JPS59206375A - オキシラン類の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は植物生長抑制及び収賄・殺カビ（ｆｉｎｌｉ＝
ｃｉｄαｌ）活性を刹する化合物の合成に対１−る中間
体として使用し得る公知のオキシランのＭｊ規な製造７
５伝に関するものでめる。

ｔｌｉｆ化ジメデジメチルＩｊｌＣ葭ジメチルを久むさ
せ、次にこれにより中間体として庄じるトリメチルスル
ホニウム硫酸メチルを不活１午弔墨心媒の存在下で、且
つ強塩基、例えばフ゛チル−リチウム、水系化ナトリウ
ム、ナトリウムアミド、カリウムｔ−ブチラード、ナト
リウムエチラート葦たはナトリウムエチラートの存在下
でカルボニル化合物と反応させることによりオキシラン
を製造し得ることは既に開示されそいる〔Ｊ、Ａｍｅｒ
、Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ、８７．１３５３〜１３６４　　（
１９６５）及びＢｅｒ、９６．１８８１　　（１９６３
）参照〕。かくして、例えば転化ツメチル及び’ｎｉｔ
敵ツメチルから調製したトリメチルスルホニウム硫酸メ
チルをその場でナトリウムメチラートのｍＶ下匹てアセ
トニトリル中のｌ−（４−クロロンエノキシ）−３，３
−ジメチル−２−ブタノンと又Ｃシラせることによシ２
−（４−クロロンエノキシメチル）−２−１−−ｊｆル
オキシランを製造することができる〔ヨーロッパ竹科出
願公開（ｂ″ｐ−ｕｓ）第４０．３４５号蚕照〕。この
方法の収率は良好である。しかしながら、用いるすべて
の塩−４ｆ！：特別に調製する必要があり、そしてこれ
らのものが水分に＝ｓ＆でｈＬそしてこれらのあるもの
力斥Ｒ祭性でやるために取り扱いが区１録であることは
不利である。

また脆化ジメチルをＶ仁政ジメチルで処理し、そして生
成するトリメチルスルホニウム硫酸メチルを函厚な水酸
化ナトリウム水浴液及び水と混和しにくい有＋７Ａ溶媒
の存在下にて、且つ相移動＜ｐｈα８−１ｒａｎｓｆｅ
ｒ）触媒の存在下にてカルヂニル化合備と反応さゼーた
場合にオキシラ／が得られることが開示されティる［Ａ
ｎｇｅｗ、Ｃｈｅｍ、８５．８６７〜８６８　　（１９
７３）及びＪ、Ｕｒｇ、Ｃｈｅｍ、３４．２１３３　　
（１９６９）参照〕。しかしながら、従来アルデヒドの
みがこの方法を用いてオキシランに転化された。加えて
、２つの液相からなる系においては相移動触媒の存在が
席に心安である。

不活性の有戦注布釈剤の存在下で脆化ヅメチルを倣いア
ジメチルで処理し、そしてそ７１−ｖこよジ生反する式 ％式％（） のトリメチルスルホニウム呪ハメテルを前もって単離せ
ずに、水酸化カリウムまたは水酸化ナトリウムａ床の存
在下にて、且つ不活性の有恢性希釈ＯＣＲ。

式中、Ｘは酸素またはＣＲ７を表わし、Ｙは塩素または
フェニルを表わし、そしてＺは水素またはハロゲンを表
わす、 のケトンと反応させることを特徴とする式式申、Ｘ、　
Ｙ及びＺは上記の意味を有する、の公知のオキシランが
侍らｎることが見い出された。

式（＋）のオキシランが本発明の方法により従米公加の
方法と比較して高収率で製造できることは極めて属くべ
きことと言わねばならない。更に、当該分野の公知の現
状を基に、対応するアルデヒドより勿論活性が一般的に
低いこの糧のケトンの反応に対して相移動触媒の存在が
必要であることは推祭された。しかしながら、予想に反
してこのことは必要では橙い。触媒が存在しなくとも反
応は同鵬なく起こるが、同相及び液相からなる系におい
て起こっている。また本発明による反応は水酸化ナトリ
ウムまたは水酸化カリウムを用いて姑なく行うことがで
き、一方塩基として粉末の水酸化リチウムを用いる揚台
に同様な反り己において不満足な結末が侍らｎることは
鵞くべさことである・。

本方法（ｆこよる方法は畝多くのオリ点により材億っけ
られる。７：）”＜して、１更用し得る塩基（１仰工来
旧規模でも得られ、取り慎いが容易でめり、そして可燃
性ではない。史に、この方法により式（１）のオキシラ
ンは極めて高収率で得らｎる。

不発明によ、！ｌｌｌ製造し得るオキシランは式（１）
によｐ定職される。この式においてＸは酸素またはＣＢ
２基を表わす。Ｙは塩素またはフェニルを表わし、そし
てＺは好ましくは水素、フッ素または塩素を衣わす。

本発明による方法において出発物質として１−（４−ク
ロロフェノキシ）−３，３−ジメチル−２−ブタノンを
用い、そして塩基として水酸化カリウム粉末を用いる場
合、反応の径路は下記の図で表わすことができる： ａ）（Ｃ’Ｈ３）２Ｓ　　−４−（ＣＢ、）、ＳＯ，→
（Ｃ“Ｈ８）、Ｓ■ｃＨ，ｓｏ４Ｃ） ＲＯＭ−粉末 本発明の方法における出−Ａ物質として必要なケトンは
式（Ｉｌｌ）で定義される。この式において、Ｙは垣索
またはフェニルを表わす。Ｘは―累またはＣＢ２基を表
わし、ぞしてＺは好壕しくは水素、フッ素または塩素を
表わす。

式（１）のケトンは公知のものである〔ドイツ国特許第
２，２０１，０６３号、ドイツ国特許田願公開（ＤＥ−
ＵＳ）第２．７０５．６７８号及び同第４７３７、４８
９号参照〕。

また不発明によめＩｌｉ発物質として必安な式（［１）
のトリメチルスルホニウム硫ハメテルは同様に公知のも
のである［Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｅｓ　　８．、　３９
７　　（１９７７）、１照〕。このものは上記の反応に
おいて硫化ジメチルをｔ、ｆ酸ジメチルと反応させて、
その場で生じさせた餌だな製造状態のままで用いる。

本発明による方法に用いる塩基は粉末の水酸化カリウム
または粉末の水酸化ナトリウムである。

トリメチルスルホニウム硫酸メチルの製造及び続いての
この＋ｊｌ１％と式（Ｉｎ）のケトンとの反応の両方に
対して、本発明による方法の希釈剤としてすべての不活
性有機溶媒を用いることができる。適当で且つ好ましい
ものにはニトリル例えばアセトニトリル、並びに極性溶
媒例えばジメチルスルホキシド、賛だ脂肪族ぽたは芳香
族炭化水素例えばヘキサン、ベンゼン、トルエンもしく
ハキシレン、並びに蚊後にアルコール例えばｔ−ブタノ
ール及びイソプロ／ぐノール、爽に１■−メチルピロリ
ドンがある。

不発明による方法をイテう際に、反応温度はある範囲内
で変えることができる。一般に、トリメチルスルホニウ
ム６１鍍メチルの製造及びその続いての式（Ｉ［ｌ）の
ケトンとの反応の両方に対して、０℃乃至６０℃間、好
ましくは１０℃乃至４０℃間の温度を用いる。

本発明による方法は一般に常圧下で行われる。

しかしながら、昇圧または減圧下でも行うことができる
。− 本発明による方法を行う除に、一般的に式＠）のケトン
１モルに対して１．０〜２．０モル、好ましくは１０〜
１．５七ルの硫酸ジメチル、１．０〜Ｚ２モル、好まし
くは１０〜１．６モルの硫化ジメチル及び１．０〜４．
０モル、好ましくは１５〜ＺＯモルの水欧化カリウムま
たは水酸化ナトリウムを用いるように反応に：１＝−け
る成分の量を逃ふ。

本発明による方法に対する特定の方法ばＷｌｔ化ジメジ
メチル匂・；を臥ツメチルを玲媒ψで混合し、次に＠僚
酊妹甲の式（ｌＯ）のケトンのｓｉをこの溶液に刃口え
、絖いて特に必妥とされる量の塩基を刃口えることであ
る。常法で処坤ケ行う。一般に、この方法は敢初に真空
中で饅媒を除去し、次に過酸化水素水浴液、布釈仄亜塩
累酸ナトリウムもしくは次亜埴累ばカリウム溶液の如＠
は化剤、または水及び＼ 水゛とはとをと混和￥ない有＠溶媒の混合物を一緒に残
留している残壓に加え、有機相を分別し、洗浄し、そし
て必要に応じて乾燥前に蒸発させることからなる。これ
により生じる生成物を更に精製するために減圧下で蒸留
することができる。

本発明の方法により製造し得る式（１）のオキシランは
植物生長抑制及び殺菌・殺カビ特性に優れた１−ヒドロ
キシ−ニブ°ルアゾール誘導体の自戒に対する価値ある
出発吻寅、である（ヨーロッノセ特許出願公開第４０．
３４”５号参照〕。

かくして、例えば水酸化力・ノウムの存在下で２−　（
４−クロロフェノキシメチル）−２−ｔ−ブチルオキシ
ランｆ：ｘ、２．４−）リアゾールと反応させることに
より式 （ （２ ％式％ ｉミルメチル−２−ブタノールを製造すること−ＣＤ２ Ｅ Ｍ２ 本発明による方法を仄の英施例で説明する。

実施例１ 硫化ジメチル２？＋ｒｄ！（０，３７５モル）及び・硫
酸ジメチル３０ｄ（０，３１７モル）を室温でアセトニ
トリル４００ｍ／ｌに加えた。トリメチルスルホニウム
硫酸メチルが生成するようにこの混合・物を室温で１２
時間放置し、次にトルエ；／１００−中の１−　（４−
クロロフェノ斤シ）−３，３−シ゛メチルー２−ブタノ
ン５７ｊ’（０，２５モル）の溶液をｔノ押しながら滴
下して加えた。次に、氷水を用いて外部冷却し、そして
攪拌しながら粉砕した水酸化力・ノウム２５．８Ｆ（０
，４６モル）を一部ずつ加えた。このパ昆曾・、吻を室
温で更に１２時間撹１手し、そして酊媒４００ｍ１を留
去した。残りの混合物を冷却し、次亜塊糸滅ナトリウム
の布釈水浴液３００　：ｎｔ　ｆカロえ、そしてこの（
昆台′吻を５分間攪拌した。

有・重相τ分離いに６々１００葱の水で２回洗浄し、次
に（’、ｆＱ圧下で蒸発させた。残渣６　ｉ、　４　Ｆ
が残留し、このものはガスクロマ１グラムより９３．６
％の２−（４−クロロフェノキシメチル）−２−ｔ−ブ
チルオキシランからなっていた。こ←から計算された収
率は理論量の９５．６％であった。

実施例２ 水酸化カリウムの代りに粉砕した水酸化ナトリウム１８
．４　？　（０，４６％ル）を用いる以外ｒＩ：芙施実
施に記載した方法をく９返して行った。処理欽、ガスク
ロマドクラムにより９０．９　％の２−（４−クロロフ
ェノ千ジメチル）　　−２−ｔ−ブチルオキシランから
なる残渣５７．８　ｒが併られた。これから計典された
収率ｊｄ理論量の８７．４％でつった。

比収実施例 無水アセｌ−ニド！ｊル４００ｍ１甲の硫化ジメチル１
６２彪（２２モル）の溶液を室温で無水アセトニトリル
１２００ｍ１中の硫酸ツメチル１８９ｒｎｔ（２，０モ
ル）の溶液に加えた。この反応混合物を室温で一夜攪拌
した。次にナトリウムメチラート１１８．８ｒ（２，２
モル）を加えた。この混合物を３０分間攪拌し、次に無
水アセトニトリル６００ｍ１．中の１−　（４−クロロ
フェノキシ）−３，３−ジメチル−２−ブタノン２７２
Ｆ（１，２モル）の高液全３０分間以内に滴下しながら
加えた。次にこの反応混合物を一夜放直した。次にこの
ものを蒸発させ、残渣を水及び酢酸エチル間に分配させ
、廟戦相を分別し、水で２回そして飽和塩化ナトリウム
浴液で１回洗浄し、懺酸ナトリウム上で乾燥し、蒸発さ
せ、そして残渣を真空中で蒸留した。

沸点１１５〜２２°Ｃ１０，００３關Ｂｇ柱、融点５０
〜５２℃の２−（４−クロロフェノキシメチル）　　−
２−ｔ−ブチルオキシラン２４１４ｒ　　（理論量の８
４％）が得られた。

一ヒドロキシエチルアゾール誘導体の合成に対す！ Ｂ Ｃ’Ｈ２ トルエン？Ｏｒ、Ａ及びツメチルスルホキシド７５ｍ１
中の２−　（４−クロロフェノキンメチル）−２−１−
フｆ　ルオー　’／う７３０？、ｌ、２．４−）リアゾ
ール９．８１及び同体水酸化カリウム１．２１の混合物
を幌流下で６時間加熱した。室温に冷却した後、シリカ
ゲル２２をこの反応混合物に加え、次にこのものをろ過
した。このろ液に半濃厚の塩液７５−を肌え、そしてこ
れにより分別した結晶を吸引でろ別した。次に水８０ｍ
及び水酸化ナトリウム水浴液を混合物のｐＥ値が１３９
るように結晶固体に加えた。このものを室温で更に２時
間攪拌し、次に吸引でろ別し、そして中性になるまで水
で洗浄した。この方法で、融点８４〜８７℃の２−（４
−クロロフェノキシメチル）　−３゜３−ジメチル−↓
−（１，２，４−トリアゾル−１−イルメチル）　−２
−ブタノール２０？　（理論量の５２％）が得られた。

％ｎ出願人　バイエル・アクチエンヶ゛ゼルシャフトド
イツ連邦共和国デー５６００ブツ ペルタール１キービツツベーク １２アー

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　不活性有伝希釈剤の存在下で、伝１［化ジメチル
   を硫酸ジメチルで処理し、そしてそれにより生成する式 ％式％（） のトリメチルスルホニウムＩｒ−１ｃ　酸メチルを、前
   もってＪ＋Ｌ島１トせずに、水酸化カリウムまたは水酸
   化ナトリウムの粉末の存在−下且つ木活性・爵様希釈剤
   の存在下にて、０℃と６０℃の１１１Ｊの温度で式０式
   ％ 式中、ｘ”Ｂ酸系才たけＣＨ２を表わし、Ｙ−：塩素ま
   たはフェニルを衣わし、そしてＺは水素またはハロゲン
   を表わす、 のケトンと反応させることを特徴とする式式中、Ｘ、１
   ′及びＺは上記のし１体を４１する、のオキシラン川の
   製法。 ２．７ＸＸ全全１０と４０℃の１−’ＢｉＪの温度で行
   うことを特徴とする特証ト拍求の祿囲弔１項記載の方法
   。 ３、ＩＪ機る釈剤として、アセトニトリル、ジメチルス
   ルホキンド、トルエン及び／ｌた１ｉｔ−ブタン−ルを
   用いることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の方
   法。 ４、　式（■）のケトンとして、２−　　（４−クロロ
   フェノキシ）−３，３−ジメチル−２−ブタノンを用い
   ることを特徴とする特許請求のＩＩ＋１２囲第１項記載
   の方法。