは、Ｔｇ１４１°Ｇと、ま
た１８０°Ｇで５時間硬化したものは、Ｔｇ１９４°Ｃ
と得られた。

実施例２ 実施例１ＯＮ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’、−テトラグリシジルテ
レフタラミドのかわりに、Ｎ、Ｎ、Ｎｌ、Ｎｌ−テトラ
グリシジルイソフタラミドを使用した以外は実施列１と
全く同様にして組成物を得、同様の榮件で硬化した後、
Ｔｇの測定を行った。９０°Ｃで５時間硬化したものは
、Ｔｇｌ、２９℃と、１８０℃で５時間硬化したものは
Ｔｇ１５８℃と得られた。

比較列１〜３ 実施例１ＯＮ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラグリシジルテレ
フタラミドのかわりに、比ｆｆしＩＪｌではＮ、Ｎ、１
＃、Ｎ“−テトラグリシジル−４，４′−ジアミノジフ
ェニルメタン３００シを、比較例２ではＮ、Ｎ、Ｎ”、
Ｎ’−テトラグリシジルキシレリンジアミン２０５りを
、比較例３ではエピコート８２８（油化シェルエポキシ
社製）４０５りを使用した以外は実施例１と全く同様に
して組成物を得、１５０°Ｃで５時間硬化し、ガラス転
移温度Ｔｇを測定した。

比較例１では、Ｔｇは１８６℃、比咬例２右ま１７５°
Ｃ１比校例３では１２３６Ｃと得られた。

実施例３ ：積層板の製造 Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラグリシジルテレフタラミド
シ、エピコート１００１（油化シエルエポキ・ン社製）
ｓｏｐ、ビス−（４−アミノフェニル）−スルホン１７
り、メチルエチルケトン８０記を添加し十分混合後、グ
ラスクロスに浸漬し、１３０′ＧにてＢステージ化しプ
リプレグを作り、プリブＶグ６枚を重ね、その上に銅箔
をのせ、１４０°Ｃで２０ｋ１７で４５分間加熱加圧し
、鋼張積層板を作１戎した。

その積層板の・物性を：ｕ１１定し、次の拮果を得た。

曲げ強度は５　８　ｋｌ？　／　ａｒＸ、曲げ弾性は１
　、ｓ６ｏｋｇ／　ｍＸ、誘電特性ｔａｎδ／ＩＭＣは
１，５Ｘ１０　　、体積抵抗は１．６Ｘ１０ｎ　−弾で
あった。

実施例４ ：接着試検 Ｎ、Ｎ、Ｎ、Ｎ−テトラグリシジルイソフタラミド１０
０ｑ１ジシアンジアミド６シ、二ロジル２ｑを三本ロー
ルで十分混練し、更にそこにアルミナ３０りを均一に分
散し城用下に脱泡し、組成、吻を得た。

該組成物をアセトンで脱脂処理した巾２５　ｍ　／　ｍ
×しさ１００　ｍ×　Ｉｎ　Ｘ厚さ１．６ｍ／ｍの鋼板
（Ｊｉ　ＳＧ３１４　］、　）に片端より１．２．５ｍ
／ｍまで゛咳組成物を塗布し、そこにもう一枚の鋼板を
重ね合せ、咀にりＩＪ　７プで゛圧潰しながら、１００
°Ｃで４時間、更に１８０℃で４時間硬化を行い試祷片
を作成した。

該試験片をＪ’　１．　Ｓ　Ｋ　６８５０に準じて、引
張り剪断強度の測定を行ったところ、１９５　：＜９　
／　４７のｒ直を得た。

実施例 ：接着試験 実捲例４のＩＮ、Ｎ、ＩＮＩ、Ｉ′Ｖｌｌ−テトラグリ
ンジルイソフタラミドのかわりにＮ、Ｎ、ＮＩ、ＮＩ−
テトラ−２−メチルグリシジルイソフタラミドを使用し
た以外は実施例４と全く同様にして組成物を得、それを
使って試験片を作製し、同様の条件で硬化した。

引張り剪断強度の測定を行ったところ、１８８ｋｇＺ楠
゛の直を得た。

参考例１〜１０ 表−１のグリシジル化合物を（Ａ、）過塩素酸直接滴定
法及び（１り塩酸ジオキサン逆滴定法の二種の方法で滴
定し、エポキシ当量を測定し、浩果を表１に示した。

特許出願人 三ヰ東圧化学株式会社 手　　続　　補　　正　　書 詔和５８年オ月ｘ／：Ｌ日 特許庁長官　若　杉　和　夫　殿 １、事件の表示 ２、発明の名称 硬化性組成物 ３補正をする者 明細朋。

「別紙」 訂正明細書 １発明の名称 硬化性組成物 ２、特許請求の範囲 一般式 （但し、Ｒ１は脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基捷
たは脂環式炭化水素基であり、Ｘは水素、グリシドキシ
基、２−メチルグリシドキシ基、Ｎ、Ｎ−ジグリシジル
アミノシダたばＮ、Ｎ−ジー２−メチルグリシジルアミ
ノ基であり、ｐは０または１の整数であり、４は０〜４
の整数であり、Ｒ２は水素またはメチル基であり、Ｒ２
が水素のときはＸは水素、グリシドキシ基捷たはＮ、　
Ｎ−ジグリンジルアミノ基であり、Ｒ２がメチル基のと
きはＸは水素、２−メチルグリシドキシ基またはＮ、Ｎ
−ジー２−メチルグリシジルアミノ基であり、Ｓは１〜
４ｖ整数であり、但しＸが水素でＳが１のときは、ｐは
Ｏまたは１、矛は１であり、Ｘが水素で５が２・〜４の
ときは、ｐは０またば１、ｔはＤまだは１であシ、Ｘが
グリシドキシ基捷たは２−メチルグリシドキシ基のとき
はｐは１であり、ＸがＮ、　Ｎ　−７グリシンルアミノ
基捷たはＮ、Ｎ−ジー２−メチルグリシジルアミノ基の
ときはｐは０または１、ｆは１または２、ｓは１寸たは
２である。）で表わされる）Ｊ−グリシジル置換アミド
化合物、硬化剤及び場合によっては他のエポキシ樹脂と
からなることを特徴とする硬化性組成物。

６発明の詳細な説明 本発明はＮ−グリシジル置換アミド化合物を含有するこ
とからなる硬化性組成物に関する。更に詳しくは二段硬
化可能な硬化特性を有するＮ−グリシジル置換アミド化
合物を含有することからなる硬化性組成物に関するもの
である。

グリ７ジル置換化合物はエポキシ樹脂として、積層用樹
脂、注型用樹脂、塗料用樹脂、浸漬樹脂、成型コンパウ
ンド、接着剤及び電子材料用の絶縁材料等の幅広い用途
において使用ｑれている。

そして、それらの幅広い用途における一要求に応えるべ
く種々の改良及び工夫が行われている。しかし、それら
の樹脂の基本的な性質を支配している基本的な骨格は主
にグリシジルエーテル結合とグリシジルアミノ結合の二
種類であり、改良の具体的な方法としては結合母体の構
造に変化を持たせること、二Ｈ１以」二のエボキン逗工
脂を併用すること及び硬化剤の選択を最適化すること等
が採用されるが、そのような改良及び工夫を行っても必
ずしも満足する結果は得られていない。

以上の点に鑑み、本発明者らは鋭意検討した結果、既に
特ＩＶＭ昭５６−１８５５３４においてＮ−グリシジル
置換アミド化合物を、また將願昭５７−１２５８８６に
おいてＮ−２−メチルグリシジル置換アミド化合物およ
びその製造方法を明らかにし、第６の結合骨格であるＮ
−グリシジル置換アミド結合を有する化合物を工業的に
製造することが可能であることを示した。更に本発明者
らはＮ−グリシジル置換アミド結合の性質について釧意
検討した結果、意外なことにアミド基に結合している二
ヶのグリンンル基の反応性が異なることを見い出し、捷
た特別な硬化剤を使用しなくても、通常の硬化剤を使用
し硬化条件を選定することにょシ、一般式（但し、Ｒ□
は脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基捷たは脂環式炭
化水素基であり、Ｘは水素、グリシドキン基、２−メチ
ルグリシドキン基、Ｎ、Ｎ−ジグリンジルアミノ基まだ
はＮ、Ｎ〜７−２−メチルグリシジルアミノ基であり、
ｐｆは０または１の整数であり、ｇ、（は０〜４の整数
であり、Ｒ２は水素またはメチル基であり、Ｒ２が水素
のときはＸは水素、グリシドキン基またはＮ、　Ｎ−７
グリシ／ルアミノ基であシ、Ｒ２がメチル基のときはχ
は水素、２−メチシダリノドキシ基捷たばＮ、　Ｎ−ン
−２−ノチルグリンジルアミノ基であり、ｓ（は１〜４
の整数であシ、但しＸが水素でＳが１のときは、ｐは０
まだは１、？は１であシ、Ｘが水素でＳが２〜４のとき
（弓１、ｐは０まだは１、矛はＯまたは１であ１３、ｘ
がグリシドキシ基まだは２−メチルグリシドキン基のと
きは１〕は１であり、ＸがＮ、　Ｎ　−ングリシノルア
ミノ基またばＮ、Ｎ−シー２−メチルグリシジルアミノ
基のときはｐ・ばｏｔたは１、ｆは１または２．５は１
または２である。）で表わされる１１−グリシジル置換
アミド化合物、硬化剤及び場合によっては他のエポキシ
樹脂とからなる硬化性組成物を〜提供するに到った。

次に本発明の詳細な説明する。

本発明に適用できるＮ−グリシツル置換アミド化合物は
前記一般式に示したものであり、より具体的に、かつ簡
略化のためＮ−グリシジル置換アミド化合物のみをもっ
て列挙すれば、モノアミド１ヒ合物のＮ−グリシジル置
換化合物、ジアミド化合物以上の多価アミド化合物のＮ
−グリジル置換化合物、水酸基置換モノアミド化合物の
Ｎ−グリシジル置換グリシジルニー、チル化合物、水酸
基置換ジアミド化合物のＮ−グリシジル置換グリシジル
エーテル化合物、アミノ基置換モノ′アミド化合物のＮ
−グリシジル置換化合物、アミノ基置換／アミド化合物
のＮ−グリシジル置換化合物々とである。具体的な比合
物名は特願昭５／）−１８５５３４及び特願昭５７−１
２５８８６に記載されているものすべてが適用できるが
、簡略化のためＮ−グリ７ジル置換アミド化合物のみを
もって代表的な化合物を例示すると、たとえばモノアミ
ド化合物のＮ−グリシジル置換化合物では、Ｎ、Ｎ−ジ
グリシジルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジグリシジルアセト
アミド、Ｎ、Ｎ−ジグリンジルプロピオアミド、Ｎ、Ｎ
−ジグリシジルアクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジグリシジル
メタクリルアミド、Ｎ、１４−ジグリシジルクロトナミ
ド、Ｉｉ。

Ｎ−ジグリシジルアセトアミド、Ｎ、Ｎ−７グリシジル
ナフクレノカルポキサミド、Ｎ、Ｎ−ジグリシ、フルト
リルアミド、１（、Ｎ−ジグリシジルフェニルアセトア
ミド、Ｎ、Ｎ−ジグリシジルフェニルプロビオアミド、
Ｎ、Ｎ−ジグリシジルフェニルアクリルアミド、Ｎ、Ｎ
−ジグリシジルシンナマミド、Ｎ。

Ｎ−ジグリシジルシクロヘキサンカルボキサミド、Ｎ、
　Ｎ−ジグリシジルシクロへキシルアセトアミド力とが
あげられる。

また、多価アミド化合物のＮ−グリシジル置換アミド化
合物では、たとえばＮ、　Ｎ、　Ｎ’、　Ｎ’−テトラ
グリシジルジアミノ、Ｎ、　Ｎ、　ｆ　ｘｑ’−テトラ
グリシジルザク／ナミド、Ｎ、　Ｎ、　Ｎ’、　Ｎ’−
テトラグリシジルアジパミド、Ｎ、　ｒｑ、　Ｎ：　１
ｑ’−テトラグリシジルジアミノ、Ｎ訊’ｋＪ：　Ｎ’
−テトラグリシジルマレアミド、Ｎ、　Ｎ、　ＮｊＮ′
−デトラグリシジルフクラミド、Ｎ、　Ｎ、　ｌぐ（Ｎ
′−テトラグリ／ジルイソくタラミド、Ｎ、　Ｎ、　ｆ
　Ｎ’−テトラグリフノルテレフタラミド、Ｎ、　Ｎ、
　Ｎ：　Ｎ’−テトラグリ／シルカフタレンジカルボキ
サミド、ＮＩ　ＮＩ　Ｎ＋１４′−テトラグリシジルシ
クロヘキサンジカルボキザミド、Ｎ、　Ｎ、　Ｎ：　Ｎ
）　Ｎｆ：　Ｎ’−へキサグリシジルベンゼントリカル
ポキサミド、ｔｉ、　ｘｉ、　ｆ　ｉ　ｆ　Ｎ’、　ｉ
　；’−オクタグリシジルビロメリノタアミドなどがあ
る。一方、水酸基置換モノアミド化合物のＮ−グリシジ
ル置換グリシジルエーテル化合物では、たとえばＮ、　
Ｎ−ジグリ７ジルグリノドキプロピオ”アミド、八 Ｎ、　Ｎ−ジグリシンルグリンドキンプチラミド、Ｎ。

Ｎ−ジグリシジルグリシド千シクロトナミド、Ｎ。

Ｎ−ジグリシジルグリシドキシベンズアミ）、、　　Ｎ
。

Ｎ−ジグリシジルグリシドキシトリルアミドＮ−ジグリ
シジルグリシドキシトリルアミドなどがある。

水酸基置換ジアミド化合物のＮ−グリシジル置換グリシ
ジルエーテル化合物では、たとえばＮ，　Ｎ，　Ｎ’。

Ｎ′−テトラグリシジルグリシドキシテレフタラミド、
Ｎ，ｔｙ，ｔ（１−テトラグリシジルグリシドキシテレ
フタラミド アミノ基置換モノアミド化合物のＮ−グリシジル置換化
合物では、たとえばＮ，　１ｑ，　ｉ　Ｎ’−テトラク
′１ノシジルグリシンアミド、Ｎ，　Ｎ，　ＮＣ　Ｎ’
−ナトラグ１ノンジルアラニンアミド、Ｎ，Ｎ−ジグリ
／ジルアミノ−クイ−ジグリシジルベンズアミド、Ｎ，
Ｎ，Ｂｌ；Ｎ’　−テトラグリシジルジアミノ−Ｎ７ｆ
−ジグ１ノンジルベンズアミドなどがある。

アミン基置換ジアミド化合物の全１一グＩＪンジル置換
化合物では、たとえばＮ，　Ｎ，　ｉ　ｆ　ｙ７　１−
へキヅーグリシジルアスノぐルトジアミド、Ｎ，Ｎ−ジ
グ１）シジルアミノ−！＝！ｊ　１１１：　）コＺｆ−
テトラグリ／ジルイソフタラミド、Ｎ、　Ｎ　−７クリ
／ゾルアミノ−Ｎ；　Ｉ（Ｎ？　Ｎ”　−デトラグリン
／ルテレフタラミドなどかある。・また、尿素のＮ＝グ
リ／ノル置換誘導体も含捷れ、例えばＮ、　ｒ＜、　Ｎ
’、　Ｎ’−テトラグリンシル尿累などがある。

次に硬化剤であるが、通常のエポキシ樹脂の硬化に使用
されているものであれば特に限定はなく、アミン化合物
、カルボン酸無水物及びそれらの酸及び多価フェノール
化合物などがあげられる。

アミン比合物では、脂肪族、脂環式、芳香族及び複素環
式アミン、シアナミド類更にはポリアミ／アミドなどで
あり、それらを例示すると、たとえば゛エチレンンアミ
ン、プロパン−１，２−ジアミン、ヘキサメチレンジア
ミン、ジエチレントリアミ／、Ｎ−（２−ヒドロキシエ
チル）−ジエチレントリアミン、ビス−（４−アミノン
クロヘキンル）−メタン、２，２−ビス−（４−アミノ
シクロヘキ′／ル）−プロパン、口１−及びｐ−フェニ
レンジアミン、ビス−（４−アミノフェニル）−メタン
、ビス−（４−アミノフェニル）−スルホ／、Ｔ’１１
−キシリンンンアミン、Ｎ−（２−アミノ−ＬチノＬ　
ｊ　−ヒ°ペラ７ン、ジシアンジアミド、ポリ′アミン
とハ旨肪酸との反応生成物などがあげられる。

カルボン酸無水物及びそれらの酸では、例示すると、た
とえは無水ンタル酸、無水テトラヒＪ−■：］フタル酸
、無水−キサ巨ドロフタル酸、無水マレイン酸、無水コ
・・り酸、ビロメリノｌ−酸二無水物、無水トリノリノ
ド ゛ホイ酸無水物、ノチルナジノク酸無水物及びそれらの
酸無水物に対応する酸ならびにイソフタル酸。

テレフタル酸、クエン酸などである。

多価フェノール化合物では、例示すると、たとえばレゾ
ルシノール、ハイドロキノン、２１２−ビス−（４−−
ヒドロキシフェニル）−プロパン及ヒフエノール−アル
デヒド樹脂などである。

また、硬化反応を円滑に行わせるために、硬化促進剤を
併用することもできる。硬化促進剤としては第三級アミ
ン、三弗化ホウ素及びその錯体更にはイミダゾールなど
であり、それらを例示すると、・たとえば１ｑ−ベンジ
ルジメチルアミン、２，４．６−ドリスー（ジメチル゛
アミノエチル）−フ′エソール、三弗化ホウ素アミン錯
体、三弗化ホウ素エーテル銘体、イミダゾールなどがあ
げられる。

次に硬化剤の使用量は半硬化即ちアミド基に置換してい
るグリシジル基を一ケだけ反応させる場合と、全硬化即
ちアミド基に置換しているグリシジル基を二ヶとも反応
させる場合では、添加量が変る。半硬化の場合には、参
考例に示すように塩酸ゾオキザン逆滴定法で測定したエ
ポキシ当量の値を、−刃金硬化の場合には過塩素酸直接
滴定法で測定ｌ〜たエポキシ当量の値を基準とす孔ばよ
い。

アミン系硬化剤の場合には、エポキシ当量当り０５〜・
１５、好゛ましくは０７５〜１２５アミノ−水素当量の
アミンが使用される、カルボン酸無水物及びそれらの酸
でｋＬ，エポキシ当量当り０２〜１４、好ましくは０４
〜１１当量のカルボン酸無水物及びそれらの酸が使用さ
れる。一方、多価フェノール化合物では、エポキシ当量
当り０５〜１５、好圧しくは０７５〜１２５のフェノー
ル性水酸基当量の多価フェノール化合物が使用される。

また、硬化促進剤の使用量は概ね０５〜６０％、好まし
くは１〜４０重量φ重量る。

次に、そ、のようにして得た組成物の硬化条件であるが
、半硬化の場合は使用する硬化剤の通常の硬化条件で行
えばよく、全硬化の場合は通常条件より厳しいところで
硬化する必要があシ、具体的には硬化の進行状況，を表
面硬度の変化により追跡するとか、或いは種々の条件下
で硬化を行わせる方）法により、硬化条件を決める必要
がある。硬化の方法は１段でも行える口、２段でも行う
ことができる。

また、上記した硬化性組成物に、該組成物寸だｉｄ該硬
化体の物性改良等の種々の理由により、場合によっては
通常のエポキシ樹脂を一種以上併用してもよい。併用さ
′れるエポキシ樹脂としては、通常使用されているもの
がすべて適用される。具体的には、グリシジルエーテル
化合物、グリシジルアミン化合物及びグリシジルエステ
ル化合物であシ、キれらを例示すると、たとえばグリシ
シルエ−チル化合物ではプチルグリシジルエーテノヘ　
アリルグリン／ルエーテノペフェニルグリシシルエーテ
ル、ネオペンチルグリコールの７グリシジルエーテノへ
　ビスフェノールを骨格とする／グリン／ルエーテル、
ポリフェノールのポリグリシジルエーテル、フェノール
−アルデヒド樹脂を骨格トするポリグリシジルエーテル
などがある。

グリシジルアミン化合物では、たとえばＮ、　Ｎ−ジア
ミン、Ｎ、　Ｎ、　Ｎ’、　Ｎ’−テトラグリソノルノ
アミノシフェニルノクンなどがあ乙。

グリシ／ルエスアルｆヒ合物では、例えばグリン／ルメ
タクリレート及びそれを共重合して得られるポリマー、
／グリシジルノタレー　１−なとがある。

また、それらの２−メチルグリシジル化合物なども適用
でき、上記グリシ／ル化合物を二種以上べ併用してもよ
い。

また、上記組成物に可塑剤、稀釈剤、充填剤、強化剤、
着色剤、流れ調整剤、難燃剤及び滑剤等の添加剤を使用
してもよい。それらを例示すると、たとえばンブチルフ
タン−１−、ジオクチルフタレート、スチレン、／アリ
ルフタンート、アスベスト、アスファルト、ガラス繊維
、紡織繊維、炭素繊維、ホウ素繊維１．ポリアラミド繊
維、雲母、アルミナ、石こう、酸化チタン、チョーク、
石英粉、セルロース、カオリン等の粘土鉱物及びそれら
のアミン等による変性物、コロイダルンリ力（登録商標
名“エロ／ル″）、粉まつ化ポリ塩化ビニル、粉捷つ化
ポリオレフィン、粉１つ化アミノプラスト及びアルミ、
鉄粉等の金属粉及び三酸化アンチモンなどがある。

本発明を好適に実施するには、前記配合物を均一に混合
する必要がある。混合する方法は、通常羽根付き撹拌機
等を使用して撹拌そう内で行う方法、ロール等の混練機
を使用して行う方法などを採用できる。寸だ、一般に多
価アミド化合物のＮ−グリシジル置換体は一般に粘度が
高いので、注型用或いは塗料用には他の低粘度のエポキ
ン樹脂、稀釈剤を配合し、流動特性をよくすることもで
きる。

また、Ｎ−グリシジル置換アミド化合物は相容性がよい
ので、従来相分離等の問題で配合の困難であったものも
、その添加によ！ｌｌ均一り化することも可能である。

一方、Ｎ、Ｎ−シグリシジルアクリルアミト等の重合性
の不飽和結合を有する置換体で（ｒｉ、それをｌＦ合し
て得た重合体を使用することも可能である。

そのようにして調夷して得た硬化性組成物を加熱するこ
となとにより、硬化体を得ることができる。

加熱方法は加熱板を使用して圧縮して行う方法、オーブ
ン中で行う方法などを採用でさる。本発明の組成物を全
硬化する場合、１段で行っても、また２段にわたって行
ってもよいが、硬化歪を小さくするに（ｒｉ、２段にわ
たって硬化したほうがよい。

以−にのように本発明の組成物では硬化腸性を相異する
１１〜グリ／ジル置換ア好ド化合物をエボキン樹脂成分
としているので、二段硬化することにより硬化歪を小さ
くでき、その硬化体は通常のエポキシ樹脂硬化体より高
い重態性を有［−１繊維強化複合４１Ｎ等の各種材料の
バインダーとして優れた性質を有する。一方、それら組
成物の半硬化体では未反応のグリシジル基の関与による
接着性の向上、寸たはその残存グリシジル基を利用した
機能性の伺与が可能である。

次に本発明を実施例により更に説明する。

実施例１ Ｎ、　Ｎ、　Ｎ：　Ｎ’−テトラグリシシルテレフタラ
ミト２１５７、ネオペンチルグリコールのシグリシ／ル
エーテル（東部化成製エポライト１５０ＯＮＰ　）　５
０　ｆ。

フェノールノボラノクエボキシ衝脂（ダウケミカル社製
ＤＥＮ−４３１）　４４　ｆｌ、ジシアンジアミド１９
グ及びカープレックス６７を三本ロールで十分混練し、
更にアルミナ６８０７を添加し、減圧下で脱泡しながら
十分混練した。

このゝようにして得た組成物をアプリケーターにより７
０ばクロンの厚さに伸ばし、次の二条性で硬化し、パイ
ブロンによりカラス転移温度Ｔ７を測定した。

９０℃で５時間硬化したものは、Ｔｙ１４１℃と、また
１８０℃で５時間硬化したものは、Ｔｙ　１９４℃と得
られた。

実施例２ 実施例１のＮ、　Ｎ、　Ｎ：　Ｎ’−テトラグリシジル
テレフタラミドのかわりに、Ｎ、　ＩＮ、　Ｎ：　Ｎ’
−テトラグリシジルテレフタラミドを使用した以外は実
施例１と全く同様にして組成物を得、同様の条件で硬化
した後、Ｔｙの測定を行った。９０℃で５時間硬化した
もの（′ユ・Ｔｉｉ’　１２９°Ｃと、１８０℃で５時
間硬化したものはＴｙ　１５８℃と′ｍられた。

比較例１〜３ 実画１列１のＮ、　ｉ−４，，１１１，’　Ｎ’−テト
ラグリシジルテレフタラミドのかわりに、比較例１では
Ｎ、　Ｎ、　Ｎ：　Ｎ’−テトラグリシフルー　４．４
’−ジアミノ／フェニルツタ／３００７を、比較例２で
（Ｃ’ｆ、　Ｎ、　Ｉす、径Ｎ′−テトラグリシワレ ジルキシ←ン７アミン２０５１を、比較例６でＵまエピ
コート８２８（油化シェルエポキシｔ−を製）４ｏｓ７
を使用し／こ以外は実施例１と全く同様にして組成物を
得、１５０℃で５時間硬化し、ガラス転移温度Ｔ７を測
定した。

比較例１では、Ｔｙは１８６℃、比較例２では１７５℃
、比較例６では１２３℃と得られ：た。

実施例６ ：積層板の製造 Ｎ、　Ｎ、　Ｎ’：　Ｎ’−テトラグリシジルテレフタ
ラミド２０７、エピコー）　１００１　（油化シェルエ
ポキシ社製）８０７、ビス−（４−アミノフェニル）−
スルホン１７２、メチルエチルケトン８０１πｌｆ添加
し十分混合後、ガラスクロスに浸漬し、１３０℃にてＢ
スデー／化しプリプレグを作り、プリブレ２６枚を重ね
、その上に銅箔をのせ、１４０℃で２０　、Ｋｇで４５
分間加熱加圧し、銅張積層板を作成した。

その積層板の物性を測定し、次の結果を得た。曲げ強度
（佳５８Ｋｇ／ｎＴη２、曲は弾性”ｉ、　１．８６０
　Ｋ９７　ｍｍ　”、誘電時性ｔ　ａ　ｎδ／　、ＴＭ
ｃば１．５Ｘ１０−”、体積抵抗は１６Ｘ　１ｏ１６Ａ
−ｕｚであった。

実施例４ ：接着試、１検 ｘｙ、　Ｎ、　Ｎ：　Ｎ’−−テトラグリシジルイソフ
タラミド１００７、／シアノンアミド６フ、エコゾル２
ｆ’、ｒＥ本ロールで十分混練し、更にそこにアルミナ
ろｏ７を均一に分散し減圧下に脱泡し、組成物を得た。

該組成物をアセトンで脱脂処理した巾２５　ｒｎ／、ｎ
Ｘ長さｉ　００　ｒｎ、／ｒｎ　Ｘ厚さ１．６１ｎ／Ｉ
ＴＩの鋼板（Ｊ工ｓ　ａｓ１４＋　）に片端より１２５
＋１１／／ｎ〕まで該組成物を塗布し１．そこにもう一
枚の鋼板を重ね合せ、更にクリップで圧締しながら、１
００℃で４時間、更に１００℃で４時間硬化を行い試験
片を作成した。

該試験片をＪｌ：５Ｋ６８５０に糸じて、引張り剪断強
度の測定を杓ったところ、１９５　Ｋｇ　／　ｏｌの値
を得た。

実施例５ ：接着試、験 実施例４ＯＮ、　Ｎ、　Ｎ：　Ｎ’−テトラグリシジル
イソフタラミドのかわりにＮ、　Ｎ、にＮ’−テトラ−
２−メチルグリシジルイノフタラミドを使用した以外は
実施例４とｒ〈同様にして組成物を得、それを使って試
験片を作製し、同様の条件で硬化した。

引張り剪断強度の測定を行りんところ、１８８ｉ（９／
ｃｒｌの値を得た。

参考例１−１０ 表−１のグリンジル化合物を（Ａ）過塩素酸直接滴定法
及び（Ｂ）塩酸ジオキサン逆滴定法の二種の方法で滴定
し、エポキシ当にを測定し、結果を表１に示した。

和許出願人 三井東圧化学株式会社 手　　続　　補　　正　　書 昭和５８年１１月７日 特許庁長官　若　杉　和　夫　殿 １、事件の表示 昭和５８年特許願第８９２８９号 ２発明の名称 硬化性組成物 ３、補正をする者 願書および明細書

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （但し、Ｒ３は脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基ま
   たは脂環式炭化水素基であり、Ｘは水素、グリシドキシ
   基、２−メチルグリシドキシ基、Ｎ、Ｎ−ジグリシジル
   アミノ基またはＮ、Ｎ−ジー２−メチルグリシジルアミ
   ノ基であり、ｐは０または１の整数であり、ｑは０〜４
   の整数であり、Ｒ１は水素またはメチル基であり、Ｒ２
   が水素のときはＸは水素、グリシドキシ基またはＮ、Ｎ
   −ジグリシジルアミノ基であり、融がメチル基のときは
   Ｘは水素、２−メチルグリシドキシ基またはＮ、Ｎ−ジ
   ー２−メチルグリシジルアミノ基であり、Ｓは１〜４の
   整数であり、但しＸが水素でＳが１のときは、ｐはＯま
   たは１、ｑはｌであり、Ｘが水素でＳが２〜４のときは
   、ｐはＯまたは１、ｑはＯまたは１であり、Ｘがグリシ
   ドキシ基または２−メチルグリシドキシ基のときばｐは
   １であり、ＸがＮ、Ｎ−ジグリシジルアミノ基またはＮ
   、Ｎ−ジー２−メチルグリシジルアミノ基のときはｐは
   Ｏまたは１、ｑは１または２、Ｓは１または２である。 ）で表わされるＮ−グリシジル置換アミド化合物、硬化
   剤及び場合によっては他のエポキシ樹脂とからなること
   を特徴とする硬化性組成物。