JPS59199643A - エチレングリコ−ルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はメタノールとホルムアルデヒドとの混合物から
エチレングリコールを製造する方法に関する。さらに詳
しくは塩基性物質の存在〒メタノールとホルムアルデヒ
ドまたは反応条件下でホルムアルデヒドを生成するホル
ムアルデヒド前駆体との混合物に紫外線を照射させるこ
とによってエチレングリコールを製造する方法に関する
。

エチレングリコールは基礎化学品として、現在石油誘導
品であるエチレンを直接酸化して得られる酸化エチレン
を水と反応させて製造されている。しかしながら、将来
的にみると深刻な石油不足が予想され、石油以外の炭素
資源から基礎化学品の工業的製造技術の開発が強く望ま
れている。

たとえば上記エチレングリコールの製造方法と［７て水
素、−酸化炭素および／またはメタノールを原料とする
、いわゆるＣ１化学プロセスとしてのロジウムおよび／
またはルテニウム触媒を用いる合成ガスからの直接合成
法、シュウ酸エステルを経由する方法などが提案されて
きている。しかしながら現段階では決定的に有利なプロ
セスはまだ出現していない。

一方、特開昭５７−８１４２２号および特開昭５７−８
１４２３号公報によれば、有機過酸化物を触媒として用
いメタノールとホルムアルデヒドとからエチレングリコ
ールを製造する方法が開示されている。この方法では有
機過酸化物によってメタノールからヒドロキシメチル遊
離基が生成し７、それが二量化するかあるいはホルムア
ルデヒドに付加することによってエチレングリコールが
生成するものと考えられている。

しかしながら、この方法は次のような欠点を廟する。す
なわち、上記反応に使用されるジ第三級ブチルパーオキ
サイドのような有機過酸化物は触媒とはいえ、その効率
は式はど高くなく、かつ反応によって消費されていく。

したがってかなシ大量の有機過酸化物を製造１〜なけれ
ばならない。治機過酸化物は一般に爆発の危険性をもつ
ものであシ、そのような物質を大量に製造しなければな
らない上記プロセスは危険であるという欠点を有してい
る。さらに有機過酸化物は一度反応によって消費はれる
と、たとえばジ第三級ブチルパーオキサイドは第三級ブ
チルアルコールだけでなくアセトンなどに分解すること
が知られている。したがって、上記反応プロセスでは多
数の副生成物が生じ反応系が複雑になり、経済的にも不
利である。

上記のような有機過酸化物を用いずにメタノールとホル
ムアルデヒドの混合物に紫外線を照射させることによっ
てエチレングリコールのような多価アルコールを製造す
る方法が特願昭５７−２１９２４８号において提案され
ているが、本発明はその改良を目的としたものである。

本発明者らは上記反応におけるエチレングリコールの生
成速度を式らに増大させる反応条件を見出すべく検討し
た結果、塩基性化合物の存在下メタノールとホルムアル
デヒドの混合物に紫外線を照射させることによって、よ
りすみやかにエチレングリコールが生成することを見出
した。

本発明は塩基性化合物の存在下メタノールとホルムアル
デヒド筐たはその前駆体との混合物に紫外線を照射でせ
ることを特命とするエチレングリコールの製造方法であ
る。

本発明で使用される塩基性化合物はアルカリ金属または
アルカリ土類金属の水酸化物、炭酸塩、重炭酸塩、有機
酸の塩等である。アルカリ金属の水酸化物としては水酸
化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸
化ルビジウム、水酸化セシウムが好ましい。アルカリ金
属の炭酸塩としては炭酸ナトリウム、炭酸カリウムが好
ましい。

アルカリ金属の重炭酸塩としては重炭酸すトリウム、重
炭酸カリウムが好ましい。アルカリ金属の有機酸の塩と
して１−Ｉ：蟻酸ナトリウム、蟻酸カリウムが好ましい
。アルカリ土類金属の水酸化物としては水酸化マグネシ
ウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウムが好ましい。

本発明で使用される上記塩基性化合物の使用量はホルム
アルデヒドに対するモル比０．０００１〜０．０２程度
の範囲が好ましいが、さら建好ましくは上記モル比０．
００１〜０．０１の範囲である。上記範囲外のモル比で
はエチレングリコールの生成速度はほとんど増大しない
か、あるいは逆に減少する。

本発明で使用される紫外線を発生させる装置としてはと
くに高圧または低圧水銀灯が好適である。

本発明による光反応は内部照射型反応装置によっても外
部照射型反応装置によって好適に進行させることができ
る。

本発明で使用てれる・ホルムアルデヒドは水溶液でもメ
タノールあるいは反応条件でホルムアルデヒドを生成す
るホルムアルデヒド前駆体の水またはメタノール溶液で
もよい。反応条件下でホルムアルデヒドを生成するホル
ムアルデヒド前駆体としては、ホルムアルデヒドの線状
重合体であるバラホルムアルデヒドや環状重合体である
トリオキザンを挙げることができる。

本発明によるメタノールとホルムアルデヒドの混合物の
光反応はホルムアルデヒドに対するメタノールのモル比
０．０１〜１００程度の範囲で進行しうるが、上記モル
比０．１〜２０でさらに好適に進行する。上記範囲外の
モル比ではエチレングリコールの生成速度がきわめて遅
くなる。

本発明による光反応において好ましい溶媒としては反応
物質でもあるメタノールや水を挙げることができる。さ
らに本発明による光反応は反応温度２０〜３００℃、好
ましくは５０〜１５０℃で好適に進行する。

以下に本発明を実施例により具体的に説明するが、本発
明がこれら実施例に限定されるものではないことは言う
までもない。

実施例　１〜９ １００Ｗの石英ガラス製水冷ジャケット付内部照射型高
圧水銀灯を装填した６００ｍ１のパイレックスガラス製
三つロフラスコに冷却管とガス吹込み管をつけ、磁気回
転子を入れ、これに３７％ホルムアルデヒド水溶液１ｓ
１７（ホルムアルデヒドとして２．０１モル、メタノー
ルとして００３５７モル含有）、メタノール１４９＊（
３゜６５モル）、表１に示したように所定の塩基性化合
物を所定量加えて、窒素を吹込み管を通じて流すことに
よって窒素置換した後、吹込み管のかわりに温度計をつ
けてオイルバスで７５℃に加熱し、磁力攪拌し１時間水
銀灯を照射した。反応後冷却し、生成物をガスクロマト
グラフィーによシ分析した。ガスクロマトグラフ分析は
クロモソルプ１０１を充填した２　ｍ　Ｘ　３　ｔａｎ
のガラスカラムを用いて日立１６３型ガスクロマトグラ
フ装置上でカラム温度１６０℃で行なった。結果を表１
に示した。

実施例　１０〜１４ 実施例１と同じ反応装置に３７係ホルムアルデヒド水溶
液２０７ｍ１（ホルムアルデヒドとして２．７６モル、
メタノールとして０．４９０モル）、メタノール９３ｍ
ｇ（２，２８モル）、表２に示したように所定量の＠酸
ナトリウムを加えて実施例１と同様に８０℃で２時間１
００Ｗ高圧水銀灯を照射した。反応後、実施例１と同様
に分析した。結果を表２に示した。

−２９シ 実施例　１５〜１９ 実施例１と同じ反応装置に表３に示したように所定量の
３７係ホルムアルデヒド水溶液、所定量のメタノール、
蟻酸ナトリウム１゜３６ｒ（２ｏ。θミリモル）を加え
て実施例１と同様に８０℃で２時間１００Ｗ高圧水銀灯
を照射１〜た。反応後、実施例１と同様（で分析した。

結果を表３に示した。

比較例　１ 実施例１と同様の反応装置に３７係ホノトムアルデヒド
水溶液１ｓｔｍｚ（ホルムアルデヒドとして２゜０１モ
ル、メタノールとして０゜３５７モル含有）とメタノー
ル１４ｃｒｍ！（３，６ｓモル）を加え、実施例１と同
様に７５℃で１時間１００Ｗ高圧水銀灯を照射した。反
応後、実施例１と同様に分析した結果エチレングリコー
ル２．７２　Ｐ　（４３，８ミリモル）を得た。

比較例　２ 実施例１と同様の反応装置に３７係ホルムアルデヒド水
溶液２０７ｍ／（ホルムアルデヒドとして２．７６モル
、メタノールとして０．４９０モル）とメタノール９３
　ｍｌ（２，２８モル）を加え、実施例１と同様に８０
℃で２時間１００Ｗ高圧水銀灯を照射した。反応後、実
施例１と同様に分析した結果エチレングリコール４．４
９　ｙ　（７２，４ミＩＪモル）を得た。

比較例　３ 実施例１と同様の反応装置に３７ｑｂホルムアルデヒド
水溶液２ｏ７ｍｇ（ホルムアルデヒドとして２．７６モ
ル、メタノールとして０．４９０モル）、メタノール９
３ｍ７！（２，２８モル）、蟻酸ナトリウム６．８０　
ｙ　（１００ミリモル）を加えて実施例】と同様に８０
℃で２時間１０　ｏｗ高圧水銀灯を照射した。反応後、
実施例１と同様に分析した結果エチレングリコール３゜
５１ｒ（６ｘ。４ミリモル）を得た。

特許出願人　　日本触媒化学工業株式会社代理人　　山
口剛勇（６

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. ｍ　　塩基性物質の存在下メタノールとホルムアルデヒ
   ドまたは反応条件下でホルムアルデヒドを生成するホル
   ムアルデヒド前駆体との混合物に紫外線を照射させるこ
   とを特徴とするエチレングリコールの製造方法。